CN103204499A - 一种制备海绵状石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备海绵状石墨烯的方法，包括如下步骤：采用冻干法，以氧化石墨为原料，制备得到海绵状的氧化石墨烯作为前驱体；将制得的前驱体放入坩埚中，然后将坩埚放入微波真空烧结炉内，抽真空后用微波进行辐照，得到海绵状石墨烯。本发明得到的海绵状石墨烯具有疏松多孔的独特结构，使得其在超级电容器、储氢材料、传感器、吸附材料等领域有着广阔的应用前景。本发明中基于高能微波的辐照模式，瞬间将微波能转化为样品的内能，并通过剧烈的分子热运动，使得氧化石墨烯上的含氧基团被还原为气体并迅速挥发逸出，从而还原得到石墨烯，并可继续保持疏松多孔的海绵状聚集结构。

Description

一种制备海绵状石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术范畴，属于海绵状特定形貌的石墨烯制备方法。

背景技术

石墨烯，是指由10层以下碳原子紧密排列构成的二维原子晶体材料。由于其独特的结构以及优异的电学、热学和力学等性能，石墨烯在纳米电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容器、储氢材料等方面具有广泛的应用前景。相比于薄膜状、粉末状的石墨烯，海绵状石墨烯具有更大的比表面积和表面性能、更疏松的孔结构及表面结构，在超级电容器、吸附、催化剂载体等领域具有更大的应用价值。但在快速合成得到海绵状石墨烯方面，目前还没有非常有效的方法。而利用微波技术制备海绵状石墨烯的工作，更是尚未见诸报导。

对于微波技术而言，已在雷达科技、ADS射线武器、微波炉、等离子发生器、无线网络***(如手机网络，蓝牙，***及WLAN技术等)、传感器***上有着广泛而重要的应用。为了防止微波对无线电通讯、广播、雷达的干扰，国际上已明确规定可应用于微波加热和微波干燥的频段只有四段，即分别为：L段，频率为890～940MHz，中心波长为0.330m；S段，频率为2.40～2.50GHz，中心波长为0.122m；C段，频率为5.725～5.875GMHz，中心波长为0.052m；K段，频率为22.0～22.25GHz，中心波长为0.008m。为了防止民用微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成干扰，国际上规定波长在1-25cm的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输，家用微波炉中仅使用L段和S段，而可用于工业、科研和医学等应用的频率主要为915MHz，2.45GHz，28GHz。因此，在实际可用的微波制备材料的频段非常有限。但利用微波的快速加热特性而进行功能材料的制备合成，还是取得了很大的发展，其中也包括了微波技术制备石墨烯的论文和专利。

分析已经公开发表的研究论文可以发现，现有的微波法制备石墨烯的效率、效果普遍不够理想。分析上述结果可发现，这些处理基本是通过低功率的微波，以2.45GHz的规定频段，辐照氧化石墨而获取石墨烯，由于较低的能量密度而无法实现快速彻底的原位剥离/还原。因此，这些研究和应用得到的产品几乎都是片层堆垛较多的石墨烯纳米片或石墨烯微片(即Graphene nano-sheets，或Graphene sheets)，而非真正的石墨烯(Graphene)。其中，华东理工大学的王灿等、南京航空航天大学的薛露平等，利用家用微波炉(功率≤900W)进行剥离和还原氧化石墨，虽然分别在有机溶剂的辅助，或固态法剥离中得到了石墨烯，或石墨烯微片，但产品中存在着氧基团的残留，不利于充分挥发石墨烯的电学、热学等功能特性。

