CN106744841B - 一种单层石墨烯构筑的三维多孔石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents
一种单层石墨烯构筑的三维多孔石墨烯薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的制备方法及应用。其特征在于：在制备石墨烯的改进Hummer法工艺过程中加入超声粉碎和球磨剥离工艺，获得单层或少层的石墨烯，以有机溶剂混合制备出石墨烯浆料，以丝网印刷的方法在基底上印刷不同厚度的石墨烯浆料，将这种印刷有石墨烯浆料的基底置于马弗炉，以高温热处理的方法去除有机浆料后获得一种互联的、具有纳米级的多孔三维结构的石墨烯薄膜。该薄膜具有高比表面积，可以金属氧化物、金属硫化物修饰后作为超级电容器、锂离子电池、薄膜太阳能电池等电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的制备方法及应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料，具有较高的比表面积和高导电率及极佳的机械性能，因此使得基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，尤其是作为双电层超级电容器的电极材料。
然而，石墨烯纳米片层间较强的范德华力以及石墨烯的疏水性质使得石墨烯片层极易层层堆积，如何合成高性能的石墨烯基吸附材料是石墨烯基吸附材料研究中的关键问题，构筑石墨烯基多孔三维框架结构是一种非常有效的方法。相较原始石墨烯及其他形态结构的石墨烯基材料，基于其三维网络及多孔结构特征，三维框架结构的石墨烯基材料表现出更为优异的物理化学性质。三维石墨烯材料，在结构上不同于二维的石墨烯，它有效的克服了二维石墨烯易团聚，难分散，很难获得高比表面积的缺点，这使得它更适合作为双电层超级电容器的电极材料。三维石墨烯具有三维空心多孔网状结构，网壁为石墨烯，为层状结构的石墨以及多孔的石墨碳泡沫，具有超低密℃表面积、高导热、耐高温、耐腐蚀、延展性、柔韧性好等优点。
石墨烯的制备方法主要有：物理方法，机械剥离法，化学气相沉积法，热膨胀剥离法，电化学法，氧化还原法等。化学气相沉积法(CVD)是制备高质量石墨烯薄膜的重要方法之一，随着制备技术的发展，CVD方法的产量也可以满足大规模生产的要求。CVD法可以利用气态、液态、固态物质作为碳源进行石墨烯薄膜的生长。但其方法繁琐，成本高。氧化还原法包括将石墨氧化得到石墨氧化物，再通过还原法还原制备出不同规格的石墨烯纳米片。然而由于氧化还原方法本身的限制，制备出的石墨烯质量较低(例如电导率仅仅〉1500S/m)，石墨烯缺陷多，严重影响其性能的发挥。
目前，现有技术中的三维石墨烯的制备方法都不尽理想，本发明提供了一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的制备方法，制得的薄膜具有高比表面积，可以金属氧化物、金属硫化物修饰后作为超级电容器、锂离子电池、薄膜太阳能电池等电极材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的制备方法及应用。其特征在于：在制备石墨烯的改进Hummer法工艺过程中加入超声粉碎和球磨剥离工艺，获得单层或少层的石墨烯，以有机溶剂混合制备出石墨烯浆料，以丝网印刷的方法在基底上印刷不同厚度的石墨烯浆料，将这种印刷有石墨烯浆料的基底置于马弗炉，以高温热处理的方法去除有机浆料后获得一种互联的、具有纳米级的多孔三维结构的石墨烯薄膜。该薄膜具有高比表面积，可以金属氧化物、金属硫化物修饰后作为超级电容器、锂离子电池、薄膜太阳能电池等电极材料。
本发明的技术方案为：
一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进Hummer法制备氧化还原石墨烯
低温反应：量取浓硫酸倒入锥形瓶，放入冰水浴冷却至，把天然石墨和硝酸钠倒入锥形瓶，超声一段时间，缓慢加入高锰酸钾3g，在低于10℃搅拌2小时。
中温反应：锥形瓶移至38℃水浴锅，搅拌反应2小时。
高温反应：把所得溶液加入100ml低温去离子水，80℃水浴0.5小时，然后加入60ml去离子水终止反应；随后加入25ml体积比为30％的过氧化氢溶液，15min后加入40ml体积比为10％的盐酸溶液。离心1000转/min洗涤去除酸根离子，用氯化钡检测无白色沉淀。
