DE102022207926A1

DE102022207926A1 - Paste zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils

Info

Publication number: DE102022207926A1
Application number: DE102022207926.4A
Authority: DE
Inventors: Michael Großhauser; Elke Metzsch-Zilligen; Roland Klein; Steffen Schönborn; Axel Kansy; Christoph G. H. Bleicher; Matthias Wittemann; Heinz Kaufmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-08-01
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2024-02-01
Also published as: WO2024028288A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Paste zur Überprüfung der Korriosionsbeständigkeit von Werkstoffen, enthaltend oder bestehend aus mindestens ein Salz mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 10g pro Liter bei 23°C, mindestens ein Quellmittel, mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und Wasser.

Description

Der Salzsprühtest (auch Salzsprühnebelprüfung) ist eine standardisierte Prüfung für die Bewertung der Korrosionsschutzwirkung organischer Beschichtungen, metallischer Überzüge oder chemischer bzw. physikalischer Oberflächenbehandlungen [https://de.wikipedia.org/wiki/Salzspühtest (aufgerufen am 06.05.2020)].
Beschleunigte Verfahren zur Korrosionsprüfung von Werkstoffen, basierend auf dem Einsatz von Salzsprühnebeln, sind seit den frühen 1930er Jahren standardisiert. Trotz der vielen bedeutenden Fortschritte im mechanistischen Verständnis von atmosphärischen Korrosionsphänomenen seit diesen Tagen wurden jedoch die meisten Änderungen der beschleunigten Prüfnormen implementiert, um die Dauer der Prüfungen und damit ihre Kosten durch Erhöhung ihrer Schärfe zu reduzieren. Obwohl beschleunigte Labortestverfahren eine wichtige Rolle bei der Bewertung der Materialleistung gespielt haben, wurden sie im Allgemeinen aufgrund ihrer Fähigkeit, natürliche Bewitterung zu simulieren und zu verbessern, nicht angewendet. Insbesondere Nass-Trocken-Zyklen simulieren die in der Praxis vorkommende natürliche Benetzung und Trocknung und können unter vielen Bedingungen die Bildung natürlich vorkommender Korrosionsproduktfilme unterstützen, die häufig eine Rolle bei der Kinetik der Metallkorrosion spielen. Darüber hinaus kann die Verwendung eines relativ verdünnten gemischten Salzsprays im Vergleich zu den häufiger verwendeten Lösungen auf Basis von 5 % NaCl (z. B. ASTM B 117, Method for Salt-Spray Fog Testing) zu Korrosionsmorphologien und -verhalten führen, die repräsentativer für natürliche Verhältnisse sind.
Das Prinzip des Salzsprühtests ist einfach: In einer Kammer produziert eine gesprühte Salzlösung (normalerweise eine Lösung von Natriumchlorid) eine korrosionsfördernde Atmosphäre, welche einen Korrosionsangriff auf exponierten Prüfkörpern erzeugt. Unter diesen Bedingungen beschleunigt sich der Korrosionsvorgang und eventuell vorhandene Überzüge verlieren ihren Korrosionsschutz während der Prüfung. Die untersuchten Teile werden schneller als bei normalen Konditionen in der Anwendung korrodiert, z. B. im Auto, bei Konstruktionsteilen, bei Gebäuden usw.. Die Dauer der Prüfung hängt von der Anforderung der Anwendung ab. Da die Konzentration der wässrigen Salzlösung, Temperatur, Druck und pH-Wert konstant eingehalten werden müssen, können die Ergebnisse reproduziert werden.
Die Salzsprühnebelprüfung steht allerdings in der Kritik, weil aus mehreren Gründen keine realen Korrosionsbedingungen geschaffen werden. Als Gründe dafür, dass keine realen Korrosionsbedingungen dargestellt werden, sind folgend einige Kritikpunkte aufgeführt:

• „Das Besprühen mit Salz sorgt für eine rasche Degradation der Oberfläche. Diese ist jedoch kaum mit der Verschlechterung der Materialeigenschaften unter realen Bedingungen vergleichbar. Die durch Salz angestoßene Degradation folgt anderen Mechanismen als die Degradation unter realen Außenbedingungen. Daher liefert der Test relativ unpräzise Ergebnisse.“ [Appleman, B. ‚Cyclic Accelerated Testing: The Prospects for Improved Coating Performance Evaluation‘, J Protective Coatings & Linings, p71-79. Nov 1989].
• Die Oberfläche der Proben ist konstant feucht, trocknet zwischendurch nicht ab. Allein das entspricht nicht den realen Bedingungen. Metalle wie z. B. Zink können so im Test keine passive Schutzschicht bilden, wie sie es unter realen Bedingungen tun.
• Der Chloridgehalt im Sprühnebel ist sehr hoch (in der Regel 5 % NaCl), was dazu führt, dass die Korrosion stark beschleunigt wird. Allerdings sind unterschiedliche Metalle und Metallbestandteile unterschiedlich anfällig für verschiedene Beschleunigungsfaktoren.
• Die im Test erzeugten Umgebungsbedingungen sind nicht realistisch und härter, als es beim normalen Einsatz im Außenbereich der Fall ist.
• Beim Salzsprühnebeltest wird der schädigende Einfluss von UV-Licht auf beschichtete Oberflächen komplett außer Acht gelassen, obwohl dies zumeist die wichtigste Ursache für die Verschlechterung beschichteter Oberflächen ist.
• Beim Vergleich unterschiedlicher metallischer Überzüge liefert der Salzsprühnebeltest Ergebnisse, die stark von der Bewitterung unter realen Bedingungen abweichen. Internationale Normen wie DIN EN ISO 14713-1:2010-05 „Zinküberzüge - Leitfäden und Empfehlungen zum Schutz von Eisen- und Stahlkonstruktionen vor Korrosion“ besagen deshalb, dass Kurzzeittests wie der Salzsprühnebeltest nicht für Materialvergleiche eingesetzt werden dürfen und dass Ergebnisse aus Kurzzeittests nicht zur Ableitung von Aussagen zur Korrosionsschutzdauer genutzt werden können. So steht in DIN EN ISO 14713-1: „Durch Anwendung von Salzsprühprüfungen auf Stahl mit Zinküberzug kann kein realistisches Ergebnis erreicht werden, weil diese Sprühprüfungen den Versagensmechanismus auf falsche Weise beschleunigen."[DIN EN ISO 14713-1 - Zinküberzüge - Leitfäden und Empfehlungen zum Schutz von Eisen- und Stahlkonstruktionen vor Korrosion - Teil 1: Allgemeine Konstruktionsgrundsätze und Korrosionsbeständigkeit (ISO 14713-1:2009); Deutsche Fassung EN ISO 14713-1:2009, Seite 25].

Das Ziel der Umweltsimulationsversuche ist es, das Werkstoffverhalten unter mechanisch-korrosiver Komplexbeanspruchung zu charakterisieren. Hierbei werden die Werkstoffproben neben der sinusförmigen mechanischen Belastung auch einer simultan wirkenden korrosiven Beanspruchung durch ein korrosives Medium unterzogen. Als Ergebnis werden Lebensdauerlinien unter konstanten Belastungsamplituden, sogenannte Wöhlerlinien, ermittelt, welche einen Zusammenhang zwischen der lokalen Beanspruchung bzw. der äußeren Last und der ertragbaren Lebensdauer darstellen. Diese Untersuchungsergebnisse zum Schwingungsrisskorrosionsverhalten können den Referenzuntersuchungen an Luft, ohne Einwirkung eines korrosiven Mediums, gegenübergestellt werden, um Aussagen zum Einfluss der Korrosionsbeanspruchung abzuleiten.
In der Regel werden diese Untersuchungen zum Medieneinfluss mit flüssigen Medien durchgeführt. Die Applikation des korrosiven Mediums auf die zu untersuchenden Werkstoffproben kann hierbei durch Beregnung, Eintauchen oder durch Sprühen erfolgen.
An Bauteilen werden neben den Wöhlerversuchen oft auch Versuche unter variablen Amplituden gefahren. Bei diesen werden Signale aus realen Anwendungssituationen verwendet - sogenannte Betriebslasten.
Aus Betriebslastennachfahrversuchen (BLNV) unterschiedlicher Lastskalierung werden Lebensdauerlinien gewonnen, auch Gassner-Linien genannt, die den Wöhlerlinien unter konstanter Amplitude gegenübergestellt werden.
Auch bei BLNV-Versuchen an Bauteilen, die starken Umwelteinflüssen ausgesetzt sind oder die z.B. aus korrosionsanfälligen Materialien bestehen, werden Umwelteinflüsse im Versuch durch Beregnung mit Salzsprühnebel, Schmutz oder sogar unter Temperatur simuliert.
Ein weiterer großer Nachteil des Salzsprühnebels liegt auch darin, dass eine Korrosion nicht gezielt an einer bestimmten Stelle des Prüfkörpers eingestellt werden kann, sondern das Bauteil meistens immer komplett mit dem Salzsprühnebel eingesprüht werden muss. Eine weitere Konsequenz dieses Sachverhalts ist häufig, dass das korrosive Aerosol die komplette Prüfkammer und deren Umgebung befeuchtet, verschmutzt und folglich auch dort korrosive Schädigungen hervorruft, wo sie nicht erwünscht sind. Der Salzsprühtest ist demnach ein kostspieliger und zeitaufwändiger Versuch.
Eine Übersicht über Patentschriften für verschiedene Ausführungen des Salzsprühnebels als Korrosionssimulation ist nachfolgend zu finden:

Aus der DE 10 2010 023 655 A1 ist ein Verfahren zur Beurteilung von Korrosionsschäden durch zerstörungsfreie Prüfung eines Werkstücks mittels Impulsthermographie bekannt. Dabei wird ein unterschiedliches zeitliches Temperaturverhalten in beschädigten und unbeschädigten Bereichen des Werkstücks zur Erkennung von Korrosionsschäden genutzt.

