CN103210058A

CN103210058A - 蚀刻膏，其生产方法以及使用其形成图案的方法

Info

Publication number: CN103210058A
Application number: CN2011800523579A
Authority: CN
Inventors: 沈在俊
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2013-07-17
Also published as: KR20120067198A; US20130273745A1; WO2012081768A1

Abstract

本发明的蚀刻膏包括:(a)有机粘合剂;(b)磷酸;(c)含氮化合物;以及(d)溶剂，并且所述(c)含氮化合物是选自胺类化合物或铵类化合物的一种或多种这类化合物。所述蚀刻膏可实现精细的线宽、具有优良的蚀刻特性，并且可以改善由蚀刻膏引起的对于设备的损害。

Description

蚀刻膏,其生产方法以及使用其形成图案的方法

技术领域

本发明涉及一种蚀刻膏，其制备方法，以及使用其形成图案的方法。更具体地，本发明涉及可以实现精细线宽、提供优良的蚀刻性能以及较小地影响设备的蚀刻膏，其制备方法，以及使用其形成图案的方法。

背景技术

形成图案的方法主要用于半导体设备以及平板显示设备例如LCD、OLED、和PDP。典型的形成图案的方法使用光敏性材料(例如光致抗蚀剂)来完成，其中通过将光致抗蚀剂沉积在绝缘基材(如玻璃)或半导体材料的基材上形成的金属层上来形成光致抗蚀剂层，紧接着通过光掩模进行曝光和显影。然后，利用蚀刻溶液仅将金属层蚀刻，并且使用剥离液去除光致抗蚀剂的图案，使得基材上仅留有金属图案，由此形成图案。

使用光致抗蚀剂的这类金属图案形成方法导致复杂的制造方法，因为通过光致抗蚀剂的使用、烘焙、曝光以及显影来形成图案。特别地，需要在特定温度下的软烘焙过程以及在比软烘焙温度更高的温度下的硬烘焙过程来烘焙所述光致抗蚀剂，由此使得该过程甚至更复杂。因此，典型的形成图案的方法具有许多问题：例如较高的生产成本，由于废弃的光致抗蚀剂污染物导致的环境污染，以及由残留的光致抗蚀剂导致的缺陷。

因此，开发了利用酸性化合物制备蚀刻膏的方法。但是，使用酸性化合物制备的蚀刻膏很难实现精细线宽，而且导致蚀刻效率降低和设备损坏。

发明内容

【技术问题】

本发明的一个方面是提供可以实现精细线宽，提供良好的蚀刻性能，更少地影响设备的蚀刻膏，及其制备方法。

本发明的另一个方面是提供具有良好的蚀刻稳定性的蚀刻膏，及其制备方法。

本发明的又一个方面是提供能够简化形成图案的方法以及可以容易地形成图案的蚀刻膏，及其制备方法。

本发明的又另一个方面是提供利用所述蚀刻膏来形成图案的方法。

应当理解的是，本发明并不局限于上述方面；并且由下面的描述，本领域技术人员可以清楚地理解本发明的其他方面、目标和特征。

【技术方案】

本发明的一个方面涉及一种蚀刻膏。所述蚀刻膏包括：(a)有机粘合剂；(b)磷酸；(c)含氮化合物；以及(d)溶剂。在此，所述(c)含氮化合物包括选自式1表示的胺类化合物和由式2表示的铵类化合物的至少一种。

【式1】

(R)_n-N-H_m

(其中，R是C1至C12烷基或者C6至C12取代的或未取代的芳基；n是1至3的整数；m是0至2的整数；并且n+m为3)

【式2】

(NH₄ ⁺)_kX^-

(其中，X是CO₃或OH，并且k是1或2)

所述(a)有机粘合剂可以是水溶性聚合物。

在一个实施方式中，所述(a)有机粘合剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：纤维素树脂、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性(甲基)丙烯酸树脂、聚醚-多元醇、以及聚醚脲-聚氨酯。

在一个实施方式中，所述(c)含氮化合物可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、十二烷胺、苄胺、氨水、碳酸铵、以及氨基甲酸铵。

在一个实施方式中，所述(c)含氮化合物相对于所述(b)磷酸的摩尔比可以从1至1.5。

在一个实施方式中，蚀刻膏可以包括3-20wt％的(a)有机粘合剂；15-50wt％的(b)磷酸；0.5-20wt％的(c)含氮化合物；以及余量的(d)溶剂。

在一个实施方式中，蚀刻膏可以进一步包括选自由以下组成的组中的至少一种添加剂：有机酸、无机粒子、起泡剂、均化剂(流平剂)、表面活性剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、增塑剂、分散剂、粘度稳定剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、偶联剂等。

在一个实施方式中，蚀刻膏可以具有5,000cP·s至30,000cP·s的粘度。

本专利的另一方面涉及利用蚀刻膏来形成图案的方法。所述方法包括将蚀刻膏印刷在蚀刻目标沉积在其上的基材上；干燥蚀刻膏；并且用水洗涤蚀刻膏从而形成图案。

在一个实施方式中，蚀刻目标可以是金属或ITO。

【有益效果】

本发明提供了蚀刻板，其可以实现精细线宽、提供良好的蚀刻性能、较小地影响设备、提供良好的蚀刻稳定性、简化形成图案的方法、以及可以容易地形成图案。本发明还提供了所述蚀刻膏的制备方法以及使用其形成图案的方法。

附图说明

图1是根据本发明形成图案方法的示意性流程图。

图2是根据本发明形成图案方法的流程图。

具体实施方式

【最优模式】

根据本发明的一个方面，蚀刻膏包括：(a)有机粘合剂；(b)磷酸；(c)含氮化合物；以及(d)溶剂。

(a)有机粘合剂

在本发明中，有机粘合剂用来提高粘度和流变性并且有利地选自水溶性聚合物。

例如，有机粘合剂可以包括纤维素树脂(包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基羟乙基纤维素钠、硝化纤维素等)、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性(甲基)丙烯酸树脂(包括通过具有亲水性基团(例如羟基和羧基)的丙烯酸单体共聚合作用得到的丙烯酸聚合物)、聚醚-多元醇、以及聚醚脲-聚氨酯，但不限于此。这些材料可以单独地或以其两种或更多种的组合形式使用。

有机粘合剂能够以约3wt％至约20wt％，优选5wt％至15wt％的量存在于蚀刻膏中。在有机粘合剂的这种范围内，蚀刻膏可以显示良好的可印刷性同时提高了图案精度。

(b)磷酸

磷酸与胺化合物或铵化合物反应从而形成复合物，在约100℃至约250℃下将其分离从而具有蚀刻功能。因此，蚀刻膏可以稳定地并且有效地显示蚀刻功能。

有利地可以使用具有约80％以上浓度的磷酸。

磷酸能够以约15wt％至约50wt％，优选20wt％至45wt％的量存在于蚀刻膏中。在磷酸的这个范围内，蚀刻膏可以显示良好的蚀刻性能并且较小地影响设备。更优选地，磷酸以25wt％至45wt％的量存在。

在一个实施方式中，磷酸(b)相对于含氮化合物(c)的比率((b)：(c))可以为5-15：1，优选5-10：1(按重量计)。在这个比率范围内，蚀刻膏可以显示优异的蚀刻性能。

(c)含氮化合物

在本发明中，含氮化合物可以包括选自胺化合物和铵化合物的至少一种。

胺化合物可以由式1表示。

【式1】

(R)_n-N-H_m

(其中，R是C1至C12烷基或者C6至C12取代的或未取代的芳基；n是1至3的整数；m是0至2的整数；n+m为3)

优选地，n为1或2，m为1或2。

胺化合物的实例可以包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、十二烷胺、苄胺，但不限于此。这些胺可以单独地或者其两种或更多种结合地使用。

【式2】

(NH₄ ⁺)_kX^-

(其中，X是C0₃或OH，k是1或2)。

铵化合物的实例可以包括氨水、碳酸铵、以及氨基甲酸铵，但不限于此。这些铵化合物可以单独地或其两种或更多种结合地使用。

在另一个实施方式中，可以使用胺化合物和铵化合物的混合物。

胺化合物和铵化合物与磷酸反应从而形成复合物，在约100℃至250℃下将其分离从而具有蚀刻功能。

在一个实施方式中，含氮化合物相对于磷酸的摩尔比可以在1-1.5的范围内。在此范围内，可以中和蚀刻膏，而不降低可印刷性。优选地，磷酸相对于含氮化合物的摩尔比为1：1.1-1：1.3。

(c)含氮化合物能够以0.5wt％至20wt％，优选1wt％至15wt％，更优选3wt％至10wt％的量存在于蚀刻膏中。在此范围内，蚀刻膏可以显示优异的蚀刻性能并且较少地影响设备。在一些实施方式中，(c)含氮化合物能够以4wt％至9.5wt％的量存在。

(d)溶剂

对于溶剂来说，只要不会显著地降低蚀刻膏的水溶性，可以不受限制地使用任何溶剂。溶剂的实例可以包括水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇丁醚、碳酸亚丙酯、乙二醇、N-甲基-2-吡啶酮、单乙酸乙二醇酯、二乙二醇、乙酸二乙二醇酯、四乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙撑二醇(1，3-丙二醇，trimethylene glyco1)、二乙酸甘油酯、己二醇、二丙二醇、辛二醇、1，2，6-己三醇、以及甘油，但不限于此。这些溶剂可以单独地或其两种或更多种结合地使用。

溶剂的量可以在使用中明确地确定，并可以调节以有助于调节粘度。在一些实施方式中，溶剂能够以20wt％至80wt％，优选25wt％至60wt％，更优选25wt％至50wt％的量存在于蚀刻膏中。

在一个实施方式中，蚀刻膏可以进一步包括常用添加剂以改善流动性、加工性能和稳定性(根据需要)。添加剂包括有机酸、无机粒子、起泡剂、均化剂(流平剂)、表面活性剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、增塑剂、分散剂、粘度稳定剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、偶联剂等。这些添加剂可以单独地或其两种或更多种结合地使用。这些添加剂是本领域已知的，并且因此对于本领域技术人员来说可商购，并且其实例和说明将在此省略。

有机酸可以包括乳酸、醋酸、丙二酸及柠檬酸。有机酸能够以0.1wt％至10wt％，优选1wt％至5wt％的量存在于蚀刻膏中。

无机粒子可以包括二氧化硅、炭黑、钴颜料、铁颜料、以及二氧化钛。无机粒子能够以1wt％至15wt％，优选5wt％至10wt％的量存在于蚀刻膏中。

制备根据本发明的蚀刻膏的方法包括：通过将(a)有机粘合剂溶解在(d)溶剂中来制备粘合剂溶液；并将(b)磷酸以及(c)选自由式1表示的胺化合物和式2表示的铵化合物的至少一种化合物添加到溶液中以与其进行反应。

在室温下，根据本发明制备的蚀刻膏可以具有5,000cP·s至30,000cP·s，优选10,000cP·s至25,000cP·s的粘度。在这个粘度范围内，蚀刻膏可以容易地分散且显示良好的可印刷性。可以使用Brookfield粘度计LVDV II+(#14心轴(spindle)，120rpm)来测量粘度。

本发明的另一方面涉及使用蚀刻膏来形成图案的方法。图1是根据本发明形成图案方法的示意性流程图，而图2是根据本发明形成图案方法的流程图。

如在此所示，将蚀刻目标20沉积在基材30上从而制备蚀刻目标20沉积在其上的基材30(步骤a)。在一个实施方式中，蚀刻目标可以是金属或ITO。金属可以包括氧化锑锡(ATO)、铝、或类似物，但不限于此。通过真空沉积作用使用金属目标来沉积物体达到数埃

至数纳米(nm)来进行沉积。

然后，将蚀刻膏10印刷在基材上(步骤b)。可以通过丝网印刷、胶版印刷、喷墨印刷、或者涂覆(但不限于此)来印刷蚀刻膏10。

然后，将印刷的蚀刻膏10干燥。干燥可以在100℃至250℃的带式烘箱或箱式烘箱中进行。在这个温度范围内，蚀刻膏显示出蚀刻功能，同时酸与复合物彼此分离。优选地，干燥温度为160℃至230℃。干燥之后，蚀刻膏10可以保留在室温下持续5至60分钟。

然后，洗涤干燥的蚀刻膏从而从基材上将蚀刻膏去除，对蚀刻膏已经放置的区域进行蚀刻处理，由此形成图案(步骤c)。在一个实施方式中，可以通过用水洗除来去除蚀刻膏。在另一个实施方式中，可以使用显影剂通过显影机来去除蚀刻膏。

下面，由以下实施例和比较实施例可以更好地理解本发明。应当理解的是，提供这些实施例仅用于说明，而不应以任何形式解释为限制本发明的范围。

本领域技术人员清楚的细节描述将被省略。

【发明模式】

实施例

实施例1-5和比较实施例1：蚀刻膏的制备

在2℃至5℃下将羟丙基纤维素(L-IND，Ashland Inc.)溶解在蒸馏水中持续2个小时，同时在2,000rpm下搅拌，并加热至室温，将NMP(Aldrich Co.)加入可其中，由此制备有机粘合剂溶液。然后，将二氧化硅(A200，Degussa GmBH)、发泡剂(Expancel WU40，Akzo Nobel N.V)、醋酸(Aldrich Co.)、以及均化剂(BYK Chemical Company，BYK-333)加入已制备的溶液，由此使用玻珠研磨机来制备蚀刻膏。将85％的磷酸溶液逐滴加入蚀刻膏，同时搅拌蚀刻膏，接种滴加氨水并且搅拌3个小时，由此制备蚀刻膏。相应的组分列于表1中。

