CN109473633B - 一种锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料及其制备方法，其特征在于：包括纳米纤维基体及均匀分散在纳米纤维基体中的纳米硅基活性物颗粒和导电聚合物；所述纳米纤维基体的质量分数为5‑97％，纳米硅基活性物颗粒的质量分数为2‑70％，所述导电聚合物的质量分数为1‑25％；所述纳米纤维基体采用将聚合物溶解在有机溶剂中形成的纺丝液静电纺丝得到；所述纳米硅基活物颗粒为含硅的化合物或者复合物中的至少一种。本发明同现有技术相比，其操作简单，过程环保；且所制备负极材料不仅具有较高的电子传导能力，而且可以有效缓解纳米硅基活性物颗粒的体积膨胀和结构粉化，提高循环性能。

Description

一种锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电化学性能良好、环保无污染、价格低等优势而被广泛使用。锂离子电池的负极材料一般为石墨类碳材料，当前该类材料已经接近其理论比容量(372mAh/g)，但随着便携式电子产品及电动汽车领域的快速发展，石墨类碳材料已经很难满足不断增长的高能量密度的需求。近年来，Si、SiOx、SiOx/C等硅基材料以其高出石墨类材料数倍的理论比容量而越发地受到研究者的关注，并成为研究热点和未来锂离子电池负极材料的发展趋势。
尽管硅基材料具有较高的理论比容量，但是其在高程度脱嵌锂的条件下，体积变化巨大，导致硅基材料颗粒粉化、导电性降低，循环稳定性差。目前，解决办法包括将硅基材料颗粒碳包覆改性、多孔化以及合金化。尽管这些方法取得了一定的成效，但是制备方法都较为复杂，不仅制备周期长，甚至还需要高温烧结等高能耗过程。因此，锂离子电池硅基负极材料领域急需一种操作简单、过程环保的方法。
静电纺丝是一种廉价且高效的制备纳米纤维材料的有效方法。聚合物先驱体通过该方法处理之后可以形成均匀的纳米纤维结构。可以制备出纳米级的纤维材料。经专利检索，有授权公告号为CN103305965B的中国发明专利公开了一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途，其采用的是静电纺丝结合氧化、碳化的方法制备得到了一种具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料，从而在保证材料整体的电子传输能力的前提下，为纳米硅颗粒的膨胀预留缓冲空间；申请公布号为CN104037390A的中国发明专利公开了一种硅/碳纳米线负载二氧化钛锂电池负极材料的制备方法，采用静电纺丝和氧化、碳化法得到二氧化钛复合硅/碳纳米线负极材料，该材料具有较高的比容量和循环性能；申请公布号为CN105118974A的中国发明专利公开了一种硅基负极材料及其制备方法，采用静电纺丝和多次碳化的方法制得一种碳包覆硅/碳纳米纤维，缓解了硅颗粒的体积膨胀和结构碎裂。
上述三篇专利在经过静电纺丝过程得到纳米复合纤维后均进行了氧化和碳化过程，目的是将纤维基体烧结成碳以提高材料整体的电子传导能力。但是氧化和碳化过程均为高温、高能耗过程，且多次在不同温度不同气氛下对纤维材料进行热处理也使得过程复杂难于控制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，仅需要将静电纺丝后的复合纳米纤维在低温下进行真空干燥除去溶剂，即可得到最终的锂离子电池负极材料；一方面该复合材料中的纳米硅基活性物颗粒有导电聚合物的包覆可以提高电子传导能力，另一方面纳米纤维基体可以作为二次包覆，可以有效缓解纳米硅基活性物颗粒的体积膨胀和结构粉化，从而提高了循环性能。
为实现上述目的，设计一种锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料，其特征在于：
包括纳米纤维基体及均匀分散在纳米纤维基体中的纳米硅基活性物颗粒和导电聚合物；所述纳米纤维基体的质量分数为5-97％，纳米硅基活性物颗粒的质量分数为2-70％，所述导电聚合物的质量分数为1-25％；
所述纳米纤维基体采用将聚合物溶解在有机溶剂中形成的纺丝液静电纺丝得到；所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或多种；纺丝液中聚合物的浓度为5wt％-20wt％；
所述纳米硅基活物颗粒为含硅的化合物或者复合物中的至少一种；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚对苯撑、聚吡咯或聚噻吩或所述聚苯胺、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩的衍生物中的一种或多种；所述导电聚合物状态为固相纳米颗粒或液相溶液。
所述的含硅的化合物或者复合物为Si、SiOx、Si-M合金、Si/C、SiOx/C、Si-M/C中的至少一种，其中M为金属或金属氧化物，0≤x≤2，C为有机碳、无机碳、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维。
所述纳米硅基活性物颗粒直径在10-500nm。
所述纳米纤维基体的直径在100-1000nm。
1000≤所述导电聚合物数均分子量≤30万。
所述有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
所述的金属或金属氧化物M为Li、Li2O、Co、CoO、Fe、Fe2O3、Mg、MgO、Sn、SnO、Ti、TiO2、Ag、AgO或Cr。
一种锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
(1)、原料混合：将所述纳米硅基活性物颗粒与导电聚合物混合均匀形成混合物H1；
(2)、制备纺丝液：将聚合物搅拌溶解在有机溶剂中并脱泡处理配制成均一的纺丝液H2；