Die DE 10 2010 026 662 A1 beschreibt ein Verfahren zum Testen des Korrosionsverhalten eines Bauteils aus wenigstens zwei zueinander gefügten Einzelelementen aus unterschiedlichen Materialien. Es umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

- in einem ersten Verfahrensschritt erfolgt eine thermische und/oder mechanische Belastung des Bauteils;
- in einem zweiten Verfahrensschritt wird das Bauteil danach für eine vorgegebene Zeit in ein wässriges Elektrolyt getaucht;
- in einem dritten Verfahrensschritt erfolgt eine Belastung des Bauteils mit Strom, sodass ein Stromfluss durch wenigstens eine der Fügestellen zwischen den wenigstens zwei Einzelelementen auftritt;
- die Verfahrensschritte 2 und 3 werden mehrfach wiederholt.

Die DE 10 2012 022 946 A1 offenbart ein Verfahren zur Ermittlung eines Korrosionsverlaufs an einem Bauteil, insbesondere an einem Fahrzeugbauteil.
Hierbei werden für eine Korrosionsreaktion relevante chemische und physikalische Parameter sowie Abmessungen und eine Materialzusammensetzung des Bauteils vorgegeben, mittels welchen ein Modell des Bauteils erstellt wird, wobei anhand des Modells des Bauteils und der vorgegebenen Werte ein Korrosionsverlauf am Bauteil simuliert wird.
Zudem beschreibt die DE 10 2008 010 973 A1 ein Verfahren zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen, bei dem in einem ersten Schritt ein Prüfkörper aus einem zu prüfenden Werkstoff einer korrosiven Umgebung ausgesetzt wird, in einem zweiten Schritt das korrodierte Material von dem Prüfkörper entfernt wird und in einem dritten Schritt die durch die Entfernung des korrodierten Materials im Prüfkörper entstandenen Vertiefungen erfasst werden.
Die US 2 019 090 A bezieht sich auf das Testen von rostfreiem Stahl auf seine Korrosionsbeständigkeit und bezieht sich insbesondere auf einen Test zur Bestimmung des Vorhandenseins oder Fehlens von korrosionsfördernden Unvollkommenheiten, Zunder und/oder freiem Eisen auf der Oberfläche von rostfreiem Stahl.
Die US 1 753 301 A offenbart ein Verfahren und ein Korrosionsmittel zum Erfassen des Vorhandenseins und der Lage von winzigen Löchern in dünnen Blechen, wie Metallbeschichtung, Farbe und ähnlichen anhaftenden Beschichtungen, bzw. Folien. Das Verfahren beinhaltet das Aufbringen des dünnen Blechs auf eine Unterlage aus einem anderen Material und macht sich die Tatsache zunutze, dass bestimmte Stoffe durch eine chemische Reaktion auf der Unterlage gekennzeichnet sind, die sich von ihrer chemischen Reaktion auf dem zu prüfenden Blech unterscheidet. Das Verfahren findet seinen größten Nutzen beim Testen von dünnem Metallblech oder Metallplattierungen, die an seiner Basis haften, wie z.B. Galvanisieren, kann aber auch zum Testen von nicht haftenden Blechen verwendet werden; die Base dient in diesem Fall lediglich dazu, den gewünschten Reaktionsunterschied zu erzeugen. In kommerzieller Hinsicht sind der Prozess und die Methode am nützlichsten beim Testen der Vernickelung auf Eisen- oder Kupferbasen, und die spezifischen Mittel und Verfahren, die hier als veranschaulichend für die Erfindung beschrieben werden, sind auf ihre Anwendung für diesen Zweck beschränkt.
Gemäß der US 2013/0164852 A1 und der US 8,927,289 B2 wird ein atmosphärisches Korrosionstestverfahren und eine für den Test verwendete Apparatur offenbart. Das Verfahren umfasst einen Salzsprühschritt zum Zuführen von Chloridionen enthaltendem Salzgehalt auf die Oberflächen von in einer Thermo-Feuchtigkeitskammer platzierten Prüfkörpern und einen anschließenden Trocken-Nass-Zyklusschritt einschließlich eines trockenen Unterschritts zum Trocknen der Oberfläche der Prüfkörper in die Thermohygrostatkammer bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit und ein anschließender nasserTeilschritt bei einer höheren relativen Luftfeuchtigkeit als im trockenen Teilschritt, die zyklisch durchlaufen werden. Der Salzgehalt wird durch Versprühen des Salzwassers im Salzsprühschritt bereitgestellt. Ein Absaugschritt zum Entfernen des Salznebels, der in die Thermohumidistatkammer gesprüht wird, wird ferner zwischen dem Salzabscheidungsschritt und dem Trockenunterschritt eingefügt. Die Menge des auf den Oberflächen der Prüfkörper abgelagerten Salzgehalts wird durch Einstellen der Menge des aufgesprühten Salzwassers gesteuert.
Die DE 103 31 474 A1 betrifft ein Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung zur Simulation der Korrosionsbelastung, vorzugsweise an Bauteilen, die im Motorraum eines Kraftfahrzeuges den aggressiven Umweltbelastungen ausgesetzt sind.