氧化石墨烯的还原：干燥箱45℃烘干得到片状样品，碾磨成粉末放入坩埚。将坩埚放入温℃为300℃的马弗炉2min。得到蓬松的石墨烯粉末。
球磨处理：1)准确称取干燥的蓬松的石墨烯粉末0.02g，加入到有机溶剂或纯水中，搅拌后在超声波清洗器中超声分散10min，使石墨烯粉末均匀分散在溶剂中。2)将均匀分散在溶剂中的石墨烯粉末悬浮液连同氧化锆磨球一同装入球磨罐中，置于行星式球磨机内进行球磨。控制转速以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力。最后将球磨后的石墨烯分散液抽滤干燥后，得到单层石墨烯粉末。
(2)三维石墨烯薄膜的制备
石墨烯浆料的制备：配制质量分数为5％-15％的乙基纤维素的乙醇溶液，搅拌均匀后再加入9.6g松油醇和9.2g无水乙醇。最后加入准备好的0.05-0.1g球磨后的单层石墨烯粉末。磁力搅拌20-30min，再超声分散20min,交替3-5次。然后再搅拌蒸发干无水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料。
丝网印刷对电极方法，在清洗干净的FTO玻璃导电面印刷多层石墨烯浆料，放置鼓风干燥箱80-120℃预处理20min。然后再重复印刷。最后100-150℃℃固化处理。印刷上不同层数的石墨烯浆料。最后在马弗炉中100-400℃不同温℃下进行热处理。
所述的低温反应阶段引入超声粉碎技术，在量取23ml浓硫酸倒入锥形瓶，放入冰水浴冷却至4-0℃，把1g天然石墨和0.5g硝酸钠倒入锥形瓶，开启超声，0.5-2h后关闭超声。最后制备出氧化还原石墨烯粉末。
氧化还原石墨烯粉末利用球磨剥离，氧化钴球磨珠与氧化还原石墨烯粉末的球料质量比约为2000:1至10000:1,转速为200-400转/分钟，球磨时间10-30h。
以包括但不限于OP乳化剂、松油醇、乙酰丙酮和乙基纤维素作为有机溶剂制备出石墨烯浆料；
印刷有石墨烯浆料的导电基底置于鼓风干燥箱预处理温℃为80-120℃；
印刷有石墨烯浆料的导电基底置于马弗炉，热处理的温℃为100-400℃；
本发明所获得的三维石墨烯薄膜具有多孔的三维互联结构，具有高比表面积、高透过率和低电阻率。这种石墨烯薄膜可以直接为超级电容器、锂离子电池、薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池等电极材料。
以一些金属氧化物或金属硫化物修饰的石墨烯薄膜可以为超级电容器、锂离子电池薄、膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池等的电极材料。
附图说明
图1为单层石墨烯TEM照片
图2为单层石墨烯厚度图
图3为三维石墨烯薄膜截面SEM图
图4为三维石墨烯薄膜表面SEM图
具体实施方式
(1)改进Hummer法制备氧化还原石墨烯
低温反应：量取23ml浓硫酸倒入锥形瓶，放入冰水浴冷却至4℃以下，把1g天然石墨和0.5g硝酸钠倒入锥形瓶，开启超声，一小时后关闭超声，缓慢加入高锰酸钾3g，在低于10℃搅拌2小时。
中温反应：锥形瓶移至38℃水浴锅，搅拌反应2小时。
高温反应：把所得溶液加入100ml低温去离子水，80℃水浴0.5小时，然后加入60ml去离子水终止反应；随后加入25ml体积比为30％的过氧化氢溶液，15min后加入40ml体积比为10％的盐酸溶液。离心1000转/min洗涤去除酸根离子，用氯化钡检测无白色沉淀。
氧化石墨烯的还原：干燥箱45℃烘干得到片状样品，碾磨成粉末放入坩埚。将坩埚放入温℃为300℃的马弗炉2min。得到蓬松的石墨烯粉末。
球磨处理：1)准确称取干燥的石墨烯粉末0.02g，加入到80ml乙醇溶剂或纯水中，搅拌后在超声波清洗器中超声分散10min，使石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂中。2)将均匀分散在有机溶剂中的石墨烯微片悬浮液连同氧化锆磨球一同装入球磨罐中(球料质量比约为20000:1)，置于行星式球磨机内进行球磨。转速控制在300转/分钟以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力；球磨时间30h。最后将球磨后的石墨烯分散液抽滤干燥后，得到单层石墨烯粉末。
