CN103387223A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

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周明杰
钟玲珑
王要兵
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Abstract

本发明提供了一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：取氧化石墨置于惰性气体保护下进行高温还原，所述高温还原为在800~1200℃温度下还原10~60s，随后将高温还原产物取出并转移至液氮中冷却3~30s，待冷却后收集黑色粉末即制得石墨烯。该方法中高温还原和液氮冷却的巨大的温差使得石墨烯更加容易褶皱，从而有效的避免石墨烯片层间的团聚。本发明制得的石墨烯比表面积高，能够达到700~1500m2/g。此外，该方法工艺简单，反应时间短。

Description

一种制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及材料合成领域，特别是涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，为单层或多层的极薄的碳材料。单层石墨烯由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料，如具有：1，高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2，高热导率，(5,000W/mK)；3，高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。其中，石墨烯的高导电性质、大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，使得石墨烯可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有多种，如：(1)微机械剥离法，这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法，这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)化学气相沉积法(CVD)，此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂；(4)溶剂剥离法，此方法缺点是产率很低,限制它的商业应用；(5)氧化-还原法，此方法是最简单可大量获得石墨烯的一种普遍方法，比较常用的还原方法是化学还原(水合肼、乙二胺、硼氢化钠等做还原剂)和快速热还原，但是各种方法还原后，石墨烯都会存在一个团聚的过程，造成石墨烯的比表面积偏小，一般小于700m2/g。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种制备石墨烯的方法，该方法能够有效的克服石墨烯在还原后的大量团聚，进而可制备获得高比表面积的石墨烯，以及，该方法工艺简单，反应时间短。
本发明提供的一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
取氧化石墨置于惰性气体保护下进行高温还原，高温还原为在800~1200℃温度下还原10~60s，随后将高温还原产物取出并转移至液氮中冷却3~30s，待冷却后收集黑色粉末即制得石墨烯。
在经过高温还原后，高温还原产物被转移至液氮中进行冷却。通常，液氮的温度为-196℃。此时，巨大的温差使得石墨烯更加容易褶皱，从而有效的避免石墨烯片层间的团聚。
优选地，将高温还原产物取出并转移至液氮中的操作时间为1~5s。
优选地，惰性气体为氩气、氮气或氦气，或者氩气、氮气和氦气中任意两种的混合气体。
优选地，高温还原反应在高温管式炉中进行。
优选地，氧化石墨在进行高温还原之前经过干燥处理。更优选地，干燥温度为60~100℃，干燥时间为0.5~5h。
本发明制备方法在高温还原后快速进行液氮冷却，而非常规的在高温还原后冷却至室温，相比之下，本发明制备方法中高温还原与液氮冷却的巨大的温差使得石墨烯更加容易褶皱，从而有效的避免石墨烯片层间的团聚。本发明制得的石墨烯比表面积高，能够达到700~1500m2/g。
本发明提供的一种制备石墨烯的方法能够有效的克服石墨烯在还原后的大量团聚，进而可制备获得高比表面积的石墨烯，以及，该方法工艺简单，反应时间短。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的石墨烯。
具体实施方式
本发明提供了一种制备石墨烯的方法，该方法能够有效的克服石墨烯在还原后的大量团聚，进而可制备获得高比表面积的石墨烯，以及，该方法工艺简单，反应时间短。
本发明提供的一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
取氧化石墨置于惰性气体保护下进行高温还原，高温还原为在800~1200℃温度下还原10~60s，随后将高温还原产物取出并转移至液氮中冷却3~30s，待冷却后收集黑色粉末即制得石墨烯。
在经过高温还原后，高温还原产物被转移至液氮中进行冷却。通常，液氮的温度为-196℃。此时，巨大的温差使得石墨烯更加容易褶皱，从而有效的避免石墨烯片层间的团聚。
优选地，将高温还原产物取出并转移至液氮中的操作时间为1~5s。
惰性气体为氩气、氮气或氦气，或者氩气、氮气和氦气中任意两种的混合气体。
高温还原反应在高温管式炉中进行。
氧化石墨在进行高温还原之前经过干燥处理。干燥温度为60~100℃，干燥时间为0.5~5h。
氧化石墨采用如下步骤制得：
将20g 50目石墨(纯度为90%~99.9%)、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
本发明制备方法在高温还原后快速进行液氮冷却，而非常规的在高温还原后冷却至室温，相比之下，本发明制备方法中高温还原与液氮冷却的巨大的温差使得石墨烯更加容易褶皱，从而有效的避免石墨烯片层间的团聚。本发明制得的石墨烯比表面积高，能够达到700~1500m2/g。