Der dort beschriebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine dazugehörige Vorrichtung zur Simulation der Korrosionsbelastung der im Motorraum eines Kraftfahrzeuges angeordneten und einer aggressiven Umweltbelastung ausgesetzten Bauteile zu schaffen, wobei realitätsnahe Einsatzbedingungen berücksichtigt werden sollen, um somit Rückschlüsse auf eine Alterung der Bauteile abzuleiten. Erfindungsgemäß wird mittels einer programmierbaren Steuerung die Umgebungstemperatur in der Prüfkammer derart regelbar eingestellt, dass sie dem Temperaturverlauf des zu prüfenden Bauteils während des Betriebs des Motors entspricht, und dass mittels der programmierbaren Steuerung die Sprühdüsen derart angesteuert werden, dass in vorgegebenen Zeitintervallen das Bauteil mit Sprühflüssigkeit besprüht wird. Die Prüfkammer ist dabei in einer Klimakammer angeordnet, in der der Temperaturverlauf des Bauteils den realitätsnahen Bedingungen angepasst wird.
Gemäß der Schriften CN 1435384 A bzw. CN 1206175 C werden sowohl Lanolin als auch Polyacrylsäure und Natriumpolyacrylat als Bestandteile von öl- und wasserlöslichen Korrosionsschutzmitteln, welche zur Behandlung von zirkulierendem Kühlwasser oder zur Anwendung in Boilern eingesetzt werden, beschrieben. Des Weiteren sollen durch den Zusatz derartiger Substanzen auch Kalkablagerungen verhindert werden. Die Vorteile der Additive liegen in einer hohen Effektivität, einer niedrigen Dosierung und darin, dass die Materialien keinen Phosphor oder anderweitige gesundheitsschädliche Komponenten für die Umwelt beinhalten.
In der CN 10 1 063 060 A wird die Herstellung eines effektiven öllöslichen Rostschutzagens für eisenhaltige und eisenfrei Metalle aufgezeigt. Es wird aufgezeigt, dass neben vielen anderen Stoffen auch Wollwachsalkohol, Lanolin und Polyacrylsäure-Harz in den Produkten enthalten sein können.
Die CN 105 315 743 B beschreibt eine wasserbasierte, nanoporöse Korrosionsschutzbeschichtung auf der Grundlage thixotroper Gele, welche als Templat fungieren. Organische thixotrope Gele beinhalten beispielsweise Lanolin oder Salze der Polyacrylsäure.
Ebenso beschreibt die CN 104 531 095 A eine Korrosionsschutz-Zusammensetzung, die gleichzeitig gegen Einfrieren Schutz bietet.
Aus der PL 162 189 B1 ist ein Rostschutzmittel, welches unter anderem als Komponenten Wachse, Polyacrylsäure und die anorganischen Salze Natriumnitrit und Zinnchlorid beinhalten kann, bekannt.
Die US 2010 162 941 A betrifft Gefrierindikatoren, die Dispersionen von festen, halbfesten oder flüssigen Partikeln in einem flüssigen Medium umfassen, Komponenten solcher Gefrierindikatoren und Verfahren zur Herstellung der Komponenten und der Gefrierindikatoren. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, bezieht sich die Erfindung auf Gefrierindikatoren, die einen zuverlässigen Hinweis darauf liefern können, ob ein Wirtsprodukt in der Vergangenheit einer Temperatur von ungefähr oder unter dem Gefrierpunkt von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit ausgesetzt war. Die Erfindung umfasst ein gefrierempfindliches Wirtsprodukt, dem der Gefrierindikator zugeordnet ist, um eine mögliche Gefrierexposition zu überwachen.
Aus der US 2013 046 275 A ist ein hydrophiles biokompatibles Material mit verzögerter Freisetzung bekannt. Das Material umfasst Mengen von Pluronic F-127, PEG-400, HPMC und Wasser, die wirksam sind, um eine Zusammensetzung mit ausreichend niedriger Viskosität bei Raumtemperatur zu erzeugen, um über einen in einen Harnkatheter eingeführten Schlauch in eine innere Körperhöhle injiziert werden zu können. Bei Körpertemperatur weist das Material eine viel höhere Viskosität auf und haftet stabil an der Innenfläche einer Körperhöhle. Wenn sich das Material auflöst, wird ein darin eingearbeitetes therapeutisches Mittel langsam in die Körperhöhle freigesetzt, während das Material selbst aus dem Körper ausgeschieden wird.
Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung war es daher, einigen der beschriebenen Nachteilen entgegenzuwirken, d.h. eine Zusammensetzung und eine Methode zu entwickeln, die ohne Verwendung eines Salzsprühnebels eine beschleunigte Korrosion an einem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt, bei der das Bauteil oder der Prüfkörper nicht komplett den korrosiven Bedingungen ausgesetzt sind und bei der die Prüfkammer bzw. der Prüfstand nicht mit einem korrosiven Medium kontaminiert werden. Die erfindungsgemäße Methode der beschleunigten Korrosion soll darüber hinaus zu dem gleichen Ergebnis führen, wie ein nach Norm durchgeführter Salzsprühtest und an dessen Stelle eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich einer Paste zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Paste mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 sowie einem Verfahren zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Die Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt eine Paste zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen, enthaltend oder bestehend aus

