KR20160084428A - 은 나노 재료를 포함하는 투명 전도성 기질의 구조화 방법 - Google Patents
은 나노 재료를 포함하는 투명 전도성 기질의 구조화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 가요성 플라스틱 하부 구조물 또는 고체 유리 시트 상에 AgNW(은 나노와이어) 및/또는 은 나노 입자(은 나노 잉크) 또는 AgNW 및 은나노 입자의 혼합물을 포함하는 중합체 기질(matrix)의 선택적인 구조화 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방법은, 산업적 규모로 상기 방법을 이용하게 하는 적합한 에칭 조성물을 포함한다.
Description
본 발명은, 가요성 및 투명 플라스틱 필름 또는 유리 시트 상에 나노 재료를 포함하는 투명 전도성 기질의 구조화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산업적 규모로 상기 방법을 수행하기 위한 인쇄 방법 및 새로운 에칭 조성물을 포함한다.
투명 전도성 필름은, FPD(평면 패널 디스플레이)(예컨대, 액정 디스플레이(LCD) 및 전계발광 디스플레이(ELD)), 태양광 전지 및 터치 패널에 사용되는 광-투과성 전도성 재료이다. 이 투명 전도성 필름은, 인듐 주석 산화물, 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 아연, 특히, 인듐 주석 산화물(이하에서는 ITO로 지칭함)로 구성된다.
투명 전도성 필름 재료는 일반적으로 도핑된 금속 산화물, 가장 통상적으로는 인듐 주석 산화물(ITO)로 구성된다. 그러나, ITO는 많은 단점을 가지며, 앞으로 광전자 소자의 제조를 위해 선택될 재료일 가능성이 없다.
ITO 필름 및 이러한 층에 관한 문제는 주로 인듐의 가격, 이의 기술적 성능 및 이의 제조시의 조건과 관련 있다. 미래의 디스플레이 크기의 증가 및 유리를 대신한 가요성 플라스틱 필름 재료의 사용 때문에, 후자의 두 문제가 더 중요해지고 있다. 새로운 유형의 디스플레이는 매우 가요성이어야 하며 투명 전극을 포함해야하고, 이는 저온에서 및 저비용으로 제조될 수 있고, 필요하다면 매우 큰 크기여야한다. 특히, 디스플레이는 낮은 시트 저항성 및 높은 투명성을 가져야한다.
ITO로 90% 초과의 투과율에서 약 10 Ohm/sq의 시트 저항성을 달성하는 것은 용이하다.
몇년 전부터 대안적인 재료가 연구 중에 있다. ITO 수준을 따라잡기 위해, 새로운 나노구조 박막 재료가 새로운 TC(투명 전도성) 재료로서 집중되고 있다. 그래핀 및 탄소 나노 튜브 필름이 연구되어 왔다. 그러나, 주요한 논점은 아직도 시트 저항성과 높은 투명도이다.
새로운 나노구조 박막 재료의 다른 군은, 랜덤 메쉬(random mesh)로서 고정되는 은 나노와이어 필름(AgNW) 뿐만 아니라 나노은 분산액이다. 가장 최근 결과는 ITO 표준과 비교하여 매우 유망한 결과를 보였다. AgNW으로 85%의 투과율에서 약 13 Ohm/sq의 시트 저항성 및 나노은 분산액으로 88%의 투과율에서 약 8 Ohm/sq의 시트 저항성을 달성할 수 있었다. 따라서, 이 나노 재료의 단순화된 제조 및 플라스틱-필름 또는 유리 기판 상의 저비용의 증착 방법으로 인해, 디스플레이 및 광전지 시장에서 나노은 기술의 폭넓은 실시가 기대된다 (참조: 문헌[Sukanta, D.; Thomas, M.H.; Philip, E.L.; Evelyn, M.D.; Peter, N.N.; Werner, J.B.; John, J.B.; Jonathan, N.C.,(2009). "Siver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios". American Chmical Society]).
규소 태양 전지 또는 반도체 장치와 비교하여 유망한 저비용의 대안적인 제품은, 이의 전력 변환 효율이 증가할 수 있다면, 유기 광전지 장치(OPV)에서 찾을 수 있다 (참조: 문헌 [Liquing, Y.; Tim, Z.; Huaxing, Z.; Samuel, C.P.; Benjamin J.W.; Wei, Y.,(2011). "Solution-Processed Flexible Polymer Solar Cell with Silver Nanowire Electrode". Curriculum of Applied Sciences and Engineering]).
현재의 종래 기술에 따르면, 은 나노와이어- 또는 탄소 나노튜브- 또는 중합체-기반 기판에서, 임의의 바람직한 구조는, 레이저 방법, 습식 화학적 방법(마스킹 후) 또는 건식 에칭 방법에 의해 구조화될 수 있다.
레이저 지지 에칭 방법에서, 레이저 광선은, 벡터-지향 시스템의 경우, 기판 상에 전체 에칭 패턴을 점마다 또는 선마다 스캔하며, 이는 고도의 정밀도 뿐만 아니라 상당한 조절 노력을 요구하고 매우 시간 소모적이다.
습식-화학적 방법 및 건식 에칭 방법은 재료-집중적이고 시간 소모가 크고 비싼 공정 단계들을 포함한다: 예컨대, 사진석판술(photolithography)에 의해 에칭하지 않을 구역의 마스킹, (레지스트에 따라) 양각 또는 음각 에칭 구조의 제조, 기판 표면의 코팅(예를 들어, 액체 포토레지스트를 사용한 스핀-코팅), 포토-레지스트의 건조, 코팅된 기판 표면의 노출, 현상, 세척, 필요한 경우 건조, 침지(dip) 방법에 의한 구조의 에칭(예를 들어, 습식 화학 뱅크에서의 습식 에칭): 기판을 에칭 배스(bath)에 침지시킴, 에칭 공정, H20 캐스케이드 베이슨(cascade basin)에서의 반복 세척, 건조 및 최종 포토레지스트 제거(벗김)). 이는 용매, 예컨대 아세톤 또는 희석된 수성 알칼리성 용액의 도움으로 수행될 수 있다. 상기 기판은 정밀하게 세척되고 건조된다. 이 마지막 단계는, AgNW 또는 나노은 분산액 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체 층이, 용매 또는 산성 용액에 의해 영향을 받거나, 층을 이룬 재료들이 박리될 위험을 내포한다.