本发明提供的一种制备石墨烯的方法能够有效的克服石墨烯在还原后的大量团聚，进而可制备获得高比表面积的石墨烯，以及，该方法工艺简单，反应时间短。
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明制备石墨烯的工艺流程为：石墨→氧化石墨→干燥→高温还原→液氮冷却→制得石墨烯。
实施例一
一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨：
取纯度为99.5%的石墨制备氧化石墨，其具体步骤为：
将20g 50目石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(2)干燥：将得到的氧化石墨在60℃干燥5h。
(3)高温还原：将干燥后的氧化石墨放入氩气保护的高温管式炉中800℃反应60s；
(4)冷却：将高温还原产物从高温管式炉中取出并在5s内转移至液氮中进行冷却，反应3s，反应后收集黑色的粉末得到高比表面积的石墨烯。
图1为本发明实施例一所制备的石墨烯的SEM电镜图，从图1中可以看出氧化石墨已经被完全剥成石墨烯，而且基本上没有发生团聚。
实施例二
一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨：
取纯度为99.5%的石墨制备氧化石墨，其具体步骤为：
将20g 50目石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却7h，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在18℃，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(2)干燥：将得到的氧化石墨在80℃干燥3h。
(3)高温还原：将干燥后的氧化石墨放入氩气保护的高温管式炉中1000℃反应40s；
(4)冷却：将高温还原产物从高温管式炉中取出并在2s内转移至液氮中进行冷却，反应10s，反应后收集黑色的粉末得到高比表面积的石墨烯。
实施例三
一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨：
取纯度为99%的石墨制备氧化石墨，其具体步骤为：
将20g 50目石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却8h，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在16℃，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(2)干燥：将得到的氧化石墨在80℃干燥2h。
(3)高温还原：将干燥后的氧化石墨放入氩气保护的高温管式炉中1100℃反应20s；
(4)冷却：将高温还原产物从高温管式炉中取出并在0.5s内转移至液氮中进行冷却，反应20s，反应后收集黑色的粉末得到高比表面积的石墨烯。
实施例四
一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨：
取纯度为99.9%的石墨制备氧化石墨，其具体步骤为：
将20g 50目石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却10h，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在15℃，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(2)干燥：将得到的氧化石墨在100℃干燥0.5h。
(3)高温还原：将干燥后的氧化石墨放入氩气保护的高温管式炉中1200℃反应10s；
(4)冷却：将高温还原产物从高温管式炉中取出并在3s内转移至液氮中进行冷却，反应30s，反应后收集黑色的粉末得到高比表面积的石墨烯。
对比实施例：步骤(1)~(3)与前面实施例3相同，步骤(4)冷却则采用自然冷却，即将步骤(3)高温还原后的产物从高温管式炉中取出放置在室温自然冷却，收集黑色的粉末得到石墨烯。
表1.实施例1~4和对比实施例制得的石墨烯的BET测试结果
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比实施例
  比表面积m2/g   729   972   1287   1511   700
表1为实施例1~4和对比实施例制得的石墨烯的BET(比表面积测试法)测试结果。从表1中可以看出，本发明实施例1~4制得的石墨烯的比表面积为729~1511m2/g，相比对比实施例制得的石墨烯的比表面积700m2/g，具有较大程度的提高。

Claims (6)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取氧化石墨置于惰性气体保护下进行高温还原，所述高温还原为在800~1200℃温度下还原10~60s，随后将高温还原产物取出并转移至液氮中冷却3~30s，待冷却后收集黑色粉末即制得石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述将高温还原产物取出并转移至液氮中的操作时间为1~5s。
3.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气，或者氩气、氮气和氦气中任意两种的混合气体。
4.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述高温还原反应在高温管式炉中进行。
5.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述氧化石墨在进行高温还原之前经过干燥处理。
6.如权利要求5所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为60~100℃，时间为0.5~5h。
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