(A)	mindestens ein wasserlösliches Salz,
(B)	mindestens ein Quellmittel,
(C)	mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und
(D)	Wasser.

Die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile des Salzsprühnebeltests zu umgehen, wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Korrosion an definierten Stellen von Prüfkörpern und Bauteilen durch selektives Auftragen einer korrosiven Paste generiert wird.
Unter Wasserlöslichkeit wird erfindungsgemäß eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l Wasser des Salzes bei 23°C, bevorzugt mindestens 100 g/l verstanden.
Unter einem Quellmittel wird erfindungsgemäß ein Stoff verstanden, der Wasser ad- oder absorbieren kann, ohne sich darin zu lösen.
Die Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil der Prüfkörper bewirkt, hat adhäsionserhöhende Wirkung bei Auftrag der Paste an einem Prüfteil. Vorzugsweise ist diese Komponente hydrophob und weist beispielsweise langkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen auf, die in Wechselwirkung mit dem zu prüfenden, korrodierbaren Prüfkörper treten können.
Bei Bauteilen, Werkzeugen etc. kann durch eine Auftragung der oben beschriebenen Salzpaste an genau definierten Stellen gezielt eine korrosive Wirkung eingestellt werden. Es ist während des Korrosionstests nicht notwendig, den kompletten Prüfkörper kontinuierlich einer flüssigen Salzlösung auszusetzen. Dadurch kommt es zu einer deutlichen Medienersparnis. Des Weiteren entfallen nach den Tests aufwändige Reinigungsprozesse des Prüfstandes sowie die Beseitigung von Korossionsschäden, welche am und in der Umgebung des Prüfstandes auftreten. Bei den Schwingfestigkeitsuntersuchungen ist damit gewährleistet, dass das korrosive Medium auch gezielt an den Bereichen angreift, wo die Korrosionsbeanspruchung untersucht werden soll.
Die Feuchtigkeit welche die Pastenformulierung enthält, erhält das pasteuse Erscheinungsbild für viele Stunden und dadurch lässt sich die Paste dann auch nach dem Test wieder einfach entfernen, wodurch die Schädigung genauer analysiert werden kann.
Ein großer Vorteil gegenüber den Untersuchungen mit flüssigem salzhaltigem Medium besteht in der gezielten Applikation auf eine bestimmte Position am zu untersuchenden Bauteil. Dadurch entfällt die großflächige und eher unspezifische Benetzung mit dem flüssigen Medium, wodurch maßgeblich Beeinträchtigungen an angrenzenden Bauteilen bzw. der Versuchsumgebung vermieden werden.
Zudem werden für den Salzsprühtest viele Liter der Salzlösung pro Test benötigt. Je nach zu testender Größe des Bauteils, wird mehr oder weniger Paste benötigt, allerdings ist die Menge an benötigter Paste erheblich geringer.
Es wurde völlig überraschenderweise gefunden, dass sie die Eigenschaften eines hydrophoben Materials wie beispielsweise Lanolin, welches eine optimale Anhaftung der Paste an der Oberfläche von Metallen bewirkt und diejenigen Charakteristika einer hydrophilen korrosiven Komponente (Polymer, das mit einer niedermolekularen Salzlösung gequollen wird), in sich vereint.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine wasserlösliche Salz (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Salzen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Vorteilhafterweise weist das mindestens eine wasserlösliche Salz (A) ein Kation auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
anorganischen einwertigen Metallkationen, wie z.B. Natrium, Lithium oder Kalium,
anorganischen zweiwertigen Metallkationen, wie z.B. Magnesium, Calcium, Eisen-(ll), Nickel oder Zink, Kupfer, Mangan-(II) oder Cobalt,
anorganischen freiwertigen Metallkationen, wie z.B. Eisen-(III) Mangan-(III) oder Aluminium, sowie
organischen Kationen, wie Ammonium, Pyridinium, Piperidinium oder Methylimidazolium, sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decyl-Derivate.
