CN112186141A - 一种锂/钠离子电池柔性自支撑碳纤维负极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂/钠离子电池柔性自支撑碳纤维负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

发明采用甲阶段酚醛单体和PVA或其他高聚物的混合溶液，并将常用的锂离子电池和钠离子电池的负极活性材料如磷、硅、硅氧化物、金属氧化物、金属硫/磷化物等及其他含杂质元素的物质，均匀分散在酚醛单体和PVA或其他高聚物的混合溶液中；然后通过静电纺丝制备成纤维膜，再将其在保护气氛下热解炭化，得到掺杂或者不掺杂活性材料的不同石墨化程度的柔性自支撑负极材料。本发明制备工艺简单，纤维直径可控，并且将此柔性负极材料用于锂和钠离子电池中。作为柔性自支撑负极材料，无需使用常规锂和钠离子电池负极制备过程中必须使用的金属集流体、导电添加剂和粘结剂，操作简单，具有良好的导电性、离子传导性、较高的电池比容量和倍率性能。

Description

一种锂/钠离子电池柔性自支撑碳纤维负极材料及制备方法
技术领域
如下说明书涉及一种或多种电池负极材料的制备方法及所制备的复合材料，具体涉及一种或多种用于锂和钠离子电池的柔性碳纤维负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于便携式和可穿戴市场的快速增长，对高性能的柔性动力和储能能量***的需求也越来越迫切。石墨是较早应用在锂离子电池中的碳材料，也是目前广泛应用在商品化锂离子电池中的负极材料，但是石墨做负极材料的锂离子电池首次充电效率低，循环性能差，而且由于层间距小，应用在钠离子电池时，由于Na+具有较大的直径(
Figure BSA0000185564300000011
大于Li+的
Figure BSA0000185564300000012
)以及较难形成稳定的石墨插层Na+化合物，使得其存储Na+能力很差。不仅如此，石墨类的负极材料在制作电极的过程中需要添加导电剂，粘结剂和集流体，很难将其制备成柔性电极。
硬碳(HC)材料具有无序乱层的石墨微晶结构、更大的平均层间距和丰富的孔成为最有潜力的负极材料，金属离子在嵌入与脱嵌过程中体积变化程度非常小，碱金属离子可以进入层间以及层间微孔，缓冲嵌入造成的体积膨胀。另外，硬碳(HC)材料中通常含有大量来自前驱物的氢、氧、氮等元素，这些都可能与碱金属发生结合或者吸附作用，使得硬炭材料的比容量通常比石墨高。
目前，制备柔性电极材料的技术通常将碳纳米管、石墨烯等浸润或者涂覆在柔性的基体上，但是这种技术主要依托于基体的柔韧度，与电极材料本身结构并没有较大的联系(专利CN201811377149.6，CN201710421452.0)，本专利通过简单的合成过程制备硬炭前驱体，然后利用静电纺丝技术直接制备的碳纤维膜，不需要添加集流体和粘结剂，可以实现制作柔性电极的工艺。由于电极不需要集流体和导电剂，大大降低了不可逆容量的产生，使得首次库伦效率增加，电化学性能上升，本发明制备的自支撑碳纤维负极材料，合成工艺简单，简化了整个电极片的工艺流程，可以应用到锂离子电池和钠离子电池中。
发明内容
本发明提供了可以直接制备出柔性碳膜的一种或多种方法，可以得到纤维形貌可控的碳纤维膜。如果添加了活性材料，活性材料可以均匀分散在纤维中。将该材料直接用作锂离子电池和钠离子电池负极材料，可以不添加传统的粘结剂和导电剂，而且不需要添加集流体。经过充放电性能和循环性能测试，材料的电化学性能优异，而且多次循环后极片结构保持完整。
技术方案
一种锂/钠离子电池柔性自支撑碳纤维负极材料及制备方法，其特征在于：该材料是由多孔碳纤维或者添加了常用电池负极活性材料的多孔碳纤维组成的膜状材料，其中纤维分布均匀，纤维直径可调，直径分布在100nm-1μm；无定形碳的质量分数为1％-100％，活性材料的质量分数为99％-0％。
一种锂/钠离子电池柔性自支撑碳纤维负极材料及制备方法，按如下步骤进行：
(1)将酚单体、醛单体以及质量分数在1％-16％的PVA溶液加入到NaOH溶液中，酚单体和醛单体的摩尔比为1∶1至1∶5，PVA的质量与酚和醛总质量的比例为1∶1至1∶5，NaOH的添加量为酚单体摩尔质量的1％-30％，在70-95℃下搅拌0.1-5小时，制备得到纺丝液A。在制备纺丝液A过程中可以选择不添加或者添加质量分数在1％-99％的活性材料及其前驱体，然后通过添加不同比例的蒸馏水来调节纺丝液A的浓度得到纺丝液B，最后将未添加或者已经添加活性材料前驱体的纺丝液B通过静电纺丝法得到纤维膜。
(2)将得到的纤维膜烘干后，在80-150℃下固化1-24小时，然后在惰性气氛中500-2500℃下高温碳化1-10小时即可获得柔性碳纤维负极材料。
制备方法所述的酚单体包括苯酚(I1)、邻苯二酚(I2)、间苯二酚(I3)、对苯二酚(I4)、2-氨基苯酚(I5)、3-氨基苯酚(I6)、4-氨基苯酚(I7)中的一种或几种，醛单体包括甲醛(II1)、乙二醛(II2)、戊二醛(II3)、多聚甲醛(II4)、1，3-苯二甲醛(II5)、1，4-苯二甲醛(II6)、4，4’-联苯二甲醛(II7)中的一种或几种，其结构式分别为：其结构式分别为：
Figure BSA0000185564300000021
Figure BSA0000185564300000031
制备方法所述的锂/钠离子电池负极活性材料包括磷、硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、钴氧化物、钛氧化物、铁氧化物、钼氧化物、铜氧化物、镍氧化物以及硫化金属、磷化金属。在制备过程中可以不添加活性材料或其前驱体，也可以添加活性材料或其前驱体材料中的任意一种或几种。
活性材料前驱体经过热解碳化可制备出磷、硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、钴氧化物、钛氧化物、铁氧化物、钼氧化物、铜氧化物、镍氧化物、以及硫化金属、磷化金属。
本发明的制备方法是静电纺丝制备纳米纤维的方法，采用酚醛树脂为基体，添加不同的活性材料制备电池负极材料。本制备方法的优点是：
(1)本发明通过静电纺丝法制备纳米纤维，纤维的直径可控，纤维膜的厚度可控。
(2)本发明可以通过调节PVA等聚合物的用量来调节孔的结构，可以大幅度调节材料的电化学性能。
(3)通过在纺丝液中添加活性材料，活性材料可以更好的分散在基体中，有利于充分发挥活性材料的作用，减少充放电过程中活性材料的脱落及其带来的体积变化。
(4)本发明工艺简单，可以不添加传统的粘结剂和导电剂，而且不需要添加集流体，减轻了电极质量同时还保持了极片的柔性。
附图说明
图1为摘要附图
图2为实施例1-4不同碳化温度下的纤维的扫描电镜图a)900℃ b)1100℃c)1300℃d)1500℃