(3)、制备混合纺丝液：将混合物H1搅拌分散在纺丝液H2中，得到均一的混合纺丝液H3；
(4)、静电纺丝：将混合纺丝液H3装入到注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝液细流在空气中固化成型，然后低温真空干燥，即得到锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料。
所述静电纺丝的电场电压为12-30kV；纺丝液流速量为0.5-1.5mL/h；纺丝距离为8-30cm；纺丝环境的温度为25-30℃；空气湿度为25-45％。
所述原料混合中纳米硅基活性物颗粒与导电聚合物采用固相混合或固液相混合的任一种方式混合，当固相混合时，采用球磨或机械搅拌混合，当固液相混合时采用离心、超声混合。
本发明同现有技术相比，仅需要将静电纺丝后的复合纳米纤维在低温下进行真空干燥除去溶剂，即可得到最终的锂离子电池负极材料，无需再经高温、高能耗的氧化、碳化过程，其操作简单，过程环保；且所制备的锂离子电池纳米硅基复合纳米纤维负极材料不仅具有较高的电子传导能力，而且可以有效缓解纳米硅基活性物颗粒的体积膨胀和结构粉化，提高循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的结构示意图。
图2是本发明实施例2中所制备的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的首次充放电曲线。
图3是本发明实施例2中所制备的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料50周循环容量保持率示意图。
参见图1，其中，100为纳米硅基活性物颗粒；200为导电聚合物；300为纳米纤维基体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地描述。需要说明的是，以下实施例中所提到的具体物质，只是作为一种举例进行说明，并不以此为限，即相同条件下，还可以用本发明实施例中未列举的具有等同功能的其他物质来替代。
实施例1
如图1所示，本发明中的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料，包括纳米纤维基体、纳米硅基活性物颗粒、导电聚合物，所述导电聚合物与纳米硅基活性物颗粒之间以氢键作用和物理接触相互连接，并且纳米硅基活性物颗粒与颗粒之间由导电聚合物桥联在一起。
其中，纳米纤维基体的质量分数为5-97％，纳米硅基活性物颗粒的质量分数为2-70％，所述导电聚合物的质量分数为1-25％，且纳米纤维基体的直径在100-1000nm之间，纳米硅基活性物颗粒平均直径优选介于10-500nm间。
所述纳米纤维基体采用将聚合物溶解在有机溶剂中形成的纺丝液静电纺丝得到；所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或多种；且纺丝液中聚合物的浓度为5wt％-20wt％；所述有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；
所述纳米硅基活物颗粒为含硅的化合物或者复合物中的至少一种；所述的含硅的化合物或者复合物为Si、SiOx、Si-M合金、Si/C、SiOx/C、Si-M/C中的至少一种，其中M为金属或金属氧化物，0≤x≤2，C为有机碳、无机碳、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维；所述的金属或金属氧化物M为Li、Li2O、Co、CoO、Fe、Fe2O3、Mg、MgO、Sn、SnO、Ti、TiO2、Ag、AgO或Cr。
所述导电聚合物为聚苯胺、聚对苯撑、聚吡咯或聚噻吩或所述聚苯胺、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩的衍生物中的一种或多种；所述导电聚合物状态为固相纳米颗粒或液相溶液。
进一步的，所述纳米硅基活性物颗粒直径在10-500nm。
进一步的，所述纳米纤维基体的直径在100-1000nm。
进一步的，1000≤所述导电聚合物数均分子量≤30万。
实施例2
将30g粒径30nm的纳米Si与2g聚苯胺粉末放入球磨机中固相混合均匀，得混合物H1；
称取20g分子量Mw＝15万的聚丙烯腈粉末加入到200g的DMF中，常温下，搅拌溶解8h，得质量分数为9％的溶液H2；
将H1加入到H2中，搅拌分散5h，得到Si在PAN的DMF溶液中均匀分散的混合纺丝液H3；
将H3加入到注射器中，以0.9mL/h的流量将纺丝液挤出，在15kV的高压电场下静电纺丝，接收距离15cm，环境温度为25℃，空气湿度40％，纺丝细流经空气固化成型并收集在铝箔表面，然后以60℃、真空度50mbar进行低温真空干燥12h，以去除溶剂，得到锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料。
使用该材料制备成锂离子电池，经测试，该材料的质量比容量达到了2028mAh/g，参见图2，首效为82％，50周循环后容量保持率在76％以上，参见图3，极片膨胀率低至50％以下。
实施例3
将20g粒径40nm的纳米Si与2g聚吡咯粉末放入机械搅拌机中固相混合均匀，得到混合物H1；
称取20g分子量Mw＝15万的聚丙烯腈粉末加入到200g的DMF中，常温下，搅拌溶解8h，得质量分数为9％的溶液H2；
将H1加入到H2中，搅拌分散6h，得到Si在PAN的DMF溶液中均匀分散的混合纺丝液H3；
将H3加入到注射器中，以0.9mL/h的流量将纺丝液挤出，在15kV的高压电场下静电纺丝，接收距离15cm，环境温度为25℃，空气湿度40％，纺丝细流经空气固化成型并收集在铝箔表面，然后以60℃、真空度50mbar进行低温真空干燥12h，以去除溶剂，得到锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料。