表1

(单位：重量百分比(wt％))

如下使用在实施例1-5和比较实施例1获得的蚀刻膏来形成金属图案。

形成金属图案

将每种蚀刻膏印刷在ITO沉积的玻璃基材(PD200，Asahi Glass Co.)上至数埃

至数纳米(nm)的厚度。然后，在150℃至200℃温度下在带式烘箱或箱式烘箱中干燥基材，然后置于室温下持续20分钟。然后，使用0.1％碳酸钠的显影剂使用显影机将蚀刻膏从基材上除去，由此形成图案。如下针对印刷分辨率、蚀刻性能、和金属腐蚀来评估图案。

(1)印刷分辨率：通过具有30μm至150μm线宽的丝网掩膜将蚀刻膏印刷到ITO沉积的玻璃基材(PD200，Asahi Glass Co.)上。然后，将图案或并未进入非蚀刻区域的图案的分离表示为分辨极限。

(2)蚀刻残留：针对除去蚀刻膏之后是否残留金属层来对其进行评估。

(3)金属腐蚀：将20cm直径的玻璃瓶填充有蚀刻膏至距离其底部2mm的高度；使用支架将铁板(2cm×2cm)悬浮于玻璃瓶内。然后将玻璃瓶密封，并且在50℃下放置24小时，紧接着观察铁板的表面。观察到铁板表面由于氧化作用出现黄色损伤，并且评估黄色损伤的程度(强：在整个表面上的黄色损伤；中：在边缘处的黄色损伤；弱：肉眼不可见)

结果示于表2。

表2

如表2所示，可以看到在实施例1-5中制备的蚀刻膏可以实现精细的线宽，显示良好的蚀刻性能，以及较小地影响设备。特别地，对于分别使用甲胺和碳酸铵的实施例1和5，在精细线宽和蚀刻性能方面蚀刻膏显示出优异的性质。与之相反的是，在比较实施例1中制备的蚀刻版显示较高的印刷分辨率和显著的金属腐蚀。

尽管在此已经说明了一些实施方式，本领域技术人员应当理解的是提供这些实施方式仅用于说明，并且可以做出多种修饰、改动、改变以及等效实施方式，而不偏离本发明的范围。因此，本发明的范围和精神将仅由随附的权利要求及其等效物限定。

Claims

1.一种蚀刻膏，包括:(a)有机粘合剂;(b)磷酸;(c)含氮化合物;以及(d)溶剂。所述(c)含氮化合物包含选自由式1表示的胺类化合物和由式2表示的铵类化合物中至少一种:

[式1]

(R)_n-N-H_m

(其中，R是Cl至C12烷基或者C6至C12取代的或未取代的芳基;n是1至3的整数;m是0至2的整数;并且n+m为3);

[式2]

(NH₄ ⁺)_kX^-

(其中，X是CO₃或OH，k是1或2)。

2.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其中所述(a)有机粘合剂是水溶性聚合物。

3.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其中所述(a)有机粘合剂包括选自由以下组成的组中的至少一种:纤维素树脂、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性(甲基)丙烯酸树脂、聚醚-多元醇、以及聚醚脲-聚氨酯。

4.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其中所述(c)含氮化合物包括选自由以下组成的组中的至少一种:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、十二烷胺、苄胺、氨水、碳酸铵、以及氨基甲酸铵。

5.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其中所述(c)含氮化合物相对于所述(b)磷酸的摩尔比为1至1.5。

6.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其中所述蚀刻膏包括3-2Owt%的所述(a)有机粘合剂;15-5Owt%的所述(b)磷酸;0.5-2Owt%的所述(c)含氨化合物;以及余量的所述(d)溶剂。

7.根据权利要求1所述的蚀刻膏，进一步包括:选自由以下组成的组中的至少一种添加剂:有机酸、无机粒子、起泡剂、表面活性剂、均化剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、增塑剂、分散剂、粘度稳定剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、以及偶联剂。

8.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其中所述蚀刻膏具有5，000cP·s至30，000cP·s的粘度。

9.一种形成图案的方法，包括:将根据权利要求1至8中任一项所述的蚀刻膏印刷到蚀刻目标沉积到其上的基材上;干燥所述蚀刻膏;并且用水洗涤所述蚀刻膏从而形成图案。

10.根据权利要求9所述的形成图案的方法，其中所述蚀刻目标为金属或ITO。