또한, TC(투명 전도성) 층의 건식 에칭 방법은, 패턴화된 마스킹 층을 사용하고, 보론 트리클로라이드(BCl3) 및 디클로라이드(Cl2) 및 기판 바이어스 전력(bias power)을 이용한 플라스마 에칭 챔버 내에서 얇은 전도성 필름을 에칭하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합체 기질(matrix) 내 나노크기의 전도성 재료(Ag, Cu, Al, Ni, Cr, Mo, Sn, Zn, Ti, Sb, Bi, Ga) 또는 금속 산화물(ZnO, TiO2)의 선택적인 에칭 방법, 바람직하게는 플라스틱 하부구조물 및/또는 유리 시트 상에 위치한 중합체 기질에 포함된 은 나노와이어(AgNW) 또는 응집된(agglomerated) 은 나노 입자(나노은 분산액) 또는 이들의 혼합물의 선택적인 분해 및 방출 방법으로서, 이 방법은
a) 복합 재료의 표면 상으로 에칭 페이스트를 인쇄하는 단계;
b) 미리 결정된 기간(고정된 체류 시간(dwell time)) 동안 에칭하는 단계; 및
c) 기판 표면을 세척하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 특히 중요한 양태는, 에칭이 중합체 기질의 제거 없이 일어나는 것이다. 본 발명의 적합한 에칭 조성물은 NH4HF2, NH4F, HBF4, H2SO4, HNO3, Fe(NO3)3, FeCl3, H3PO4, 트리에틸암모늄 클로라이드, 디암모늄하이드로겐포스페이트, KBrO3, KClO3, KClO4, CuCl2, KMnO4, K2CrO4, HCl, NH4OH, H2O2, KNO3, K3PO4 및 FeSO4 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 에칭제(etchant)를 포함한다. 이 에칭제는, 매질의 총량에 기초하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 양의, 물, 1가- 또는 다가알코올(예컨대, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올, 2-프로판올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜), 에터(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터), 에스터(예컨대, [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 포르메이트), 카본산의 에스터(예컨대, 프로필렌 카보네이트), 케톤(예컨대, 아세톤, 2-부탄온, 아세토페논, 메틸-2-헥산온, 2-옥탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 피롤리돈 및 1-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 알데하이드(예컨대, 아세트알데하이드)의 군으로부터 선택된 용매 자체 또는 이들의 혼합물과 혼합된다.
단계 a)에서 사용된 에칭 페이스트는, 에칭 매질의 총량에 기초하여 0.5 내지 20 중량% 범위의 양으로 유기 및/또는 무기 입자 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 50㎚ 내지 150㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상기 무기 입자는, 에칭 매질의 총량에 기초하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 혼입될 수 있다. 이 입자는 칼슘 플루오라이드, 보론 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 퓸드(fumed) 실리카 및 소듐 클로라이드의 군으로부터 선택되고, 충전제 및 증점제로서 작용할 수 있다. 유기 입자 또는 이들의 혼합물은 에칭 매질의 총량에 기초하여 5 내지 20 중량%의 양으로 첨가될수 있다. 이 입자는 0.5㎛ 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 보이며, 폴리스티렌, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 메타크릴계 중합체, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌 및 페놀계 수지, 실리콘 수지, 미분화된 셀룰로오스, 플루오르화된 중합체(특히 PTFE, PVDF) 및 미분화된 왁스의 군으로부터 선택되고, 충전제 및 증점제로서 작용할 수 있다.
이 에칭 페이스트 조성물은 처리될 표면에 스크린 인쇄, 그라비어(gravure)-인쇄, 잉크젯, 디스펜싱(dispensing) 및 마이크로-젯팅(micro-jetting)으로 매우 우수하게 도포될 수 있다. 후속 공정 단계(단계 b)에서, 기판을 10초 내지 15분, 바람직하게는 30초 내지 7분 동안 가열하고, 이때 온도는 20 내지 170℃ 범위로 유지하고, 바람직하게는 기판의 가열을 5분 동안 100℃의 온도에서 지속한다. 그 후 기판을 DI 수 또는 용매로 세척하고, 세척된 부분을 건조 공기 또는 질소 유동으로 건조한다.
특히, 본 발명은, 폴리우레탄, PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트) 또는 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 플라스틱 하부구조물 상에 위치한 투명 전도성 중합체 층에 포함된 은 나노와이어(AgNW) 또는 응집된 은 나노 입자(나노은 분산액)의 선택적인 에칭 방법을 포함한다. 바람직하게는, 함입된 은 나노 와이어(AgNW)는 1.5 내지 15㎛ 범위의 길이 변수 및 40 내지 150㎚ 범위의 직경을 갖고, 적합한 은 나노 입자(은 나노 잉크)는, 1.5 내지 15㎛ 범위의 직경 및 40 내지 150㎚ 범위의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 이 입자는 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 중합체(P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 또는 다른 폴리티오펜 유도체; 및 폴리아닐린의 군으로부터 선택된 중합체 또는; 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌](MDMO-PPV)/1-(3-메톡시카보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61(PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 중합체(P3HT)/(PCBM) 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 설포네이트)(PEDOT/PSS)와 같은 중합체 조합물로부터 제조된 전도성 중합체 층에 함입된다.
본 발명의 특별한 목적은, 본 발명의 공정에 의해 90㎛ 미만, 바람직하게는 80㎛ 미만의 좁은 선, 점 또는 구조가 인쇄될 수 있게 하는 것이다.
본 발명의 상세한 설명
앞서 기재한 바와 같이 종래의 에칭 방법의 단점은 시간 소모가 크고, 많은 공전 단계를 필요로 하고, 재료-집중적이고, 비싼 공정 단계를 포함한다. 이 외에도, 이 공지된 에칭 방법은 몇몇 경우에서 기술적 성능 및 안전성의 관점에서 복잡하고, 오직 배치-식(batch-wise) 공정으로만 수행된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합체-표면에 대한 단순화된 에칭 방법에 사용하기 적합한 새로운 에칭 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 가능한 한 많은 처리량으로 수행될 수 있고, 액체 또는 기체 상에서 종래의 습식 및 건식 에칭 방법보다 상당히 덜 비싼, 중합체-표면에 대한 향상된 에칭 방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 위해 대안적인 구조화 기술이 요구되며, AgNW 포함 층의 에칭을 위한 많은 실험이, 상승된 온도에서 인쇄된 페이스트 에칭 조성물에의 노출에 의해 또는 열복사 또는 적외선 복사의 노출에 의해 수행되었다. 기대치 못하게도, 이 실험에 의해, AgNW 포함 층이 에칭제 혼합물 페이스트 비히클의 사용으로 중합체 기질 내에서 선택적으로 에칭될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 코팅된 필름 내에 남아있는 튜브로부터 은의 완전한 추출이 달성되었다. 이 놀라운 결과는 이전의 구조화 방법보다 훨씬 덜 한 색채 효과(매우 낮은 대조비)를 가진다. 가요성 광전지 장치 및 유사한 제품(예컨대 터치 패널, 디스플레이(LCD) 또는 태양광 전지)의 대량 생산을 위해, 새로운 스퀴지(squeegee) 에칭 페이스트가 AgNW 포함 중합체 층의 처리를 위한 스크린 인쇄 공정에 적용될 수 있다.