关于利用微波技术制备石墨烯的专利，代表性的主要有天津大学申请的申请号为201010281619.6，专利名称为：真空下微波辐射制备和纯化石墨烯的方法，该发明中，“将氧化石墨置于反应器中，形成0.01Pa～10KPa压力下，采用频率为300MHz～300GHz，功率为50W～2000W的微波对氧化石墨进行辐射2s～600s，氧化石墨受热解理获得石墨烯”。但如前所述，为防止对通讯、遥感、军事用途等的干扰，按照规定而能够应用于加热和处理材料的微波频段非常有限。此外，在高真空下的微波辐照极易导致“打火”等现象，从而导致微波能的耗散，并对磁控管等微波发生源造成损害。因此，该专利中，在300MHz～300GHz的全波段微波中，进行真空下限为0.1Pa的微波辐照，不仅不现实，也存在着一定的危险性。此外，姑且不论该专利的真实性和可行性，如根据该专利而进行功率下限50W的微波辐射，基于反应所需能量量子化吸收的限制，其能量密度从原理上是无法逾越化学反应的所需势垒，其结果是不可能实现石墨烯的微波剥离还原。而如果提高微波功率，如使用最高仅为2000W的微波功率上限，根据前面报道的多篇研究可知，得到的将是层数较多的石墨烯微片(Graphenesheets)，也非真正意义的石墨烯(Graphene)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种简便快捷高效的制备海绵状石墨烯的方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种制备海绵状石墨烯的方法，包括如下步骤：采用冻干法，以氧化石墨为原料，制备得到海绵状的氧化石墨烯作为前驱体；将制得的前驱体放入坩埚中，然后将坩埚放入微波真空烧结炉内，抽真空后用微波进行辐照，得到海绵状石墨烯。

所述前驱体的孔隙率不小于20％。

所述抽真空时，微波真空烧结炉内气压范围为15～50KPa。

所述微波的功率范围为4～10kW。

所述辐照的时间范围为：10～200秒。

所述坩埚由不吸收微波的材料制成。所述坩埚由氧化铝或氧化硅材料制成。

本发明的有益效果是：(1)过程简单快速、易操作。氧化石墨烯是优良的微波吸收介质，在遭受微波辐照时，可迅速的将微波能转化为热能。整个微波辐射过程非常迅速，仅需要极短的时间，即可完成氧化石墨烯的微波解理和还原。

(2)制备过程中无环境污染，工艺环保。

(3)可控制性强：通过调整真空度、微波辐照的功率与时间，即可对产物海绵状石墨烯的孔隙率进行控制。

(4)产物性能均一。微波辐射属于体相穿透式加热，与样品的堆积形态、放置方式等无关，不会因为前驱体所处的位置不同而导致产物的性能出现差异。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的一种制备海绵状石墨烯的方法作进一步的详细描述。

一种制备海绵状石墨烯的方法，包括如下步骤：采用冻干法，以氧化石墨为原料，制备得到海绵状的氧化石墨烯作为前驱体，前驱体的孔隙率不小于20％；将制得的前驱体放入坩埚中，所述坩埚由不吸收微波的材料制成。所述坩埚由氧化铝或氧化硅材料制成，然后将坩埚放入微波真空烧结炉内，为了提高微波处理效果，应尽可能地将坩埚置于微波真空烧结炉的多模谐振腔的中心位置，抽真空至微波真空烧结炉内气压范围为15～50KPa，抽真空后开启微波，微波的功率范围为4～10kW，微波辐照时间范围为：10～200秒，微波处理结束后，打开真空阀，等多模谐振腔气压平衡后，在坩埚内即可得到海绵状疏松多孔的石墨烯。

实施例1：

先以冻干法制备海绵状氧化石墨烯作为前驱体。在利用Hummers法制备得到氧化石墨的基础上，取1.5g氧化石墨溶于150ml去离子水中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨水溶液。使用冷冻干燥机，先将冷冻腔温度降至-50℃，再放入氧化石墨水溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在100Pa以下，冷冻腔温度约为-10～0℃，保持这个状态约24小时，让水完全升华即得到海绵状氧化石墨烯前驱体。利用氮吸附连续流动法，确定海绵状氧化石墨烯前驱体的孔隙率为40％。

将1g海绵状氧化石墨烯放入氧化铝(Al₂O₃)坩埚中，将坩埚放在微波真空烧结炉谐振腔的中心位置。关闭炉门后抽真空至25KPa，微波功率和辐照时间分别设定为4.5kW和60秒，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为48％，使用x-射线衍射(XRD)证明了产物为石墨烯，利用高分辨透射电镜，可确认碳环片层堆积层数基本上分布在2～5层之间。

利用STA449F3型热重/差热综合热分析仪，以10℃/min升温速度在室温～1000℃范围内进行的热性质分析发现，除50℃初始气流造成的轻微波动，样品质量无损失，鉴于脱水等含氧成分的温度一般100℃以上，因此可确定，高能微波处理后，产物中无氧残留。

实施例2：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备过程同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为30％。

真空微波辐照过程同实施例1，调整微波功率和辐照时间分别为0.5kW和200秒，谐振腔的真空度控制在50KPa以下，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为33％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数主要在3～8层之间。

实施例3：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备过程同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为60％。

真空微波辐照过程同实施例1，调整微波功率和辐照时间分别为8kW和30秒，谐振腔的真空度控制在30KPa以下，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为65％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数基本上在4～7层之间，并存在较多的单层或双层石墨烯结构。

实施例4：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备过程同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为45％。

真空微波辐照过程同实施例1，调整微波功率和辐照时间分别设定为10kW和15秒，谐振腔的真空度控制在15KPa，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为49％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数主要分布在2～4层之间。

实施例5：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备方法同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为50％。

真空微波辐照过程同实施例1，保持微波功率4.5kW不变，调整辐照时间为100秒，谐振腔的真空度控制在40KPa以下，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为60％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数主要在4～6层之间。

实施例6：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备方法同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为70％。

真空微波辐照过程同实施例1，调整微波功率和辐照时间分别为5kW和40秒，微波谐振腔内真空度为20KPa，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为79％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数主要在3～8层之间。

实施例7：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备方法同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为40％。

真空微波辐照过程同实施例1，调整微波功率和辐照时间分别为3kW和180秒，微波谐振腔内真空度为50KPa以下，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为47％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数主要在4～6层之间。

实施例8：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备方法同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为25％。

真空微波辐照过程同实施例1，调整微波功率和辐照时间分别为4kW和50秒，谐振腔的真空度控制在30KPa以下，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为30％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数主要在5～7层之间。

实施例9：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备方法同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为20％。

真空微波辐照过程同实施例1，调整微波功率和辐照时间分别为10kW和30秒，谐振腔的真空度控制在40KPa以下，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为22％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数主要在2～7层之间。

实施例10：

海绵状氧化石墨烯前驱体制备方法同实施例1，通过调整氧化石墨水溶液的浓度，得到海绵状前驱体，其孔隙率为80％。

真空微波辐照过程同实施例1，调整微波功率和辐照时间分别为6kW和90秒，谐振腔的真空度控制在30KPa以下，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在坩埚中得到黑色的海绵状产物。利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为86％，使用X-射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜证明产物为石墨烯，碳环片层堆积层数主要在4～8层之间。

对比例1：与使用液相还原方法制备石墨烯的对比。

液相还原方法是最为常见的氧化石墨烯还原方法。海绵状氧化石墨烯前驱体制备方法和操作同实施例1，产物孔隙率为40％。取1g氧化石墨烯，加入200ml去离子水，配成溶液后，氧化石墨烯的海绵状即遭到破坏。

在80℃下水浴加热，加入10g硼氢化钠或水合肼作为还原剂，反应2小时后，用去离子水去洗涤并抽滤，40℃下干燥24小时，得到粉末状石墨烯。

与液相化学还原法相似，溶剂热还原法也是在溶液中进行还原反应的，由于反应前都要将氧化石墨烯溶于水，反应完成后也都要再进行干燥处理，因此只能得到粉末状的石墨烯产物，无法制备海绵状石墨烯。同时水合肼、硼氢化钠等有毒化学试剂的大量使用，对环境存在一定的危害。

对比例2：热还原法处理海绵状氧化石墨烯的效果对比

海绵状氧化石墨烯前驱体制备方法和操作同实施例1，产物孔隙率为40％。

将马弗炉加热至1000℃并恒温，再称取1g海绵状氧化石墨烯，放入氧化铝(Al₂O₃)坩埚，盖好坩埚盖后迅速放入已1000℃恒温的马弗炉中。1分钟后取出样品观察，发现氧化石墨已膨化成石墨蠕虫。利用扫描电镜观察，石墨层片蜷曲，层片之间仍保持着交联，层片的厚度降低，但厚度仅达到微米级，无法得到石墨烯。此外，常压大气环境下的热还原，还导致了样品发生了严重的氧化，物料损失较大。