图3为实施例1-4不同碳化温度下的碳纤维负极材料的恒流充放电曲线a)900℃b)1100℃c)1300℃d)1500℃
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。下面结合实例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
将20.00g苯酚、61.6g水，8.4gPVA，1.68gNaOH倒入三口烧瓶，升温至95℃后，将1.85g戊二醛溶液加入，反应80min后，加入20g甲醛溶液(38wt％)，在95℃下搅拌1个小时，再加入5g甲醛，继续反应2小时，制备得到纺丝液A，纺丝液A与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为18wt％的纺丝液B。将纺丝液B进行静电纺丝，得到的纤维膜先在150℃下固化8小时，随后在氮气的保护下900℃下碳化2个小时即可获得柔性碳负极材料。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC∶DEC(体积比为1∶1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
实施例2
将20.00g苯酚、61.6g水，8.4gPVA，1.68gNaOH倒入三口烧瓶，升温至95℃后，将1.85g戊二醛溶液加入，反应80min后，加入20g甲醛溶液(38wt％)，在95℃下搅拌1个小时，再加入5g甲醛，继续反应2小时，制备得到纺丝液A，纺丝液A与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为18wt％的纺丝液B。将纺丝液B进行静电纺丝，得到的纤维膜先在150℃下固化8小时，随后在氮气的保护下1100℃下碳化2个小时即可获得柔性碳负极材料。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC∶DEC(体积比为1∶1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
实施例3
将20.00g苯酚、61.6g水，8.4gPVA，1.68gNaOH倒入三口烧瓶，升温至95℃后，将1.85g戊二醛溶液加入，反应80min后，加入20g甲醛溶液(38wt％)，在95℃下搅拌1个小时，再加入5g甲醛，继续反应2小时，制备得到纺丝液A，纺丝液A与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为18wt％的纺丝液B。将纺丝液B进行静电纺丝，得到的纤维膜先在150℃下固化8小时，随后在氮气的保护下1300℃下碳化2个小时即可获得柔性碳负极材料。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC∶DEC(体积比为1∶1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
实施例4
将20.00g苯酚、61.6g水，8.4gPVA，1.68gNaOH倒入三口烧瓶，升温至95℃后，将1.85g戊二醛溶液加入，反应80min后，加入20g甲醛溶液(38wt％)，在95℃下搅拌1个小时，再加入5g甲醛，继续反应2小时，制备得到纺丝液A，纺丝液A与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为18wt％的纺丝液B。将纺丝液B进行静电纺丝，得到的纤维膜先在150℃下固化8小时，随后在氮气的保护下1500℃下碳化2个小时即可获得柔性碳负极材料。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC∶DEC(体积比为1∶1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
实施例5
将20.00g苯酚、61.6g水，8.4gPVA，1.68gNaOH倒入三口烧瓶，升温至95℃后，加入20g甲醛溶液(38wt％)，在95℃下搅拌1个小时，再加入5g甲醛，继续反应2小时，制备得到纺丝液A，纺丝液A与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为18wt％的纺丝液B。将纺丝液B进行静电纺丝，得到的纤维膜先在150℃下固化8小时，随后在氮气的保护下1100℃下碳化2个小时即可获得柔性碳负极材料。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC∶DEC(体积比为1∶1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
实施例6
将20.00g苯酚、61.6g水，8.4gPVA，1.68gNaOH倒入三口烧瓶，升温至95℃后，加入20g甲醛溶液(38wt％)，在95℃下搅拌1个小时，再加入5g甲醛，继续反应2小时，制备得到纺丝液A，纺丝液A与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为18wt％的纺丝液B。将纺丝液B进行静电纺丝，得到的纤维膜先在150℃下固化8小时，随后在氮气的保护下700℃下碳化2个小时即可获得柔性碳负极材料。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣锂离子电池使用金属锂为对电极，隔膜为celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装CR2430型纽扣电池。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。
实施例7
将20.00g苯酚、61.6g水，8.4gPVA，1.68gNaOH倒入三口烧瓶，升温至95℃后，加入20g甲醛溶液(38wt％)，在95℃下搅拌1个小时，再加入5g甲醛，继续反应2小时，制备得到纺丝液A，纺丝液A与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为18wt％的纺丝液B。将纺丝液B进行静电纺丝，得到的纤维膜先在150℃下固化8小时，随后在氮气的保护下900℃下碳化2个小时即可获得柔性碳负极材料。
将制备得到的碳负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣锂离子电池使用金属锂为对电极，隔膜为celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装CR2430型纽扣电池。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试***上进行充放电测试。

Claims (6)

1.一种锂/钠离子电池柔性自支撑碳纤维负极材料及制备方法，其特征在于：该材料是由多孔碳纤维或者添加了常用电池负极活性材料的多孔碳纤维组成的膜状材料，其中纤维分布均匀，纤维直径可调，直径分布在100nm-1μm；无定形碳的质量分数为1％-100％，活性材料的质量分数为99％-0％。
2.根据权利要求1所述的一种锂/钠离子电池柔性自支撑碳纤维负极材料及制备方法，按如下步骤进行。
(1)将酚单体、醛单体以及质量分数在1％-16％的PVA溶液加入到NaOH溶液中，酚单体和醛单体的摩尔比为1∶1至1∶5，PVA的质量与酚和醛总质量的比例为1∶1至1∶5，NaOH的添加量为酚单体摩尔质量的1％-30％，在70-95℃下搅拌0.1-5小时，制备得到纺丝液A。在制备纺丝液A过程中可以选择不添加或者添加质量分数在1％-99％的活性材料及其前驱体，然后通过添加不同比例的蒸馏水来调节纺丝液A的浓度得到纺丝液B，最后将未添加或者已经添加活性材料前驱体的纺丝液B通过静电纺丝法得到纤维膜。
(2)将得到的纤维膜烘干后，在80-150℃下固化1-24小时，然后在惰性气氛中500-2500℃下高温碳化1-10小时即可获得柔性碳纤维负极材料。
3.根据权利要求1和2，所述的酚单体包括苯酚(I1)、邻苯二酚(I2)、间苯二酚(I3)、对苯二酚(I4)、2-氨基苯酚(I5)、3-氨基苯酚(I6)、4-氨基苯酚(I7)中的一种或几种，醛单体包括甲醛(II1)、乙二醛(II2)、戊二醛(II3)、多聚甲醛(II4)、1，3-苯二甲醛(II5)、1，4-苯二甲醛(II6)、4，4’-联苯二甲醛(II7)中的一种或几种，其结构式分别为：
Figure FSA0000185564290000011
Figure FSA0000185564290000021
4.根据权利要求1和2，所述锂/钠离子电池负极活性材料包括磷、硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、钴氧化物、钛氧化物、铁氧化物、钼氧化物、铜氧化物、镍氧化物以及硫化金属、磷化金属。在制备过程中可以不添加活性材料或其前驱体，也可以添加活性材料或其前驱体材料中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2和4，所述活性材料前驱体经过热解碳化可制备出磷、硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、钴氧化物、钛氧化物、铁氧化物、钼氧化物、铜氧化物、镍氧化物、以及硫化金属、磷化金属。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法制得的自支撑碳纤维用于锂/钠电池负极材料的用途。
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