놀랍게도, 실험은, 본 발명에 따른 에칭 방법에 의해 AgNW 재료의 포함으로 인한 난점을 극복할 수 있고, 상기에 기재된 AgNW 재료의 거친 표면 토포그래피(topography)는, 에칭 조성물이 AgNW 포함 층의 화학적 및 물리적 성질에 맞게 조정되면, 에칭된 선 및 구조의 바닥에서 평활하고 고른 표면으로 에칭될 수 있다는 것을 보여주었다. 필요한 경우, 처리된 복합 재료의 AgNW 포함 중합체 층만 본 발명에 따른 에칭 방법에 의해 패턴화될 수 있다. 그러나, 중합체 기질도 이 에칭 단계에 의해 에칭되어야 한다면, 에칭 조건 및 도포된 에칭 조성물이 변경될 수 있다. 또한 이 실험은, AgNW 대신 은 나노 입자(은 나노 잉크)를 포함하거나 또는 은 나노 입자와 AgNW의 조합을 포함하는 유사한 재료가 유사하게 우수한 결과로 에칭된다는 것을 보였다.
이에 더하여, 유리하게 본 발명에 따르면, 적합한 에칭 페이스트는 기판 표면 상 에칭될 영역에 단일 공정 단계로, 고 해상도 및 정밀도로 도포될 수 있다는 것을 발견하였다. 불변 상태로 유지되어야 하는 영역을 포토레지스트 층으로 사전 보호할 필요가 없다.
따라서, 에칭되는 기판 표면에 인쇄 기술을 이용하여 에칭 페이스트를 전달하기에 적합한, 높은 자동화 정도 및 많은 처리량을 갖는 방법이 제공된다. 특히, 인쇄 기술은 예컨대, 통상의 기술자에게 알려진 스크린 인쇄, 실크-스크린 인쇄, 패드 인쇄, 스탬프 인쇄, 그라비어 인쇄, 마이크로젯-인쇄 및 잉크-젯 인쇄 방법이 적용될 수 있지만, 디스펜싱 및 수동 도포도 가능하다.
특히 본 발명은, 유리 시트 또는 플라스틱 하부구조물, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리우레탄으로 이루어진 하부구조물 상에 위치한 AgNW(은 나노 와이어) 포함 중합체 기질의 선택적인 에칭 방법을 나타낸다.
따라서, 단계 a)에서 바람직하게는, NH4HF2, NH4F, HBF4, H2SO4, HNO3, Fe(NO3)3, FeCl3, H3PO4, 트리에틸암모늄 클로라이드, 디암모늄하이드로겐포스페이트, KBrO3, KClO3, KClO4, CuCl2, KMnO4, K2CrO4, HCl, NH4OH, H2O2, KNO3, K3PO4, FeSO4 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 에칭제를 포함하는 에칭 페이스트가 복합 재료의 표면 상에 인쇄된다.
도포된 페이스트 조성물은, 물, 1가- 또는 다가알코올(예컨대, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올, 2-프로판올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜), 에터(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터), 에스터(예컨대, [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 포르메이트), 카본산의 에스터(예컨대, 프로필렌 카보네이트), 케톤(예컨대, 아세톤, 2-부탄온, 아세토페논, 메틸-2-헥산온, 2-옥탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 피롤리돈 및 1-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 알데하이드(예컨대, 아세트알데하이드)의 군으로부터 선택된 용매 자체 또는 이들의 혼합물 포함할 수 있다.
가장 바람직한 실시양태에서, 상기 에칭 페이스트는 용매로서 γ-부티로락톤을 포함한다. 상기 용매는 매질의 총량에 기초하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
특별한 실시양태에서, 도포된 에칭 페이스트는 유기 또는 무기 충전제 입자 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 도포된 에칭 페이스트는, 충전제 및 증점제로서 무기 또는 유기 입자 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체 입자는, 폴리스티렌, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 메타크릴계 중합체, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌 및 페놀계 수지, 실리콘 수지, 미분화된 셀룰로오스, 플루오르화된 중합체(특히 PTFE, PVDF) 및 미분화된 왁스의 군(미분화된 폴리에틸렌 왁스)으로부터 선택될 수 있다. 무기 입자는 알루미늄 옥사이드, 칼슘 플루오라이드, 보론 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 퓸드(fumed) 실리카 및 소듐 클로라이드의 군으로부터 선택될 수 있고, 충전제 및 증점제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 에칭 페이스트는, 에칭 매질의 총량에 기초하여 0.5 내지 20 중량%의 양으로 균일하고 분포된, 미립 유기 또는 무기 충전제 또는 이들의 혼합물 및 증점제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 에칭 페이스트는 표면에 스크린 인쇄, 그라비어-인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜싱 및 마이크로-젯팅으로 도포될 수 있다.
에칭 페이스트가 에칭할 표면에 도포되면, 이는 10초 내지 15분, 바람직하게는 30초 내지 7분의 반응 시간 후에 다시 제거된다. 본 발명의 방법의 가장 바람직한 실시양태에서, 에칭 페이스트는 1분의 반응 시간 후에 제거된다.
일반적으로, 에칭은 20 내지 170℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 130℃ 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위의 상승된 온도에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 기판은 5분 동안 120℃의 온도로 가열된다. 에칭이 완료되면, 처리된 기판을 DI 수 또는 적합한 용매로 세척하고, 세척된 부분을 건조 공기 또는 질소 유동으로 건조한다.
본원에 개시된 새로운 방법은, 플라스틱 하부 구조물(특히 폴리우레탄, PEN 또는 PET) 및/또는 유리 시트 상에 Ag-NW(은 나노 와이어)를 포함하는 중합체 층을 보이는 복합 재료의 에칭에 특히 적합하다. 은 나노 와이어는 은 나노 입자(나노 은 잉크)로 대체될 수 있거나, 은 나노 와이어는 은 나노 입자와 조합될 수 있다.
중합체 층에 함입된 상기 AgNW는 다른 두께, 밀도, 시트 저항 및 투과율을 갖는 전도성 층을 형성한다. 함입된 AgNW는 1.5 내지 15㎛ 범위의 길이 변수 및 40 내지 150㎚ 범위의 직경을 갖는다.
바람직하게는, AgNW 및 은 나노 입자는, 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 중합체(P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 또는 다른 폴리티오펜 유도체; 및 폴리아닐린의 군으로부터 선택된 전도성 중합체; 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌](MDMO-PPV)/1-(3-메톡시카보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61(PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 중합체(P3HT)/(PCBM) 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 설포네이트)(PEDOT/PSS)와 같은 중합체 조합물에 함입된다.
이와 같이, 새로운 방법은 인쇄된 선, 점 또는 구조의 80㎛ 미만의 해상도로 상기 층의 에칭을 가능하게 하고, 일반적으로 해상도는 상당히 더 높다.
제 1 단계에서, 에칭 페이스트가 기판에 인쇄되고, 열 활성화 후 에칭이 즉시 시작된다. 이를 위해, 기판은 즉시 약 20 내지 170℃, 바람직하게는 80 내지 170℃의 온도로 가열된다. 상기 온도는 약 10초 내지 15분, 바람직하게는 30초 내지 7분 동안 유지된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상승된 온도는 120℃에서 5분간 유지된다. 그 후 에칭 단계는 적합한 용매로의 세척에 의해 중단된다. 바람직하게는, 표면은 DI 수로 세척된다. 그러나, 가열과 관련해서, 유지된 온도 및 세척은 AgNW 포함 유리 시트 또는 중합체 기질 및 그 아래의 하부구조의 특별한 성질에 맞게 조절되어야 한다.
이와 같이, AgNW 및 가능하게는 CNT를 포함하는 시트 또는 중합체 기질은 적합한 에칭 페이스트의 사용에 의해 에칭된다. 일반적으로 적합한 에칭 페이스트는 하나 이상의 산성 에칭제, 하나 이상의 용매, 적어도 증점제 및/또는 유기 충전제 및 가능하게는, 인쇄 거동, 에칭 공정 및 저장 안정성을 향상시키는 첨가제를 추가로 포함한다. 포함되는 에칭제는 일반적으로 수성 용액의 형태로 첨가된다. 적합한 에칭제는 강산 수성 용액과 반응하는 화학 약품이고, NH4HF2, NH4F, HBF4, H2SO4, HNO3, Fe(NO3)3, FeCl3, H3PO4, 트리에틸암모늄 클로라이드, 디암모늄하이드로겐포스페이트, KBrO3, KClO3, KClO4, CuCl2, KMnO4, K2CrO4, HCl, NH4OH, H2O2, KNO3, K3PO4, FeSO4의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 증점제는 에칭 페이스트의 제조용으로 알려진 것이다. 첨가된 증점제는 미립 또는 겔 형성 화합물일 수 있다. 증점제 및 유기 충전제는 같거나 다를 수 있고, 무기 또는 유기 중합체 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이 주요 성분 뿐만 아니라, 에칭 조성물은 향상된 관리 용이성(manageability) 및 가공성을 위해, 추가적인 첨가제, 예컨대 소포제(antifoam), 점탄성 조절제(thixotropic agent), 유동-조절제, 탈기제(deaerator agent) 또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 에칭 페이스트 조성물은, 매질의 총량에 기초하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 양의, 물, 1가- 또는 다가알코올(예컨대, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올, 2-프로판올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜), 에터(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터), 에스터(예컨대, [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 포르메이트), 카본산의 에스터(예컨대, 프로필렌 카보네이트), 케톤(예컨대, 아세톤, 2-부탄온, 아세토페논, 메틸-2-헥산온, 2-옥탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 피롤리돈 및 1-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 알데하이드(예컨대, 아세트알데하이드)의 군으로부터 선택된 용매 하나 이상을 자체로 또는 이들의 혼합물로 포함한다.
본 발명의 에칭 조성물이 증점제를 포함하는 경우, 이는 셀룰로오스/셀룰로오스 유도체 및/또는 스타치/스타치 유도체 및/또는 잔탄 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 작용화된 비닐 단위의 아크릴레이트에 기초한 중합체의 군으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이와 같은 증점제는 상업적으로 입수가능하다.
제조된 에칭 조성물은 20℃의 온도에서, 25 s-1의 전단 속도에서 6 내지 45 Pa·s의 범위의 점도, 바람직하게는 25 s-1의 전단 속도에서 10 내지 25 Pa·s의 범위의 점도, 특히 바람직하게는 25 s-1의 전단 속도에서 15 내지 20 Pa·s의 범위의 점도를 보인다.
원하는 목적에 유리한 특성을 갖는 첨가제는, 예를 들어 소포제(예컨대, 상업적으로 이용가능한 테고(TEGO)® 포멕스(Foamex) N), 점탄성 조절제(예컨대, BYK® 410, 보르치겔(Borchigel)® 틱소(Thixo)2), 유동-조절제(예컨대, 테고® 글라이드(Glide) ZG 400), 탈기제(예컨대 테고® 에어렉스(Airex) 985) 및 접착 촉진제(에컨대 바요웨트(Bayowet)® FT 929)이다. 이 첨가제들은 인쇄 페이스트의 인쇄성에 긍정적인 효과를 준다. 첨가제의 비율은 에칭 페이스트의 총 중량에 기초하여 0 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 방법 및 페이스트 조성물은, 플라스틱 기판에 작은 구조의 선택적인 에칭을 위해 도포되는 에칭 조성물의 분산 또는 인쇄에 특히 유용하다. 통상의 기술자가 예상치 못하게도, 상기 기재된 방법은, AgNW 및 가능하게는 은 나노 입자 포함 중합체 층의 에칭 및, 필요한 경우 지지 플라스틱 하부 기판의 에칭에 적합하다.
중합체-기반 기판 및 이의 다양한 두께의 층에서 에칭된 패턴의 에지 샤프니스(edge sharpness) 및 에칭의 깊이는 하기 파라미터의 변화에 의해 조절될 수 있다:
에칭 성분의 농도 및 조성,
용매의 농도 및 조성,
증점제 시스템의 농도 및 조성,
충전제 성분의 농도 및 조성,
임의의 첨가된 첨가제(예컨대 소포제, 점탄성 조절제, 유동-조절제, 탈기제 또는 접착 촉진제)의 농도 및 조성,
본 발명에 따라 기재된 인쇄가능한 에칭 페이스트의 점도,
에칭 페이스트 및/또는 에칭될 기판으로의 에너지의 투입 존재 또는 부재하의 에칭 시간, 및
에칭 온도.
에칭 시간은 몇초 또는 몇분 동안 지속할 수 있다. 이는 에칭 구조의 도포, 원하는 에칭 깊이 및/또는 에지 샤프니스에 따라 달라진다. 일반적으로, 에칭 시간은 몇초 내지 10분의 범위이지만, 필요한 경우 상기 시간은 연장될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 인쇄가능한 에칭 조성물은, 에칭제, 용매, 증점제 및 충전제 성분들의 단순한 혼합에 의해 제조되는 산성 에칭 페이스트이다.
에칭될 표면은, 가요성 플라스틱 또는 유리 시트로 이루어진 지지 재료 상에 위치한 AgNW 및 가능하게는 은 나노 입자를 포함하는 투명 전도성 중합체 층의 표면 또는 부분-표면일 수 있다. 투명 전도성 중합체는 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 중합체(P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 또는 다른 폴리티오펜 유도체; 및 폴리아닐린의 군으로부터 선택된 중합체일 수 있다. 상기 투명 전도성 중합체는 또한, 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌](MDMO-PPV)/1-(3-메톡시카보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61(PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 중합체(P3HT)/(PCBM) 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 설포네이트)(PEDOT/PSS)와 같은 중합체 조합물일 수 있으며, 나노 튜브, 나노 와이어 또는 나노 입자, 에컨대 AgNW 및 CNT가 함입된다.
고도의 자동화 및 많은 처리량을 갖는 적합한 공정은 인쇄 기술을 이용하여, 에칭될 기판 표면에 에칭 페이스트를 전달한다. 특히, 스크린, 패드, 스탬프, 잉크켓 인쇄 공정이 통상의 기술자에게 알려진 인쇄 공정이다. 수동 도포도 마찬가지로 가능하다.
스크린, 플레이트 또는 스탬프 디자인 또는 카트리지 어드레싱(cartridge addressing)에 따라, 전체 구역에 걸쳐 또는 에칭이 필요한 구역에서만 선택적으로 에칭 구조 패턴에 따라, 본 발명에 따라 기재된 비-뉴턴 흐름(non-Newtonian flow) 거동을 갖는 에칭 페이스트를 도포하는 것이 가능하다. 따라서, 그렇지 않으면 필요한 모든 마스킹 및 리소그래피(lithography) 단계가 불필요하다. 에칭 작업은 에너지 투입, 예를 들어 열 복사선(IR 램프 이용)의 형태의 투입하에 또는 투입 없이 수행될 수 있다.
이어서, 실제 에칭 공정은 물 및/또는 적합한 용매로 표면을 세척함으로써 완료된다. 더 정확하게는, 에칭이 완료되면, 비-뉴턴 흐름 거동을 갖는 인쇄가능한, 증점제- 또는 중합체 입자-함유 에칭 페이스트는, 적합한 용매를 이용하여 에칭된 표면에서 헹궈진다.
따라서, 본 발명에 따른 에칭 페이스트의 사용은 적합한 자동화 공정에서 산업적 규모로 저렴하게 장기간 에칭될 수 있게 한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 에칭 페이스트는 10 내지 500 Pa·s의 범위의 점도, 바람직하게는 50 내지 200 Pa·s의 범위의 점도를 갖는다. 상기 점도는, 인접한 액체 층이 변위될 때, 이동에 반대로 작용하는 마찰 저항의 재료-의존적 요소이다. 뉴턴에 따르면, 평행하게 배열되고 서로 상대적으로 이동하는 두 활주 면 사이의 액체 층 내 전단 저항은, 속도 또는 전단 구배 G에 비례한다. 비례 인자는 동적 점도로 알려진 재료 상수이고, 단위 mPa·s를 갖는다. 뉴턴 액체에서, 비례 인자는 압력- 및 온도-의존적이다. 이때 의존도의 정도는 재료 조성에 따라 결정된다. 불균일 조성을 갖는 액체 또는 물질은 비-뉴턴 특성을 갖는다. 이 물질의 점도는 추가적으로 전단 구배에 의존적이다.
인쇄된 에칭 매체에 의해 90㎛ 미만의 선 폭을 갖는 미세 구조의 에칭의 경우, 미세하게 분쇄된 미립 시스템을 이용하여 에칭 매체를 완전히 또는 부분적으로 증점시키는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 조성물의 다른 성분과 상호작용하고, 화학적 결합 또는 분자 수준에서 순수한 물리적 상호작용에 의해 네트워크를 형성하는 중합체 및 무기 입자 혼합물이 이 목적에 특히 적합하다. 이 시스템의 상대적 입자 직경은 10㎚ 내지 30㎛의 범위일 수 있다.
1 내지 10㎛의 상대 입자 직경을 갖는 상응하는 중합체 입자가 특히 유리하다고 밝혀졌다. 본 발명의 목적에 특히 적합한 입자는 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원중합체, 에틸렌-아크릴레이트-말레산 무수물 삼원중합체, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌, 페놀계 수지, 실리콘 수지, 플루오르화된 중합체(PTFE, PVDF) 및 미분화된 왁스로 이루어질 수 있다.
10 ㎛의 상대 입자 직경 d50 값을 갖는 극미세 분쇄 폴리에틸렌 분말, 예를 들어 현재 스위스의 듀퐁 폴리머파우더스(DuPont PolymerPowders)에서 판매되는 상표명 코아틸렌(COATHYLENE) HX® 1681의 사용이 이 실험에 특히 적합하다고 밝혀졌다.
이 미립 증점제는 0.5 내지 50 중량%의 범위, 유리하게는 5 내지 40 중량%의 범위, 특히 5 내지 20 중량%의 범위의 양으로 에칭 매질에 첨가될 수 있다.
폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌, 페놀계 수지 및 실리콘 수지에 기초한 미립 중합체 증점제가 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 일부는, 제 1 단계(단계 a))에서 에칭 매질의 총량에 기초하여 0.5 내지 5 중량% 범위의 양으로 무기 입자를 포함하는 에칭 페이스트가 사용되는 방법이다.
바람직하게는 포함된 중합체 입자는 500㎚ 내지 50㎛ 범위, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 20㎛ 범위의 평균 직경을 보인다. 상기 언급한 바와 같이, 에칭 조성물은 중합체 입자 뿐만 아니라 무기 입자도 포함할 수 있다. 이 무기 입자는 중합체 입자와 같거나 적은 양으로 포함될 수 있다. 적합한 무기 입자는 칼슘 플루오라이드, 보론 옥사이드, 소듐 클로라이드, 카본 블랙, 흑연 및 퓸드 실리카이다. 바람직하게는, 이 무기 입자는 10㎚ 내지 500㎚ 범위, 가장 바람직하게는 50㎚ 내지 150㎚ 범위의 평균 입자 크기를 보인다.
실험은, 본 발명에 따른 에칭 페이스트가, 하기 기재에서 특징지어지는 중합체-표면을 위한 단순화된 에칭 방법에서 사용하기에 탁월하게 적합하다는 것을 보여준다.
미립 증점제의 첨가는 에칭 매질의 향상된 탄성(resilience)을 가져온다. 입자는 에칭 매질에서 골격-구조를 형성한다. 고도로 분산된 규산(예컨대 에어로실(Aerosil)®)으로부터의 유사한 구조가 통상의 기술자에게 알려져있다. 특히 에칭 페이스트의 스크린 인쇄시에, 본 발명에 의해, 흐름으로 인한 인쇄된 구조의 퍼짐을 상당하게 예방할 수 있거나 적어도 크게 제한할 수 있다. 따라서, 인쇄 후에 페이스트로 덮혀진 구역은 스크린 레이아웃에 의해 결정되는 것들에 실질적으로 대응한다.
중합체 입자의 첨가에 기인한 증점은 에칭 페이스트의 낮은 결합력을 가져온다. 이와 관련하여, 특정량으로 특정 중합체 입자가 조성물에 첨가되는 경우, 특정한 에칭제의 첨가시 상당히 증가되는 에칭 깊이와 관련하여, 놀랍도록 높은 에칭 속도가 발견된다.
이는, 본원에 기재된 바와 같은 에칭 조성물의 사용에 의해, 특히 중단 없이 표면의 연속적인 인쇄를 가능하게 하는 뛰어난 스크린-인쇄 거동을 통해, 상당한 이점이 발생한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 에칭 페이스트의 사용은, 중합체 입자의 존재하에 증점제의 첨가에 의해 페이스트가 높은 점도를 갖기 때문에, 놀랍도록 미세한 에칭 구조를 가능하게 한다. 이는, 페이스트가, 고 페이스트 층으로 인쇄하는 것에 의해 도포될 수 있도록 한다. 이는, 인쇄된 에칭 조성물의 달성된 높이(이는 인쇄된 에칭 종(species)의 건조를 지연시키고 더 긴 에칭 공정을 유발한다)때문에, 처리된 층의 깊은 에칭을 야기한다.
이는 상승된 온도하에서 에칭할 경우 특히 중요하다. 또한, 에칭 공정 후의 남아있는 재료는 최종 세척 단계에서 용이하게 제거될 수 있다. 에칭 후의 우수한 헹굼 거동은 짧은 후속 세척을 가져온다.
놀랍게도, 실험은 또한, 대응하는 미세 중합체 입자의 첨가가, 가요성 광전지 장치의 제조에 사용되는 AgNW 포함 투명 전도성 중합체 층으로 만들어진 표면의 선택적인 에칭을 위한 공정에 유리한 영향을 준다는 것을 보여준다. 이는, 은 나노 입자를 포함하는 전도성 중합체 층에도 동일하게 적용된다. 에칭할 표면상의 도포 직후에, 처리된 복합 재료를 전체 표면적에 걸쳐 20 내지 170℃ 범위의 온도로 몇 초 내지 15분 동안, 특히 50 내지 130℃ 범위의 온도로 30초 내지 7분 동안 지속적으로 가열한다. 80 내지 120℃ 범위의 저온 처리가 특히 바람직하다. 당연히, 선택된 온도는 페이스트에 존재하는 입자의 변화가 아무런 단점을 유발하지 않도록 설정된다.
수성 용액 내 NH4HF2, NH4F, HBF4, H2SO4, HNO3, Fe(NO3)3, FeCl3, H3PO4, 트리에틸암모늄 클로라이드, 디암모늄하이드로겐포스페이트, KBrO3, KClO3, KClO4, CuCl2, KMnO4, K2CrO4, HCl, NH4OH, H2O2, KNO3, K3PO4 및 FeSO4로부터 선택되는 산성 에칭제는, 20℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 몇 초 내지 몇 분 안에, 수백 ㎚의 층 두께를 갖는 AgNW 포함 전도성 투명 중합체 또는 유리 층을 완전히 제거할 수 있음이 확인되었다. 120℃에서, 에칭 시간은 약 1 내지 5분이다. 기대치 못하게도, 은 나노 입자 포함 전도성 중합체 층의 제거를 위한 조건이 유사하다.
본 발명에 따른 입자-함유 에칭 조성물의 제조를 위해, 용매, 에칭 성분, 증점제, 입자 및 첨가제는 서로 연속하여 혼합되고, 점성 페이스트가 형성될 때까지 충분한 시간동안 교반된다. 교반은 적합한 온도로 가온하면서 수행될 수 있다. 일반적으로 상기 성분들은 실온에서 서로 교반된다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 에칭 페이스트는, 가요성 지지 재료에 도포된 AgNW 포함 전도성 투명 중합체 층의 구조화를 위한 상술된 공정, 특히 가요성 광전지 장치, 바람직하게는 태양광 전지의 제조에 바람직하게 사용된다.
처리할 구역에의 페이스트의 도포를 위해, 에칭 페이스트는 인쇄 템플레이트를 함유하는 미세-메쉬 스크린(또는 에칭된 금속 스크린)을 통해 인쇄될 수 있다. 본 발명에 따른 에칭 페이스트의 사용시, 도포된 에칭 페이스트는 특정 반응 시간 후, 적합한 용매 또는 용매 혼합물, 바람직하게는 물로 세척된다. 에칭 반응은 세척에 의해 종료된다.
특히 적합한 인쇄 방법은 본질적으로, 스크린이 분리되는 스크린 인쇄 또는 분리되지 않는 스텐실(stensil) 인쇄이다. 스크린 인쇄에서, 스크린의 이격은, 일반적으로 스크린 위의 에칭 인쇄 페이스트를 밀고 있는 스퀴지(squeegee)의 모서리와 스크린 간의 경사각 α를 가지면서 몇백 ㎛이다. 스크린은 스크린 프레임에 의해 고정되고, 스퀴지는 스퀴지 속도 v 및 스퀴지 압력 P으로 스크린 위를 통과한다. 공정에서, 에칭 페이스트는 스크린 위로 가압된다. 이 작업 중에, 스크린은 스퀴지 폭에 걸쳐 선 형태로 기판과 접촉하게 된다. 스크린과 기판 간의 접촉은, 자유 스크린 메쉬에 위치한 스크린 인쇄 페이스트의 주요량을 기판에 전달한다. 스크린 메쉬로 덮힌 구역에서, 스크린 인쇄 페이스트는 기판상으로 전달되지 않는다. 이는, 스크린 인쇄 페이스트가 목표한 방식으로 기판의 특정 구역까지 전달되도록 한다.
이동 E의 종료 후, 스퀴지는 스크린에서 들어 올려진다. 스크린은, 수압/공기압 장력 및 클램핑 장치를 가진 스크린 스트레쳐(stretcher)를 이용하여 균일하게 인장된다. 스크린 인장은, 다이얼 게이지(dial gauge)를 이용하여 특정 중량으로 특정 구역에서 스크린의 한정된 새그(sag)에 의해 관찰된다. 특정 공기압/수압 인쇄 장비로, 스퀴지 압력(P), 인쇄 속도(V), 오프-컨택 거리(A) 및 스퀴지 경로(수평 및 수직, 스퀴지 각도)는, 시가동 및 생산 실시용 작업 단계의 다양한 자동화 정도로 설정할 수 있다.
본원에 사용된 인쇄 스크린은 일반적으로 플라스틱 또는 강철-와이어 직물(wire cloth)로 이루어진다. 통상의 기술자는, 원하는 층 두께 및 선 폭에 따라 다른 와이어 직경 및 메쉬 폭을 갖는 직물을 선택하는 것이 가능하다. 이 직물은 광감성 재료(유화액 층)을 이용하여 직접적 또는 간접적으로 구조화된다. 극미세 선 인쇄의 경우 및 연속적인 고정밀 인쇄가 필요한 경우, 마찬가지로 구멍 구조 또는 선 구조로 직접적 또는 간접적으로 제공되는 금속 스텐실을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 필요한 경우, 가요성 인쇄 장치가 에칭 조성물의 도포를 위해 사용될 수 있다.
에칭을 수행하기 위해, 에칭 페이스트가 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된다. 이 유형의 에칭 페이스트를 이용하여, 약 100㎚의 두께를 갖는 AgNW 기판이 대조비의 큰 변화 없이 스크린 인쇄 후에 120℃에서 5분 안에 구조화될 수 있다. 그 후, 에칭은 장치를 물에 담근 후 미세 물 스프레이의 도움으로 헹구는 것에 의해 종결된다.
도 1은 본 발명에 따른 에칭 조성물(NEW)과 비교하여 알칼리성 에칭 조성물의 에칭 결과를 예시하여 보여준다. 알칼리성 조성물이 AgNW 뿐만 아니라 중합체 층도 제거하는 반면, 본 발명에 따른 에칭 조성물(NEW)은 중합체 층의 손상없이 AgNW만 제거한다(AgNW의 추출).
에칭을 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 진행하고 완전한 AgNW의 추출을 달성한 경우(수지 층 내 AgNW 및/또는 은 나노 입자의 완전한 분해 및 용해), 새로운 에칭 조성물은 다공성 수지 층을 야기한다.
도 2는 AgNW 포함 중합체 층을 50℃에서 10분간 에칭한 에칭 결과(에칭된 선 패턴)(이전의 에칭 방법, KOH 에칭제)의 현미경 사진을 보여준다. 페이스트는 스크린 인쇄된다.
도 3은, 실시예 1에 따른 조성물로 AgNW 포함 중합체 층을 실온에서 1분간 에칭한, 본 발명에 따른 조성물에 의한 에칭 후의 현미경 사진을 보여준다. 페이스트는 스크린 인쇄된다.
도 4는 알칼리성 에칭 조성물 및 본 발명의 조성물(NEW)로 처리한 후의 변화된 광학적 특성(반사 스펙트럼)을 비교한다. 새로운 에칭 조성물은 에칭되지 않은 AgNW 필름과 비교하여 반사 거동에 단지 약간의 영향을 주는 반면, 알칼리성 에칭 조성물(KOH)에 의한 처리는 측정된 파장의 전범위에 걸쳐 반사의 상당한 변화를 야기한다.
에칭을 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 진행하고 완전한 AgNW의 추출을 달성한 경우(수지 층 내 AgNW 및/또는 은 나노 입자의 완전한 분해 및 용해), 새로운 에칭 조성물은 다공성 수지 층을 야기한다.
도 2는 AgNW 포함 중합체 층을 50℃에서 10분간 에칭한 에칭 결과(에칭된 선 패턴)(이전의 에칭 방법, KOH 에칭제)의 현미경 사진을 보여준다. 페이스트는 스크린 인쇄된다.
도 3은, 실시예 1에 따른 조성물로 AgNW 포함 중합체 층을 실온에서 1분간 에칭한, 본 발명에 따른 조성물에 의한 에칭 후의 현미경 사진을 보여준다. 페이스트는 스크린 인쇄된다.
도 4는 알칼리성 에칭 조성물 및 본 발명의 조성물(NEW)로 처리한 후의 변화된 광학적 특성(반사 스펙트럼)을 비교한다. 새로운 에칭 조성물은 에칭되지 않은 AgNW 필름과 비교하여 반사 거동에 단지 약간의 영향을 주는 반면, 알칼리성 에칭 조성물(KOH)에 의한 처리는 측정된 파장의 전범위에 걸쳐 반사의 상당한 변화를 야기한다.
더 나은 이해 및 본 발명을 예시하기 위해, 본 발명의 범주 내에 드는 실시예들이 주어진다. 이 실시예들은 가능한 변형을 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 기재된 본 발명의 원칙의 일반적인 유효성 때문에, 이 실시예들은 본원의 보호 범주를 그 자체만으로 좁히는 것이 아니다.
실시예에 주어진 온도는 항상 ℃ 단위이다. 또한, 상세한 설명 및 실시예에서 조성물 내 첨가된 성분의 양은 항상 총 100%임은 당연하다.
본 명세서는 통상의 기술자가 본 발명을 포괄적으로 이용할 수 있게 한다. 불명확한 경우, 인용 문헌들 및 특허 문헌을 이용해야 함은 당연하다. 상응하게, 이들 문헌은 본 명세서의 개시 내용의 일부로서 간주되고, 인용 문헌, 특허 출원 및 특허의 개시내용은 모든 목적을 위해 전체로서 본원에 참고로 인용한다.
실시예
산성 에칭제, 바람직하게는 암모늄하이드로겐디플루오라이드를 비커에서 자석 교반기로 용매와 혼합한다. 혼합물을 교반하는 동안 증점제를 천천히 첨가한다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 필요한 충전제 양을 첨가한다.
실시예 1(최적 방식)
135g 감마 부티로락톤
38g H3PO4
20g HNO3
8g DI 수
7g 폴리비닐피롤리돈(PVP) K-120
3g 베스토신트(Vestosint) 2070
16g 에어로실 200
화합물을 서로 연속적으로 혼합한다.
실시예
2
36g 감마 부티로락톤
76g H3PO4
2g 트리에틸렌암모늄클로라이드
14g DI 수
7g 폴리비닐피롤리돈(PVP) K-120
3g 베스토신트 2070
11g 카본 블랙
실시예
3
90g 감마 부티로락톤
45g 디에틸렌글리콜모노에틸에터
38g H3PO4
10g HNO3
8g DI 수
5g 폴리비닐피롤리돈(PVP) K-120
3g 베스토신트 2070
16g 카본 블랙
실시예
4
33g H3PO4
2g 트리에틸렌암모늄클로라이드
36g 1-메틸-2-피롤리돈
13g DI 수
8g 폴리비닐피롤리돈(PVP) K-120
8g 에어로실 200
1.5g 흑연
에칭 조성물을 상기에 기재된 바와 같이 혼합한다. 그 결과는 인쇄가능한 에칭 조성물이다.
가요성 PET 하부구조물 또는 고체 유리 시트 상에 지지된 AgNW 포함 중합체 층의 표면에 상기에서 제조한 에칭 조성물을 스크린 인쇄한다. 실온에서 1분의 드웰 시간 후에, PET 필름 또는 유리 시트를 분사수(water jet)로 세척한다.
실시예 1에 따른 조성물로 달성한 에칭 결과가 도시되어 있다. 실시예 2 및 3의 조성물로 달성한 결과는 유사하다.
에칭 동안 온도를 조정하고, 필요하다면 조성물을 최적화함으로써, 결과를 추가로 향상시킬 수 있음은 통상의 기술자에게 자명하다.
Claims (19)
- 가요성 플라스틱 또는 유리 하부구조물 상에 위치한 중합체 기질(matrix)에 포함된 은 나노와이어(AgNW) 및/또는 은 나노 입자의 선택적인 분해 및 방출(release) 방법으로서,
a) 플라스틱 기판 또는 유리 시트 상에 은 나노와이어(AgNW)를 포함하는 중합체 기질을 포함하는 복합 재료의 표면 상으로 에칭 페이스트를 인쇄하는 단계;
b) 가열하면서 또는 가열 없이, 미리 결정된 기간(고정된 체류 시간(dwell time)) 동안 에칭하는 단계; 및
c) 기판 표면을 세척하는 단계
를 포함하며, 이때 중합체 기질이 제거 되지 않아 중합체 기질은 남아있고 다공성 구조를 보이는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 a)에서, NH4HF2, NH4F, HBF4, H2SO4, HNO3, Fe(NO3)3, FeCl3, H3PO4, 트리에틸암모늄 클로라이드, 디암모늄하이드로겐포스페이트, KBrO3, KClO3, KClO4, CuCl2, KMnO4, K2CrO4, HCl, NH4OH, H2O2, KNO3, K3PO4, FeSO4 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 에칭제(etchant)를 포함하는 에칭 페이스트를 인쇄하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단계 a)에서, 물, 1가- 또는 다가알코올(예컨대, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올, 2-프로판올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜), 에터(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터), 에스터(예컨대, [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 포르메이트), 카본산의 에스터(예컨대, 프로필렌 카보네이트), 케톤(예컨대, 아세톤, 2-부탄온, 아세토페논, 메틸-2-헥산온, 2-옥탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 피롤리돈 및 1-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 알데하이드(예컨대, 아세트알데하이드)의 군으로부터 선택된 용매 자체 또는 이들의 혼합물을, 매질의 총량에 기초하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 에칭 페이스트를 인쇄하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 유기 및/또는 무기 입자 또는 이들의 혼합물을, 에칭 매질의 총량에 기초하여 0.5 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 무기 입자를, 에칭 매질의 총량에 기초하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 유기 입자 또는 이의 혼합물을, 에칭 매질의 총량에 기초하여 5 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 50㎚ 내지 150㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 무기 입자를 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 0.5㎛ 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 유기 입자를 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 폴리스티렌, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 메타크릴계 중합체, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌 및 페놀계 수지, 실리콘 수지, 미분화된 셀룰로오스, 플루오르화된 중합체(특히 PTFE, PVDF) 및 미분화된 왁스의 군으로부터 선택된 유기 중합체 입자를 충전제 및 증점제로서 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 칼슘 플루오라이드, 보론 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 퓸드(fumed) 실리카 및 소듐 클로라이드의 군으로부터 선택된 무기 입자를 충전제 및 증점제로서 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서, 스크린 인쇄, 그라비어(gravure)-인쇄, 잉크젯, 디스펜싱(dispensing) 및 마이크로-젯팅(micro-jetting)으로 상기 표면에 에칭 페이스트를 도포하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
기판의 가열을 10초 내지 15분, 바람직하게는 30초 내지 7분 동안, 20 내지 170℃ 범위의 온도에서 지속하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
기판의 가열을 5분 동안 100℃의 온도에서 지속하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
처리된 기판을 DI 수 또는 용매로 세척하고, 세척된 부분을 건조 공기 또는 질소 유동으로 건조하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라스틱은 폴리우레탄, PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트) 또는 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)인, 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
전도성 중합체 층에 함입된(embedded) AgNW(은 나노와이어)가, 1.5 내지 15㎛ 범위의 길이 변수 및 40 내지 150㎚ 범위의 직경을 갖는, 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
전도성 중합체 층에 함입된 상기 은 나노 입자(은 나노 잉크)가, 1.5 내지 15㎛ 범위의 길이 변수 및 40 내지 150㎚ 범위의 평균 직경을 갖는, 방법. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 중합체는, 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 중합체(P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 또는 다른 폴리티오펜 유도체; 및 폴리아닐린의 군으로부터 선택되거나; 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌](MDMO-PPV)/1-(3-메톡시카보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61(PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 중합체(P3HT)/(PCBM) 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 설포네이트)(PEDOT/PSS)와 같은 중합체 조합물인, 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
인쇄된 선, 점 또는 구조의 해상도(resolution)가 90㎛ 미만인, 방법.
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EP13005275.6 | 2013-11-08 | ||
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