Das wasserlösliche Salz (A) weist vorzugsweise ein Anion auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Anionen wie z. B. Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Hydroxid und/oder Hydrogencarbonat.
Als wasserlösliche Salze sind beispielsweise geeignet: Salze einwertiger Kationen, wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder auch Kaliumchlorid. Auch die anorganischen Salze von zweiwertigen Metallkationen, wie z.B. Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid oder auch Cobaltchlorid. Ferner können auch lösliche Salze höherwertiger Metallionen Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid. Auch lösliche Salze organischer Kationen, wie Ammoniumchlorid, Pyridiniumchlorid, Piperidiniumchlorid oder Methylimidazoliumchlorid, hierunter fallen auch Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decyl-Derivate der Kationen.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Quellmittel (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Superabsorbern, insbesondere Poly(meth)acrylaten, wie z.B. Natriumpolyacrylat, Stärke, Pectin, Polyethylenoxid, Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyvinylpyridin, Gelatine, Chitosan, Hyaluronsäure sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Komponente (C), ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanolin, Lanolinalkoholen und tierischen, pflanzlichen oder (teil-)synthetischen Wachsen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon, insbesondere einer Kombination aus Lanolin und Lanolinalkoholen.
Lanolin wird erfindungsgemäß synonym zum Begriff Wollwachs verwendet. Besonders vorteilhaft bei der Einarbeitung von Lanolin ist, dass die Paste optimal an der Oberfläche von Metallen aller Art haftet, auch dann, wenn das Bauteil hochfrequenten Schwingungen ausgesetzt ist. Da das hydrophobe Lanolin normalerweise antikorrosive Eigenschaften hat, fungiert das zugesetzte vernetzte Natriumpolyacrylat als Transportmedium für die niedermolekulare wässrige Salzlösung dahingehend, dass das hydrophile Medium an die Oberfläche der Paste gelangt und dadurch ihre korrosive Wirkung an der Grenzfläche Wollwachs/Metall optimal entfalten kann.
Zudem verhindert die Einarbeitung der Komponente (C) ein frühzeitiges Austrocknen der erfindungsgemäßen Paste.
Sofern eine Mischung bzw. eine Kombination aus Lanolin und Lanolinalkoholen eingesetzt wird, ist es besonders bevorzugt, wenn das Massenverhältnis der Gesamtheit des Lanolins und der Gesamtheit der Lanolinalkohole in der Kombination aus Lanolin und Lanolinalkoholen 99:1 bis 20:80, bevorzugt 98:2 bis 50:50, besonders bevorzugt 97:3 bis 80:20 beträgt.
Die erfindungsgemäße Paste zeichnet sich vorzugsweise durch eine Viskosität von 10² bis 10⁷ Pa s, bevorzugt von 10⁴ bis bis 10⁶ Pa s besonders bevorzugt von 5·10⁴ bis 5·10⁵ Pa.s, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2431:2020 aus.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Paste, der Gehalt

(A)	des mindestens einen wasserlösliches Salzes von 0,5 bis 15 Gew.- %, bevorzugt von 2 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%,
(B)	des mindestens einen Quellmittels von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7 bis 10 Gew.-%,
(C)	der mindestens einen Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt von 25 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-% und/oder
(D)	des Wassers von 35 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-%

beträgt.

Weiter bevorzugt ist, wenn die Paste aus relativ wenig Komponenten besteht, nämlich beispielsweise aus Natriumchlorid, vernetztem Natriumpolyacrylat, Lanolin, Lanolinalkoholen und Wasser.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Paste, bei dem

(A)	eine wässrige Lösung des mindestens einen wasserlöslichen Salzes mit
(B)	mindestens ein Quellmittel,
(C)	mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und

vermischt wird.