使用该材料制备成锂离子电池，经测试，该材料的质量比容量达到了1831mAh/g，首效为84％，50周循环后容量保持率在74％以上，极片膨胀率低至50％以下。
实施例4
将25g粒径80nm的纳米Si与100g PEDOT：PSS溶液采用超声进行液相混合，得到均匀混合液H1；其中，PEDOT：PSS溶液中PEDOT含量占PSS 1wt％；
称取20g分子量Mw＝18万的聚丙烯腈粉末加入到200g的DMF中，常温下，搅拌溶解8h，得质量分数为9％的溶液H2；
将H1加入到H2中，搅拌分散8h，得到Si在PAN的DMF溶液中均匀分散的混合纺丝液H3；
将混合纺丝液加入到注射器中，以1.0mL/h的流量将纺丝液挤出，在15kV的高压电场下静电纺丝，接收距离16cm，环境温度为30℃，空气湿度35％，纺丝细流经空气固化成型并收集在铝箔表面，然后以60℃、真空度50mbar进行低温真空干燥12h，以去除溶剂，得到锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料。
使用该材料制备成锂离子电池，经测试，该材料的质量比容量达到了1753mAh/g，首效为87％，50周循环后容量保持率在77％以上，极片膨胀率低至50％以下。
以上所述仅为本发明的实施例，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离苯发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
(1)、原料混合：将纳米硅基活性物颗粒与导电聚合物混合均匀形成混合物H1；
(2)、制备纺丝液：将聚合物搅拌溶解在有机溶剂中并脱泡处理配制成均一的纺丝液H2；
(3)、制备混合纺丝液：将混合物H1搅拌分散在纺丝液H2中，得到均一的混合纺丝液H3；
(4)、静电纺丝：将混合纺丝液H3装入到注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝液细流在空气中固化成型，然后低温真空干燥，即得到锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料；
所述锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料包括纳米纤维基体及均匀分散在纳米纤维基体中的所述纳米硅基活性物颗粒和所述导电聚合物；所述纳米纤维基体的质量分数为5-97％，所述纳米硅基活性物颗粒的质量分数为2-70％，所述导电聚合物的质量分数为1-25％；
所述纳米纤维基体采用将所述聚合物溶解在所述有机溶剂中形成的所述纺丝液H2静电纺丝得到；所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或多种；且所述纺丝液H2中所述聚合物的浓度为5wt％-20wt％；
所述纳米硅基活性物颗粒为含硅的化合物或者复合物中的至少一种；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚对苯撑、聚吡咯或聚噻吩或所述聚苯胺、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩的衍生物中的一种或多种；所述导电聚合物的状态为固相纳米颗粒或液相溶液。
2.如权利要求1所述的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述的含硅的化合物或者复合物为Si、SiOx、Si-M合金、Si/C、SiOx/C、Si-M/C中的至少一种，其中M为金属或金属氧化物，0≤x≤2，C为有机碳、无机碳、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维。
3.如权利要求1所述的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅基活性物颗粒直径在10-500nm。
4.如权利要求1所述的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维基体的直径在100-1000nm。
5.如权利要求1所述的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：1000≤所述导电聚合物数均分子量≤30万。
6.如权利要求1所述的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
7.如权利要求2所述的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属或金属氧化物M为Li、Li2O、Co、CoO、Fe、Fe2O3、Mg、MgO、Sn、SnO、Ti、TiO2、Ag、AgO或Cr。
8.如权利要求1所述的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的电场电压为12-30kV；纺丝液流速量为0.5-1.5mL/h；纺丝距离为8-30cm；纺丝环境的温度为25-30℃；空气湿度为25-45％。
9.如权利要求1所述的锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述原料混合中纳米硅基活性物颗粒与导电聚合物采用固相混合或固液相混合的任一种方式混合，当固相混合时，采用球磨或机械搅拌混合，当固液相混合时采用离心、超声混合。
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