(2)三维石墨烯薄膜的制备
石墨烯浆料的制备：配置质量分数为5％-15％的乙基纤维素的乙醇溶液，搅拌均匀后再加入9.6g松油醇和9.2g无水乙醇。最后加入准备好的0.05-0.1g单层石墨烯粉末。磁力搅拌20-30min，再超声分散20min,交替3-5次。然后再搅拌蒸发干无水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料。
丝网印刷对电极方法，在清洗干净的FTO玻璃导电面印刷多层石墨烯浆料，放置鼓风干燥箱80-120℃预处理20min。然后再重复印刷。最后100-150℃℃固化处理。印刷上不同层数的石墨烯浆料。最后在马弗炉中100-400℃不同温℃下进行热处理
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改进Hummer法制备氧化还原石墨烯：天然石墨和硝酸钠经过低温反应、中温反应、高温反应得到氧化石墨烯；
所述的低温反应：在量取23ml浓硫酸倒入锥形瓶，放入冰水浴冷却至4-0℃，把1g天然石墨和0.5g硝酸钠倒入锥形瓶，开启超声，0.5-2h后关闭超声；缓慢加入高锰酸钾3g，在低于10℃搅拌2小时；所述中温反应：锥形瓶移至38℃水浴锅，搅拌反应2小时；所述高温反应：把所得溶液加入100ml低温去离子水，80℃水浴0.5小时，然后加入60ml去离子水终止反应；随后加入25ml体积比为30％的过氧化氢溶液，15min后加入40ml体积比为10％的盐酸溶液；离心1000转/min洗涤去除酸根离子，用氯化钡检测无白色沉淀；
氧化石墨烯的还原：干燥箱45℃烘干得到片状样品，碾磨成粉末放入坩埚，将坩埚放入温度为300℃的马弗炉2min，得到蓬松的石墨烯粉末；
球磨处理：1)准确称取干燥的石墨烯粉末0.02g，加入到乙醇或纯水中，搅拌后在超声波清洗器中超声分散10min，使石墨烯粉末均匀分散在溶剂中；2)将均匀分散在溶剂中的石墨烯粉末悬浮液连同氧化锆磨球一同装入球磨罐中，置于行星式球磨机内进行球磨；控制转速以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力；最后将球磨后的石墨烯分散液抽滤干燥后，得到单层石墨烯粉末；
(2)三维石墨烯薄膜的制备
石墨烯浆料的制备：配制质量分数为5-15％的乙基纤维素的乙醇溶液，搅拌均匀后再加入9.6g松油醇和9.2g无水乙醇；最后加入准备好的0.05-0.1g单层石墨烯粉末；磁力搅拌20-30min，再超声分散20min，交替3-5次；然后再搅拌蒸发干无水乙醇；再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料；
丝网印刷对电极方法，在清洗干净的FTO玻璃导电面印刷多层石墨烯浆料，放置鼓风干燥箱在80-120℃预处理20min；然后再重复印刷；最后100-150℃固化处理；印刷上不同层数的石墨烯浆料；最后在100-400℃马弗炉中进行热处理。
2.根据权利要求1所述的一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：氧化还原石墨烯粉末利用球磨剥离，氧化钴球磨珠与氧化还原石墨烯粉末的球料质量比为(2000～10000)：1，转速为200-400转/分钟，球磨时间10-30h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的三维石墨烯薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的应用，其特征在于，这种石墨烯薄膜可以直接为超级电容器、锂离子电池、薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池的电极材料。
5.根据权利要求3所述的一种利用单层石墨烯构筑的三维石墨烯薄膜的应用，其特征在于，以一些金属氧化物或金属硫化物修饰的石墨烯薄膜可以为超级电容器、锂离子电池、薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池的电极材料。
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