对比例3：真空低能微波辐处理氧化石墨的效果对比

根据专利“真空下微波辐射制备和纯化石墨烯的方法，CN 201010281619.6)”进行的石墨烯的制备对比。

因无法获取其他频段的微波发生器，只能利用频率为915MHz和2.45GHz的磁控管作为微波发生源，分别在50W～2000W的微波功率，0.01Pa～10KPa真空压力条件下进行氧化石墨的处理。当试图以50W的微波功率进行辐照时，无论如何变换真空压力和辐照时间，都没有实现氧化石墨的剥离/还原。当以2kW的微波功率进行辐照时，氧化石墨在约40秒时发生解理，并脱除了含氧基团。但利用高分辨透射电镜检测可见，产物分布不均，夹杂着较多的堆垛在10多层、甚至更多层的碳环堆积结构，剥离/还原的效果、效率不太理想。

对比例4：900W微波辐照液相法处理氧化石墨的结果对比

华东理工大学利用“微波辐照液相法”(王灿，王艳莉，詹亮，等..无机材料学报，2012，27：769-774.)”，针对分散在40ml高沸点的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中的120mg氧化石墨，利用900W的格兰仕微波炉辐照3分钟，得到了大约在2-5层的石墨烯。尽管有机溶剂的使用，使石墨烯的片层堆垛较薄，但与气相法相比，因处理温度难以升至上千度，氧的脱除不彻底，残余氧大约在13.2～13.6wt％。而N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂存在慢性致毒的危害，可导致中枢神经***机能障碍，引起呼吸器官、肾脏、血管***的病变等，工作场所最高允许浓度不得超过100mg/m3，因此环保问题是不可忽视的环节。

对比例5：800W微波固相剥离氧化石墨烯的效果对比

南京航空航天大学利用“微波固相剥离法”(薛露平，郑明波，沈辰飞，等..无机化学学报，2010，26：1375-1381)，对氧化石墨进行了功率为800W的微波处理30～240秒，得到的是存在氧残留的石墨烯微片(Graphene sheets)，不利于充分挥发石墨烯的电学、热学等功能特性。

对比例6：300W微波固相剥离氧化石墨烯的效果对比

Janowska等(SHANMUGHARAJ A M，CHOI W S，LEE C W.Electrochemical performances of graphene nanosheets prepared through microwaveradiation.Journal of Power Sources，2011，196：10249-10253.)将膨胀石墨分散在氨水溶液后超声处理30min，再利用300W的微波功率加热1h～2h，得到的基本上是十几层的石墨烯微片。

对比实施例的总结：

热还原法原理与微波辐照法相类似，对氧化石墨烯进行快速高温热处理，使得氧化石墨烯的含氧官能团分解成CO₂，水蒸气等气体而逸出。使用热还原法处理海绵状氧化石墨烯，从原理上应该同样可以得到海绵状的石墨烯。但对比例中并未能制备得到石墨烯，其原因在于升温速率较低。当升温速率至少为2000℃/min，反应进行的温度在1000℃以上时，才可以得到海绵状的氧化石墨烯。这就需要较高的温度和极大的升温速率等苛刻的处理条件，因此该方法对加热设备、真空泵等实验器材要求非常高，成本也极高。此外，为了防止氧化石墨烯被直接氧化成CO₂，需要超真空(＜10-5Torr，约1.3×10-3Pa)或大量保护气的反应环境。而这对于提高热传导效率的要求，又是相悖的。而本发明使用的基于高能量密度的真空微波辐射处理，简单快捷，科学可行，可以实现操作和效果上的预期目标。

上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：采用冻干法，以氧化石墨为原料，制备得到海绵状的氧化石墨烯作为前驱体；将制得的前驱体放入坩埚中，然后将坩埚放入微波真空烧结炉内，抽真空后用微波进行辐照，得到海绵状石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于：所述前驱体的孔隙率不小于20%。

3.根据权利要求1所述的一种制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于：所述抽真空时，微波真空烧结炉内气压范围为15～50KPa。

4.根据权利要求1所述的一种制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于：所述微波的功率范围为4～10kW。

5.根据权利要求1所述的一种制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于：所述辐照的时间范围为：10～200秒。

6.根据权利要求1所述的一种制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于：所述坩埚由不吸收微波的材料制成。

7.根据权利要求6所述的一种制备海绵状石墨烯的方法，其特征在于：所述坩埚由氧化铝或氧化硅材料制成。