Bei diesem Verfahren ist es vorteilhaft, wenn die mindestens eine Komponente (C), die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt, schmelzbar ist und vor dem Vermischen geschmolzen wird und wässrige Lösung des mindestens einen wasserlöslichen Salzes vor dem Vermischen mit der geschmolzenen Komponente (C) auf eine Temperatur erwärmt wird, die innerhalb eines Bereichs von ± 20 °C, bevorzugt ± 10 °C, besonders bevorzugt ± 5 °C der Temperatur, die beim Schmelzen der mindestens einen Komponenten (C) verwendet wird, liegt.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils, bei dem eine Paste nach erfindungsgemäße Paste zumindest bereichsweise auf das Bauteil aufgetragen wird.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Paste zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten bevorzugten Ausführungsformen zu beschränken.
Für den Korrosionstest wird die Paste auf das Bauteil oder den Prüfkörper aufgetragen. Die Paste kann mit Spatel oder Pinsel auf die Oberfläche appliziert werden. Die aufgetragene Schicht kann hierbei in verschiedene Dicken eingesetzt werden, diese wurden von 1 bis 6 mm variiert.
Je nach Dauer der Korrosionsprüfung und der umgebenden Luftfeuchtigkeit, bzw. der Temperatur, kann es notwendig sein, einer Austrocknung der Paste entgegenzuwirken. Dies kann durch das Bedecken der Paste mit einem feuchten Tuch oder mit Frischhaltefolie erreicht werden. Bei dem feuchten Tuch kann es sich um ein Stofftuch oder Zellulosepapier handeln, wobei diese entweder regelmäßig, ca. alle 8 bis 12 Stunden, erneuert oder wieder befeuchtet werden müssen.
Herstellung der Salzpaste:
Das Lanolin und der Wollwachsalkohol wurden bei 70 °C aufgeschmolzen. Die Salzlösungen wurden ebenfalls auf die zuvor genannte Temperatur aufgeheizt. Der Superabsorber Favor PSXM (Evonik Nutrition & Care GmbH, Bäkerpfad 25, 47805 Krefeld) wurde als Feinkorn unter Rühren in die Ölphase eingebracht. Danach erfolgte abermals unter Rühren die Zugabe des wässrigen Mediums. Das entstehende Gel wurde mit einem Wasserbad abgekühlt und durch Vermengen mit einem Löffelspatel homogenisiert. Das Wollwachs, der Lanolinalkohol und der Superabsorber waren stets in der Lage die komplette wässrige Phase zu binden.

Die Zusammensetzungen wurden in folgender Tabelle zusammengefasst:

Bezeichnung	Lanolin [g] / Lanolinalkohol [g]	Salz-Lsg. / wässrige Phase [g]	Polyelektrolyt [g]	Bewertungskriterium
Bezeichnung	Lanolin [g] / Lanolinalkohol [g]	Salz-Lsg. / wässrige Phase [g]	Favor PSXM Feinkorn	Bewertungskriterium
ErfindungsGemäßes Beispiel	19/1	5 %-ige NaCl /40	5	sehr gut geeignet für Stahl, gute Verarbeitbarkeit

Beispiel der experimentellen Validierung:
Beschreibung zur Versuchsdurchführung:
Die systematischen Untersuchungen zum Einfluss der korrosiven Schädigung der Salzpasten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen erfolgte an gekerbten (abgesetzten) Rundproben unter Biegebelastung (Planbiegung).
Die gekerbten Biegeproben wurden aus dem Werkstoff 25CrMo4 hergestellt. Da es sich hierbei um einen Werkstoff aus dem Bereich des Schienenverkehrs handelt, wird dieser Werkstoff (im vergüteten Zustand „V“) unter der Bezeichnung EA4T nach DIN EN 13261:2011-01 bezeichnet. Dies ist ein aktiv korrodierender Werkstoff.
Die Schwingfestigkeitsuntersuchungen wurden kraftgeregelt unter Umgebungstemperatur mit einer sinusförmigen wechselnden Belastung (R = -1) durchgeführt. Für die Versuche wurde eine elektrische Prüfmaschine einer Nennlast von 200 kN eingesetzt.
Ergebnisse:
In 1 sind die Schwingfestigkeitsergebnisse der untersuchten Proben dargestellt. Hierbei wurden im ersten Schritt Schwingfestigkeitsuntersuchungen an Luft durchgeführt, um für den Werkstoff eine Referenz hinsichtlich seines Festigkeitsverhaltens zu ermitteln. Durch Regressionsrechnung auf Basis minimaler Fehlerquadrate der Einzelversuchsergebnisse, wurde nachfolgend die in blau dargestellte Wöhlerlinie für die Überlebenswahrscheinlichkeit von PÜ = 50 % bestimmt.
Im nächsten Schritt wurden Schwingungsrisskorrosionsuntersuchungen unter Beregnung mit 5 %-NaCl-Lösung durchgeführt, um den Einfluss dieses korrosiven Mediums auf das Festigkeitsverhalten zu bewerten. Anhand der durchgeführten Einzelversuchsergebnisse wurden mittels Regressionsrechnung die Wöhlerlinien mit den Überlebenswahrscheinlichkeiten von PÜ =10 %, 50 % und 90 % abgeleitet. Diese in grau dargestellten Untersuchungsergebnisse bilden die Referenz für die zu entwickelnde Paste. Ziel der Pastenentwicklung bestand nun darin, die Zusammensetzung derart zu optimieren, dass die mit der Paste bestrichen Proben im Schwingfestigkeitsversuch eine Lebensdauer erreichen, welche in dem von PÜ = 10 % und PÜ = 90 % aufgespannten Streuband der Untersuchungen unter Salzkorrosion bzw. möglichst dicht entlang der mittleren Überlebenswahrscheinlichkeit von PÜ = 50 % liegen. Letztendlich haben die stichprobenartig durchgeführten Untersuchungen mit den unterschiedlichen Pastenformulierungen aufgezeigt, dass die Paste MW3 die zutreffendste Beschreibung ermöglicht, .
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102010023655 A1 [0011]
DE 102010026662 A1 [0012]
DE 102012022946 A1 [0013]
DE 102008010973 A1 [0015]
US 2019090 A [0016]
US 1753301 A [0017]
US 20130164852 A1 [0018]
US 8927289 B2 [0018]
DE 10331474 A1 [0019]
CN 1435384 A [0021]
CN 1206175 C [0021]
CN 101063060 A [0022]
CN 105315743 B [0023]
CN 104531095 A [0024]
PL 162189 B1 [0025]
US 2010162941 A [0026]
US 2013046275 A [0027]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 14713-1:2010-05 [0004]
DIN EN ISO 14713-1 [0004]
DIN EN 13261:2011-01 [0062]

