CN106571451A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。制备方法步骤如下：(1)将碳源与有机溶剂混合得到溶胶A；(2)将纳米一氧化硅、表面活性剂、碳源和有机溶剂混合获得溶胶B；(3)以溶胶A和溶胶B为原料进行静电纺丝，获得双层结构的复合纤维，其中溶胶A形成壳层，溶胶B形成核层；(4)复合纤维干燥后经预氧化，然后置于惰性气体气氛下进行煅烧。该制备方法工艺过程简单可控、易规模化生产，所得复合材料为碳包覆柔性自支撑一氧化硅/无定型碳复合纤维负极材料，使用这种材料的锂离子电池在充放电过程中，硅基氧化物负极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，首次库伦效率得以明显提高，循环寿命长，电化学性能优异。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
硅由于在地壳中含量高、理论容量高、放电电压低和安全性能优越等众多优势成为锂离子电池负极材料的研究热点。但是，硅在深度脱嵌锂时体积效应大、易与集流体剥离导致的循环性能差、首次库伦效率低，另外硅材料本身低导电率等也限制了其在锂离子电池中商业化应用。
研究表明(Zhou W,Upreti S,Whittingham M S.High performance Si/MgO/graphite composite as the anode for lithium-ion batteries[J].ElectrochemistryCommunications,2011,13(10):1102-1104)，一氧化硅作为锂离子电池负极材料，同样具有可逆的嵌脱锂性能，其电极反应生成的Li2O作为缓冲介质，能够有效抑制其在脱嵌锂过程中带来的体积变化，提高电极的循环性能。另外，反应产生的纳米Si可均匀分布于Li2O和硅酸盐形成的基质中，这种弥散分布的结构既缓冲了活性Si颗粒脱嵌锂时产生的体积变化，又防止纳米Si的团聚，表现出了较好的电化学性能。但实际上，通过材料本身电极反应产生的缓冲介质对改善硅基材料循环性能作用有限。研究表明，在硅颗粒外包裹碳层，可以提高颗粒间电导率的同时还可以抑制Si颗粒的体积膨胀。利用复合材料各组分间的协同效应，可达到优势互补的目的，此方法已经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。
其中，无定型碳由于具有制备简单、嵌锂容量高受到了研究者的广泛关注。它很容易通过高温分解法、化学气相沉积法和球磨法等方法包覆硅颗粒，形成核壳结构，起到体积缓冲作用，所以是制备硅-碳复合材料的首选。所有硅-无定型碳复合材料的制备方法，都是希望无定形碳在和硅紧密结合的同时，又能无孔隙的包覆在硅颗粒表面，在减小表面SEI沉积的同时使硅电极在充放电过程中保持结构完整性，体积的膨胀得到有效抑制，从而增加电极的库伦效率并减小其不可逆容量。但现有方法很难让硅被均匀地紧密地包覆或分布于碳之中，硅在可逆充放电过程中结构的缓慢破坏仍然不能完全避免。Deng(Deng J,Ji H,Yan C,et al.Naturally Rolled‐Up C/Si/C TrilayerNanomembranes as Stable Anodesfor Lithium‐Ion Batteries with Remarkable Cycling Performance[J].AngewandteChemie,2013,125(8):2382-2386.)等人报道了一种由C/Si/C三层结构卷成的复合材料，该材料在50mA/g的电流密度下有2000mAh/g的比容量，而且在500mA/g的电流密度下循环300次之后容量基本保持不变。可见，双碳层三明治结构可有效提高硅碳负极材料的电化学性能，但其制备工艺复杂，成本高，难以工业化。Hui Wu等(Wu H,Cui Y.Designingnanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries[J].Nano Today,2012,7(5):414-429.)通过硅纳米颗粒与二氧化硅前驱物溶液混合，进行静电纺丝，通过高分子聚苯乙烯的热碳化在纳米纤维上包覆一层薄碳层，而这一碳包覆的纤维用HF溶液蚀刻来移除SiO2而留下Si。最终得到将硅纳米颗粒密封于中空碳管中制备出彼此之间具有空档的硅纳米颗粒。该方法制备工艺复杂，且碳纳米纤维和多壁碳纳米管的加入虽然可以提高电导，可是破坏了材料的整齐度，反而使循环性能不理想。
授权公告号为CN101527357B的中国发明专利公开了一种纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，其通过将纳米硅颗粒和可电纺有机物在溶剂中搅拌混合均匀后，高压静电电纺成为纤维状复合物，在80～200℃保温使得溶剂挥发完全，再在400～1000℃范围内碳化。该方法虽然能很好的得到纳米硅碳复合材料，但是制备过程中，采用的单轴静电纺丝工艺所得的复合纤维膜，其无定型碳层难以完全包覆住活性粒子，不能有效抑制硅的体积膨胀问题，且将目标产物研磨涂布组装成纽扣电池，工艺复杂，制程难以控制，工业化成本高，且循环性能差。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种工艺过程简单可控、易规模化生产，所得复合材料为碳包覆柔性自支撑一氧化硅/无定型碳复合纤维负极材料，使用这种材料的锂离子电池在充放电过程中，硅基氧化物负极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，首次库伦效率得以明显提高，循环寿命长，电化学性能优异。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳源与有机溶剂混合得到溶胶A；
(2)将纳米一氧化硅、表面活性剂、碳源和有机溶剂混合获得溶胶B；
(3)以溶胶A和溶胶B为原料进行静电纺丝，获得双层结构的复合纤维，其中溶胶A形成壳层，溶胶B形成核层；
(4)复合纤维干燥后经预氧化，然后置于惰性气体气氛下进行煅烧，制得所述锂离子电池负极材料；
所述碳源为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选的，步骤(1)和(2)中碳源和有机溶剂的质量比为1∶5～10，步骤(2)中纳米一氧化硅、表面活性剂、碳源的质量比为1∶0.2～1∶1.2～4.5。
优选的，所述有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺溶液、N’N-二甲基乙酰胺溶液或乙醇。
优选的，所述表面活性剂为苯甲基磺酸钠。
优选的，静电纺丝时纺丝机的参数为：纺丝电压20～25kV，接收距离10～30cm，推进泵速度0.6～1.0mL/h。经实验研究表明，在这些参数范围内最后所得的产物性能较好。
优选的，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。在惰性气体气氛下进行煅烧避免在高温条件下一氧化硅被氧化成二氧化硅。
优选的，所述煅烧温度为750℃～900℃，煅烧时间为5～10h。在该煅烧温度与时间范围内，能保证生成的碳为无定型结构且残碳量基本保持不变，可以用原料的添加量来近似表征最终的产物的比例关系。
本发明又提供了所述制备方法制备的锂离子电池负极材料。由该方法制备的锂离子电池负极材料由连续定向分布的纳米颗粒中间核层外面包覆无定型碳层组成复合纤维结构，其中纳米颗粒中间核层由碳基骨架镶嵌一氧化硅纳米颗粒组成。由于纳米一氧化硅和无定形碳的损失很小，根据所加原料的量，所述锂离子电池负极材料中一氧化硅的质量百分比约为10％～30％，无定形碳的质量百分比约为90％～70％。
优选的，所述锂离子电池负极材料为复合纤维结构，中间核层外面包覆无定形碳层，复合纤维结构的直径为100～350nm，其中无定形碳层的厚度为20～80nm。
本发明还提供了所述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池。该锂离子电池负极材料配合相应正极片分条叠片组装成软包电池，无需铜箔集流体，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构柔性自支撑，软包产品的导电性和倍率性能好。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的复合纤维负极材料相比常规硅碳复合材料，使用的聚合物不仅可以作为碳源，更重要的是还可以作为纤维的载体进行纺丝，且制备得到的无定型碳具有更多的嵌锂缺位，更容易在其表面附着纳米活性粒子并形成结合力强的化学键合，界面电阻更低，有效提高硅氧化物负极材料的首次库伦效率和循环性能；
(2)本发明采用的同轴电纺丝的制备工艺，能够定向形成准一维无定型碳/一氧化硅包覆结构的复合纤维膜，在实现材料纳米化的同时，更容易形成三维导电网络，相比硅碳混料涂布膜，具有更好的导电性和力学性能，且无需集流体，避免了硅材料由于体积膨胀与集流体脱落的问题；
(3)本发明采用独特的热压工艺，得到了更为紧实平整的复合纤维负极片，有效地改善了由热膨胀系数不同导致的烧结开裂现象，切实减少了纤维间的界面电阻，提高了复合纤维负极片的整体导电性并保持了良好的可加工性；
(4)制备得到的复合纤维膜结构柔性自支撑，叠片卷绕直接用于软包电池的负极主材，为软包电池的选材提供新思路；
(5)本发明的制备方法简单、可控，制备温度低，工艺过程无污染物排放，成本低廉，适宜规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得复合纤维负极材料柔性检测结果图；
图2为实施例2所得复合纤维负极材料TEM检测结果图；
图3为实施例3所得复合纤维负极材料循环性能检测结果图。
具体实施方式
实施例1
(1)将4.5g聚丙烯腈溶于22.5g N’N-二甲基甲酰胺溶液中配成溶胶A；将4.5g聚丙烯腈、1g纳米一氧化硅粉、1g的表面活性剂苯甲基磺酸钠及22.5g N’N-二甲基甲酰胺溶液配成溶胶B；其中，溶胶A采用25℃水浴搅拌10小时，溶胶B先经过1小时磁力搅拌、再经过1小时超声，最后再搅拌2小时，经充分搅拌后分别得到一定黏度的溶胶A和溶胶B；
(2)将上述制得的溶胶A和溶胶B分别倒入两注射器，其中盛有溶胶A的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层，盛有溶胶B的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的核层，利用静电纺丝机进行纺丝；纺丝电压控制为20kV，喷嘴距离接收装置的距离为30cm；接收装置为辊筒；
(3)将纺出的丝放入干燥箱中干燥，干燥时的温度为120℃，干燥时间为24小时，得到纤维前驱体；
(4)将所得的纤维前驱体在260℃下的空气气氛中进行预处理4小时；
(5)将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气气氛炉中，升温速度控制1℃/min加热至750℃并保温10小时，获得表层无定型碳与核层一氧化硅纤维质量比约9∶1的复合纤维负极材料。
由纳米一氧化硅活性物质和无定型碳纤维复合而成(SiO/C复合纤维)，一氧化硅纤维作为复合纤维负极材料的内核，外表面包覆无定型碳纤维以形成核壳结构。经透射电镜检测，复合纤维直径约为100nm～150nm，无定型碳在一氧化硅纤维外表面的包覆厚度约为20nm～50nm。
如图1所示，将所得的复合纤维负极材料弯曲180度，该复合纤维负极材料具有柔性自支撑，具有良好的卷绕特性。
将该复合纤维负极材料直接剪裁成柔性电极片，以市场普通锂带、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液、钢网分别作负极、隔膜、电解液和极耳引体，铝塑膜真空封装成简易软包电池进行测试，在1C下充放电100次，容量保持在552mAh/g。
实施例2
(1)将2g纯聚乙烯醇(分子量为80000)溶于16g N’N-二甲基乙酰胺溶液中配成溶胶A；将2g纯聚乙烯醇、1g纳米一氧化硅粉、0.5g的表面活性剂苯甲基磺酸钠及16g N’N-二甲基乙酰胺溶液配成溶胶B；其中，溶胶A采用40℃水浴搅拌8小时，溶胶B先经过2小时磁力搅拌、再经过1小时超声，最后再搅拌2小时，经充分搅拌后分别得到一定黏度的溶胶A和溶胶B；
(2)将上述制得的溶胶A和溶胶B分别倒入两注射器，其中盛有溶胶A的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层，盛有溶胶B的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的核层，利用静电纺丝机进行纺丝；纺丝电压控制为22kV，喷嘴距离接收装置的距离为20cm；接收装置为平板；
(3)将纺出的丝放入干燥箱中干燥，干燥时的温度为130℃，干燥时间为16小时，得到纤维前驱体；
(4)将所得的纤维前驱体在280℃下的空气气氛中进行预处理3小时；
(5)将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气气氛炉中，升温速度控制1.5℃/min加热至800℃并保温8小时，获得表层无定型碳与核层一氧化硅纤维质量比约4∶1的复合纤维负极材料。
由图2 TEM(透射电镜)检测照片可以看出，所得复合纤维负极材料呈现出明显的核壳结构，纤维的直径约300nm～350nm，一氧化硅连续纤维集中分布于核层，两侧分布有无定型碳，碳层包覆厚度约50nm～80nm。
将该复合纤维负极材料直接剪裁成柔性电极片，以市场普通锂带、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液、钢网分别作负极、隔膜、电解液和极耳引体，铝塑膜真空封装成简易软包电池进行测试，在1C下充放电100次，容量保持在548mAh/g。
实施例3
(1)将1.75g聚乙烯吡咯烷酮溶于17.5g乙醇溶液中配成溶胶A；将1.75g聚乙烯吡咯烷酮、1.5g纳米一氧化硅粉、0.3g的表面活性剂苯甲基磺酸钠及17.5g乙醇溶液配成溶胶B；其中，溶胶A采用60℃水浴搅拌6小时，溶胶B先经过3小时磁力搅拌、再经过1小时超声，最后再搅拌3小时，经充分搅拌后分别得到一定黏度的溶胶A和溶胶B；
(2)将上述制得的溶胶A和溶胶B分别倒入两注射器，其中盛有溶胶A的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层，盛有溶胶B的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层，利用静电纺丝机进行纺丝；纺丝电压控制为25kV，喷嘴距离接收装置的距离为10cm；接收装置为辊筒；
(3)将纺出的丝放入干燥箱中干燥，干燥时的温度为140℃，干燥时间为12小时，得到纤维前驱体；
(4)将所得的纤维前驱体在310℃下的空气气氛中进行预处理2小时；
(5)将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气气氛炉中，升温速度控制1℃/min加热至900℃并保温5小时，获得表层无定型碳与核层一氧化硅纤维质量比约7∶3的复合纤维负极材料。
TEM检测发现，复合纤维直径为100nm～150nm，无定型碳在一氧化硅纤维外表面的包覆厚度为20nm～50nm。
将该复合纤维负极材料直接剪裁成柔性电极片，以市场普通锂带、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液、钢网分别作负极、隔膜、电解液和极耳引体，铝塑膜真空封装成简易软包电池进行测试，如图3的循环性能图所示，在1C下充放电153次，容量保持在553mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳源与有机溶剂混合得到溶胶A；
(2)将纳米一氧化硅、表面活性剂、碳源和有机溶剂混合获得溶胶B；
(3)以溶胶A和溶胶B为原料进行静电纺丝，获得双层结构的复合纤维，其中溶胶A形成壳层，溶胶B形成核层；
(4)复合纤维干燥后经预氧化，然后置于惰性气体气氛下进行煅烧，制得所述锂离子电池负极材料；
所述碳源为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中碳源和有机溶剂的质量比为1∶5～10，步骤(2)中纳米一氧化硅、表面活性剂、碳源的质量比为1∶0.2～1∶1.2～4.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺溶液、N’N-二甲基乙酰胺溶液或乙醇。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为苯甲基磺酸钠。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝时纺丝机的参数为：纺丝电压20～25kV，接收距离10～30cm，推进泵速度0.6～1.0mL/h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为750℃～900℃，煅烧时间为5～10h。
8.权利要求1～7所述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
9.如权利要求8所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为复合纤维结构，中间核层外面包覆无定形碳层，复合纤维结构的直径为100～350nm，其中无定形碳层的厚度为20～80nm。
10.如权利要求8所述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池。
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