CN108963201A - 一种硅碳自支撑复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅碳自支撑复合负极材料及其制备方法与应用，其是由多孔碳纤维支撑体和渗透附着在碳纤维支撑体的表面或内部的硅组成。本发明先采用静电纺丝法制备出含有硅源的高分子纤维状支撑体；然后将纤维状支撑体经过热处理工艺得到锂离子电池硅碳自支撑复合负极材料。碳纤维结构可以提供导电网络和自支撑骨架，弥补硅电导率低的缺点，硅为活性物质。硅自支撑电极可免去加入粘合剂和导电碳材料，且本身的三维网络也可以提供大量的脱嵌锂通道，具有优异的电化学性能。

Description

一种硅碳自支撑复合负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳自支撑复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来电动汽车等新型产业技术的迅速发展，对高性能动力锂离子电池的需求也越来越迫切。锂离子电池性能的改善在很大程度上取决于嵌锂金属材料能量密度和循环寿命的提高。目前商业化锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低(仅有372m Ah/g)，成为限制锂离子电池能量密度的主要“瓶颈”。
近几年来，国际上对锂离子电池新型电极材料的研究十分活跃。在低电位储锂材料方面，如硅、锡、铝等可与锂合金化的金属及其合金类材料制得的负极，其可逆脱嵌锂的量远远大于石墨。
在这些体系中，硅因为具有最高的理论嵌锂容量(4200m Ah g-1)而越来越受瞩目。但是，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积膨胀问题，造成电极的循环稳定性大幅度下降。如何改善嵌脱锂过程中带来的机械不稳定性，使这些储锂性能优良的材料趋于实用化已成为该类材料研究的重点和难点。
常规的硅碳复合材料，通常通过热解、机械混合/高能球磨等方法来制备，所述复合物由在致密碳基体中镶嵌硅颗粒构成。然而，此类方法制备的硅碳复合物，当在充放电期间硅材料的结构中嵌入锂离子时，容易发生结构破裂和粉末化，因此电池的循环能力非常差。
另外，现有技术公开了硅碳活性层与刚性铜集流体层形成的复合电极对于类似于硅这种具有大体积效应的锂离子电池负极材料而言，在充放电过程中，硅碳活性层发生巨大的体积变化，不仅在活性层内部引起很强的机械应力，也在硅碳活性层与刚性铜集流体层之间产生机械应力，导致硅材料粉化剥落，材料颗粒之间以及涂层与铜集流体之间脱开失去电接触，以致充放电容量急剧下降，电池很快失效。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能量密度和稳定性好的硅碳自支撑复合负极材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种硅碳自支撑复合负极材料，该材料包括碳骨架以及负载于碳骨架孔道中的硅粉，所述碳骨架呈自支撑纤维网状结构，其中，所述硅粉占材料总质量的10％～90％。
本发明通过自支撑纤维网状结构的碳骨架负载硅粉，碳骨架的内部孔道和表面都能负载硅粉，所以相较一般的纺丝碳纤维材料能复合较多重量的硅；同时，除碳纤维本身的弹性之外，碳纤维内部的孔道也能够很好地缓解硅的体积膨胀给总体结构带来的影响，改善导电性。
所述硅粉的粒径为10～150nm。
一种如上所述硅碳自支撑复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈、聚苯乙烯和硅粉加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解形成透明溶液；
(2)将透明溶液通过静电纺丝法制备出含有硅源的高分子纤维状支撑体，然后热处理得到所述硅碳自支撑复合负极材料。
聚丙烯腈作为本发明静电纺丝的碳源材料，其纺丝性质稳定，易于控制。聚苯乙烯作为纺丝材料，其与聚丙烯腈不完全互溶，以液滴小球的形式稳定存在于聚丙烯腈溶液中，且聚丙乙烯的熔点较低，故而在热处理过程中，聚丙乙烯先融化形成孔道型空腔。
所述的聚丙烯腈、聚苯乙烯及硅粉的质量比为(0.1～0.9)：(0.1～0.5)：(0.05～0.4)。
所述的搅拌溶解在60～70℃温度下进行，搅拌时间为大于5h。
所述的静电纺丝法的工艺条件如下：10～20KV的电压，注射器与接收屏的距离为8～15cm，接收屏为金属箔或金属网。静电纺丝法制备高分子纤维支撑体操作简单，在纺丝工业上有很好的设备基础，且具备工业大规模推广的潜力。
所述的热处理包括以下步骤：在200～250℃下预氧化2～4h，然后再在惰性气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至500～1200℃，并保温大于3h。
所述惰性气氛为氮气气氛。
一种如上所述硅碳自支撑复合负极材料的应用，所述负极材料用于锂电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明的负极材料既能够负载较多重量的硅，又能很好地抑制硅的体积膨胀，改善导电性，从而保证电极片在具有较高能量密度，而且电极片不需要使用导电碳和粘结剂，具有更加优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例3中硅碳自支撑复合负极材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为实施例1-4和对比例的热重(TG)曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采用0.9g聚丙烯腈为模板，0.5g聚苯乙烯作为造孔剂，5mL N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入0.05g纳米硅粉，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有硅源纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体；
将含有硅源纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体膜整块取下，放入马弗炉中250℃预氧化3h；然后再在氮气气氛下1200℃下保温3h，升温速率为3℃/min，得到硅碳自支撑电极。其热重曲线图为图2中的0.05g Si曲线所示，其硅含量为34wt％。
实施例2
采用0.1g聚丙烯腈为模板，0.1g聚苯乙烯作为造孔剂，5mL N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入0.1g纳米硅粉，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有硅源纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体。
将含有硅源纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体膜整块取下，放入马弗炉中200℃预氧化4h；然后再在氮气气氛下500℃下保温8h，升温速率为4℃/min，得到硅碳自支撑电极。其热重曲线图为图2中的0.1g Si曲线所示，其硅含量为31wt％。
实施例3
采用0.5g聚丙烯腈为模板，0.3g聚苯乙烯作为造孔剂，5mL N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入0.2g纳米硅粉，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有硅源纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体。
将含有硅源纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体膜整块取下，放入马弗炉中220℃预氧化2h；然后再在氮气气氛下700℃下保温3h，升温速率为5℃/min，得到硅碳自支撑电极。其透射电镜图如图1所示，其内部孔道的粒径为10nm～30nm。其热重曲线图为图2中的0.2gSi曲线所示，其硅含量为51wt％。
实施例4
采用0.75g聚丙烯腈为模板，0.45g聚苯乙烯作为造孔剂，7.5mL N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入0.4g纳米硅粉，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成含有硅源纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体。
将含有硅源纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体膜整块取下，放入马弗炉中220℃预氧化3h；然后再在氮气气氛下800℃下保温5h，升温速率为5℃/min，得到硅碳自支撑电极。其热重曲线图为图2中的0.4g Si曲线所示，其硅含量为64wt％。
对比例1
采用0.5g聚丙烯腈为模板，0.3g聚苯乙烯作为造孔剂，5mL N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，混合搅拌至溶液均一稳定，得到纺丝溶液。采用静电纺丝工艺，将纺丝溶液纺成不含有硅源的纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体；
将不含有硅源的纤维状聚丙烯腈/聚苯乙烯支撑体膜整块取下，放入马弗炉中260℃预氧化2h；然后再在氮气气氛下700℃下保温3h，升温速率为5℃/min，得到多孔碳自支撑电极。
将实施例1～4以及对比例1制备得到的电极组装成锂离子电池，然后进行锂离子循环性能对比，结果如表1所示，其中，放电容量为碳硅复合负极材料的总质量计算得出。
表1实施例1～4及对比例1锂离子循环性能对比
从上表可以看出，使用本发明的多孔碳/硅复合结构负极材料，可以在保证高容量发挥的同时，有效的提高电池的容量保持率，使锂离子获得良好的循环稳定性。

Claims (9)

1.一种硅碳自支撑复合负极材料，其特征在于，该材料包括碳骨架以及负载于碳骨架孔道中的硅粉，所述碳骨架呈自支撑纤维网状结构，其中，所述硅粉占材料总质量的10％～90％。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳自支撑复合负极材料，其特征在于，所述硅粉的粒径为10～150nm。
3.一种如权利要求1或2所述硅碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈、聚苯乙烯和硅粉加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解形成透明溶液；
(2)将透明溶液通过静电纺丝法制备出含有硅源的高分子纤维状支撑体，然后热处理得到所述硅碳自支撑复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种硅碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈、聚苯乙烯及硅粉的质量比为(0.1～0.9)：(0.1～0.5)：(0.05～0.4)。
5.根据权利要求3所述的一种硅碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌溶解在60～70℃温度下进行，搅拌时间为大于5h。
6.根据权利要求3所述的一种硅碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝法的工艺条件如下：10～20KV的电压，注射器与接收屏的距离为8～15cm，接收屏为金属箔或金属网。
7.根据权利要求3所述的一种硅碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理包括以下步骤：在200～250℃下预氧化2～4h，然后再在惰性气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至500～1200℃，并保温大于3h。
8.根据权利要求7所述的一种硅碳自支撑复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛。
9.一种如权利要求1或2所述硅碳自支撑复合负极材料的应用，其特征在于，所述负极材料用于锂电池负极材料。
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