Claims

Paste zur Überprüfung der Korriosionsbeständigkeit von Werkstoffen, enthaltend oder bestehend aus (A) mindestens ein Salz mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 10g pro Liter bei 23°C, (B) mindestens ein Quellmittel, (C) mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und (D) Wasser.
Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine wasserlösliche Salz (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Salzen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine wasserlösliche Salz (A) ein Kation aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen einwertigen Metallkationen, wie z.B. Natrium, Lithium oder auch Kalium, anorganischen zweiwertigen Metallkationen, wie z.B. Magnesium, Calcium, Eisen-(ll), Nickel, Zink, Kupfer, Mangan-(II) oder Cobalt, anorganischen dreiwertigen Metallkationen, wie z.B. Eisen-(lll), Mangan-(III) oder Aluminium, sowie organischen Kationen, wie Ammonium, Pyridinium, Piperidinium oder Methylimidazolium, sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decyl-Derivate.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz (A) ein Anion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Anionen, wie z.B. Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Hydroxid und/oder Hydrogencarbonat.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Quellmittel (B) ausgewählt ist aus der Gruppe hydrophiler, aber wasserunlöslicher Polymere, die mindestens 10 Gew.-% ihres Eigengewichts an Wasser und wässrigen Salzlösungen aufnehmen können, bestehend z.B. aus Poly(meth)acrylaten, Natriumpolyacrylat, Stärke, Pectin, Polyethylenoxid, Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyvinylpyridin, Gelatine, Chitosan, Hyaluronsäure sowie Mischungen und Kombinationen und Copolymere hiervon.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C), ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanolin, Lanolinalkoholen und tierischen, pflanzlichen oder (teil-)synthetischen Wachsen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Viskosität von 10² bis 10⁷ Pa s, bevorzugt von 10⁴ bis bis 10⁶ Pa s besonders bevorzugt von 5·10⁴ bis 5·10⁵ Pa.s, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2431:2020.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Paste, der Gehalt (A) des mindestens einen wasserlösliches Salzes von 0,5 bis 15 Gew.- %, bevorzugt von 2 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%, (B) des mindestens einen Quellmittels von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7 bis 10 Gew.-%, (C) der mindestens einen Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt von 25 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-% und/oder (D) des Wassers von 35 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-% beträgt.
Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus Natriumchlorid, vernetztem Natriumpolyacrylat, Wollwachs und Wasser.
Verfahren zur Herstellung einer Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem (A) eine wässrige Lösung des mindestens einen wasserlöslichen Salzes mit (B) mindestens ein Quellmittel, (C) mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und vermischt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Komponente (C), die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt, schmelzbar ist und vor dem Vermischen geschmolzen wird und wässrige Lösung des mindestens einen wasserlöslichen Salzes vor dem Vermischen mit der geschmolzenen Komponente (C) auf eine Temperatur erwärmt wird, die innerhalb eines Bereichs von ± 20 °C, bevorzugt ± 10 °C, besonders bevorzugt ± 5 °C der Temperatur, die beim Schmelzen der mindestens einen Komponenten (C) verwendet wird, liegt.
Verfahren zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils, bei dem eine Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zumindest bereichsweise auf das Bauteil aufgetragen wird.
Verwendung der Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils.