CN105523553A - 一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法，将块状膨胀石墨充分浸没于去离子水中，通过低频振荡获得打断水分子间的氢键，通过低频共振仪产生低频电磁振荡打断水分子间的氢键，获得活化水分子，降低水分子团的大小，使水分子和极性添加剂分子自由进入石墨层间，然后用单一冷端，冷冻石墨和水，水在石墨层间凝固成冰，体积增大，增加石墨层间距。最后，通过机械机剪切剥离，剥离后蒸发水生产出石墨烯产品。本发明采用去离子和少量添加剂制备石墨烯，避免了毒性有机小分子的使用，而且该方案在低温下物理剥离石墨烯，减少石墨烯的次生缺陷并且本方案减少了其他杂质元素的污染，环保、适合大规模生产。

Description

一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯具有本征迁移率高、比表面积大、杨氏模量高和断裂应力大等优点，是锂离子电池、超级电容器中导电基质材料的理想选择。大规模制备获得稳定存在的石墨烯是石墨烯产业化的前提条件。目前，石墨烯的制备方法主要有，机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积等方法。由于氧化石墨还原法的制备过程相对简单，其被研究者大量的使用。但通过该法合成的石墨烯的缺陷和氧化基团较多，限制了其在电子器件方面的应用。现在，液相剥离法也得到了研究者们极大的关注，也得益于制备过程简单，可大量生产且合成的石墨烯质量较高，可以用于电子器件等领域，使其成为一种值得期待的方法。但由于大量使用了有机小分子作为有机溶剂，具有潜在的毒性和合成复杂性，存在难以去除残留溶剂的问题。

现有技术中，中国专利公开号103623741A提供一种石墨烯分散剂和剥离剂，由萘四甲酸二酰亚胺单元、阴离子基团和烷基链三个部分组成。使用所述石墨分散剂通过超声方法制备的石墨烯没有经过氧化-还原的过程，缺陷含量低，制备成本低。虽然该分散剂是水溶性的，但是仍然存在萘四甲酸二酸酐单元，原料价格昂贵，成本仍然很高。

中国专利公开号103771400A提供一种利用芘基苯甲酸聚醚脂双亲试剂制备石墨烯分散液的方法，以聚乙二醇单甲醚、对氨基苯甲酸和1-芘硼酸为原料，通过酯化反应得到亲水性长链的对氨基苯甲酸酸聚醚脂，再引入与1-芘硼酸反应的HBr，制备得到3，5-二溴代苯甲酸聚乙二醇单甲醚脂，继而再与1-芘硼酸反应合成了双性（亲水亲油）的石墨剥离剂；将此化合物和石墨烯溶解于H₂O/EtOH溶液中，进行两次超声，静置处理后，再经离心得到稳定的石墨烯分散液。本发明无需对石墨烯进行氧化还原，因此对石墨烯结构的破坏性极小，能充分发挥石墨烯独特的导电和导热性能；制备的分散液具有良好的水相稳定性，为石墨烯在复合材料领域的应用提供了一条有效的途径。然而，该方法中仍然使用芘基苯甲酸聚醚脂双亲试剂做为重要原料，对环境污染严重，回收复杂，成本昂贵。

综上所述，现在已有的方法中还没有一种无污染、稳定性好的水溶性的石墨烯剥离方法。

发明内容

本发明将块状膨胀石墨充分浸没于去离子水中，通过低频振荡获得打断水分子间的氢键，通过低频共振仪产生低频电磁振荡打断水分子间的氢键，获得活化水分子，降低水分子团的大小，使水分子和极性添加剂分子自由进入石墨层间，然后用单一冷端，冷冻石墨和水，水在石墨层间凝固成冰，体积增大，增加石墨层间距。最后，通过机械机剪切剥离，剥离后蒸发水生产出石墨烯产品。

本发明提供一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a．以块状膨胀石墨作为原料，将所述原料和极性添加剂置于装有去离子水的不锈钢容器中，所述原料与所述极性添加剂、所述去离子水三者的质量比为1：0.01~0.2：10~25，搅拌混合溶液至原料均匀分布，通过低频共振仪产生低频电磁振荡，降低水分子团的大小，使水分子和所述极性添加剂自由进入石墨层间，在低频电磁振荡过程中不断搅拌；

b．通过对所述容器的一端迅速降温，使所述容器中的去离子水固化，获得低温固态复合石墨材料，用螺杆挤出机或对撞式气流粉碎机机械剥离所述低温固态复合石墨材料，获得机械剥离产物；

c.在通入保护气体的条件下，将所述机械剥离产物升温至200～300℃，使去离子水汽化，冷却后得到石墨烯。

优选的，所述极性添加剂为片径尺寸在20~80nm的氧化石墨烯量子点或以苯环、萘环或吡啶环为主体支架，包含一个或多个羟基或氨基和羧基的有机分子。

优选的，所述低频电磁振荡的频率为7.2~8.2Hz。

优选的，采用温度为-200~-100℃的冷头对所述容器降温，降温速度为10~50℃/s。

优选的，所述螺杆挤出机的螺杆转速为100~600转/分钟。

优选的，所述对撞式气流粉碎机的气流速度为2.5~5马赫。

本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：

1、该方案中采用去离子和少量添加剂制备石墨烯，避免了毒性有机小分子的使用，而且该方案在低温下物理剥离石墨烯，减少石墨烯的次生缺陷。

2、该方案采用单一冷端冷冻石墨层间的水，使水分子固化具有方向性，避免了均匀冷冻过程造成的均匀形核长大过程，使水固化造成的体积定向膨胀，撑开石墨层间距离，打断范德华键。

3、该方案使用的去离子水可以循环使用，工艺简单，成本低廉,减少了其他杂质元素的污染，环保、适合大规模生产。

附图说明

图1为本申请实施例中一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法原理示意图。

具体实施方式

通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例一

图1为本申请实施例中一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法原理示意图，1为容器，2为水分子固化形成的冰，3为石墨层片，4为冷冻端。具体的实施步骤如下：

取块状膨胀石墨1kg作为原料，将1kg块状膨胀石墨和15g片径尺寸为20nm的氧化石墨烯量子点置于10kg装有去离子水的不锈钢容器中，不断搅拌混合溶液至原料均匀分布，通过电磁振荡的频率为7.2Hz的低频共振仪产生低频电磁振荡打断去离子水水分子间的氢键，将去离子水活化，获得活化水分子，进而降低去离子水水分子团的大小，进一步让水分子容易携带氧化石墨烯量子点自由进入石墨层间，在低频电磁振荡过程中不断搅拌。接下来，通过对容器的一端迅速降温，在实施例中，容器可以是圆柱形容器，长方体容器，正方体容器，在此就不一一例举了。根据容器的形状设置冷冻端所在的容器面，在本实施例中，选择圆柱形容器为盛放原料的装置，冷冻端设置在圆柱容器圆形底部或圆形顶部为较佳方案，当然，本领域技术人员也可以根据需要，将冷冻端设置在圆柱形柱面的某一区域。冷冻端温度为-200℃的铜质冷头，以降温速度为10℃/s对圆柱形容器进行降温，使容器中的去离子水固化，这样由于温度梯度，接近铜质冷头的一端在石墨层间的去离子水凝固，体积增大，石墨层间的间距由于去离子水凝固而增加，随着时间增加，由于温度梯度，远离冷冻端的原料也逐渐凝固，具有方向性的定向凝固使石墨有序地缓慢被撑开，获得整个低温固态复合石墨材料。接下来，设置螺杆转速为100转/分钟，用螺杆挤出机机械剥离所述低温固态复合石墨材料，获得机械剥离产物。将机械剥离产物取出，在通入N₂的条件下，将机械剥离产物升温至200℃，使去离子水汽化，冷却后得到石墨烯。

实施例二

图1为本申请实施例中一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法原理示意图，1为容器，2为水分子固化形成的冰，3为石墨层片，4为冷冻端。具体的实施步骤如下：

取块状膨胀石墨1kg作为原料，将1kg块状膨胀石墨和200g片径尺寸为70nm的氧化石墨烯量子点置于20kg装有去离子水的不锈钢容器中，不断搅拌混合溶液至原料均匀分布，通过电磁振荡的频率为7.2Hz的低频共振仪产生低频电磁振荡打断去离子水水分子间的氢键，将去离子水活化，获得活化水分子，进而降低去离子水水分子团的大小，进一步让水分子容易携带氧化石墨烯量子点自由进入石墨层间，在低频电磁振荡过程中不断搅拌。接下来，通过对容器的一端迅速降温，在实施例中，容器可以是圆柱形容器，长方体容器，正方体容器，在此就不一一例举了。根据容器的形状设置冷冻端所在的容器面，在本实施例中，选择圆柱形容器为盛放原料的装置，冷冻端设置在圆柱容器圆形底部或圆形顶部为较佳方案，当然，本领域技术人员也可以根据需要，将冷冻端设置在圆柱形柱面的某一区域。冷冻端温度为-200℃的铜质冷头，以降温速度为10℃/s对圆柱形容器进行降温，使容器中的去离子水固化，这样由于温度梯度，接近铜质冷头的一端在石墨层间的去离子水凝固，体积增大，石墨层间的间距由于去离子水凝固而增加，随着时间增加，由于温度梯度，远离冷冻端的原料也逐渐凝固，具有方向性的定向凝固使石墨有序地缓慢被撑开，获得整个低温固态复合石墨材料。接下来，设置螺杆转速为100转/分钟，用螺杆挤出机机械剥离所述低温固态复合石墨材料，获得机械剥离产物。将机械剥离产物取出，在通入N₂的条件下，将机械剥离产物升温至200℃，使去离子水汽化，冷却后得到石墨烯。

实施例三

图1为本申请实施例中一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法原理示意图，1为容器，2为水分子固化形成的冰，3为石墨层片，4为冷冻端。具体的实施步骤如下：

取块状膨胀石墨1kg作为原料，将1kg块状膨胀石墨和200g片径尺寸为70nm的氧化石墨烯量子点置于20kg装有去离子水的不锈钢容器中，不断搅拌混合溶液至原料均匀分布，通过电磁振荡的频率为8.2Hz的低频共振仪产生低频电磁振荡打断去离子水水分子间的氢键，将去离子水活化，获得活化水分子，进而降低去离子水水分子团的大小，进一步让水分子容易携带氧化石墨烯量子点自由进入石墨层间，在低频电磁振荡过程中不断搅拌。接下来，通过对容器的一端迅速降温，在实施例中，容器可以是圆柱形容器，长方体形容器，正方体形容器，在此就不一一例举了。根据容器的形状设置冷冻端所在的容器面，在本实施例中，选择长：宽：高为3:2:1的长方体形容器为盛放原料的装置，冷冻端设置在长方体形容器的宽高所在的面，当然，本领域技术人员也可以根据需要，将冷冻端设置在长方体形容器的其他面。冷冻端温度为-200℃的铜质冷头，以降温速度为10℃/s对长方体形容器进行降温，使容器中的去离子水固化，这样由于温度梯度，接近铜质冷头的一端在石墨层间的去离子水凝固，体积增大，石墨层间的间距由于去离子水凝固而增加，随着时间增加，由于温度梯度，远离冷冻端的原料也逐渐凝固，具有方向性的定向凝固使石墨有序地缓慢被撑开，获得整个低温固态复合石墨材料。接下来，设置螺杆转速为100转/分钟，用螺杆挤出机机械剥离所述低温固态复合石墨材料，获得机械剥离产物。将机械剥离产物取出，在通入N₂的条件下，将机械剥离产物升温至200℃，使去离子水汽化，冷却后得到石墨烯。

实施例四

图1为本申请实施例中一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法原理示意图，1为容器，2为水分子固化形成的冰，3为石墨层片，4为冷冻端。具体的实施步骤如下：

取块状膨胀石墨1kg作为原料，将1kg块状膨胀石墨和200g片径尺寸为70nm的氧化石墨烯量子点置于20kg装有去离子水的不锈钢容器中，不断搅拌混合溶液至原料均匀分布，通过电磁振荡的频率为8.2Hz的低频共振仪产生低频电磁振荡打断去离子水水分子间的氢键，将去离子水活化，获得活化水分子，进而降低去离子水水分子团的大小，进一步让水分子容易携带氧化石墨烯量子点自由进入石墨层间，在低频电磁振荡过程中不断搅拌。接下来，通过对容器的一端迅速降温，在实施例中，容器可以是圆柱形容器，长方体形容器，正方体形容器，在此就不一一例举了。根据容器的形状设置冷冻端所在的容器面，在本实施例中，选择长：宽：高为3:2:1的长方体形容器为盛放原料的装置，冷冻端设置在长方体形容器的宽高所在的面，当然，本领域技术人员也可以根据需要，将冷冻端设置在长方体形容器的其他面。冷冻端温度为-150℃的铜质冷头，以降温速度为50℃/s对长方体形容器进行降温，使容器中的去离子水固化，这样由于温度梯度，接近铜质冷头的一端在石墨层间的去离子水凝固，体积增大，石墨层间的间距由于去离子水凝固而增加，随着时间增加，由于温度梯度，远离冷冻端的原料也逐渐凝固，具有方向性的定向凝固使石墨有序地缓慢被撑开，获得整个低温固态复合石墨材料。接下来，设置螺杆转速为100转/分钟，用螺杆挤出机机械剥离所述低温固态复合石墨材料，获得机械剥离产物。将机械剥离产物取出，在通入N₂的条件下，将机械剥离产物升温至200℃，使去离子水汽化，冷却后得到石墨烯。

实施例五

图1为本申请实施例中一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法原理示意图，1为容器，2为水分子固化形成的冰，3为石墨层片，4为冷冻端。具体的实施步骤如下：

取块状膨胀石墨1kg作为原料，将1kg块状膨胀石墨和200g片径尺寸为70nm的氧化石墨烯量子点置于20kg装有去离子水的不锈钢容器中，不断搅拌混合溶液至原料均匀分布，通过电磁振荡的频率为8.2Hz的低频共振仪产生低频电磁振荡打断去离子水水分子间的氢键，将去离子水活化，获得活化水分子，进而降低去离子水水分子团的大小，进一步让水分子容易携带氧化石墨烯量子点自由进入石墨层间，在低频电磁振荡过程中不断搅拌。接下来，通过对容器的一端迅速降温，在实施例中，容器可以是圆柱形容器，长方体形容器，正方体形容器，在此就不一一例举了。根据容器的形状设置冷冻端所在的容器面，在本实施例中，选择长：宽：高为3:2:1的长方体形容器为盛放原料的装置，冷冻端设置在长方体形容器的宽高所在的面，当然，本领域技术人员也可以根据需要，将冷冻端设置在长方体形容器的其他面。冷冻端温度为-150℃的铜质冷头，以降温速度为50℃/s对长方体形容器进行降温，使容器中的去离子水固化，这样由于温度梯度，接近铜质冷头的一端在石墨层间的去离子水凝固，体积增大，石墨层间的间距由于去离子水凝固而增加，随着时间增加，由于温度梯度，远离冷冻端的原料也逐渐凝固，具有方向性的定向凝固使石墨有序地缓慢被撑开，获得整个低温固态复合石墨材料。接下来，设置螺杆转速为100转/分钟，用螺杆挤出机机械剥离所述低温固态复合石墨材料，获得机械剥离产物。将机械剥离产物取出，在通入N₂的条件下，将机械剥离产物升温至200℃，使去离子水汽化，冷却后得到石墨烯。

实施例六

图1为本申请实施例中一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法原理示意图，1为容器，2为水分子固化形成的冰，3为石墨层片，4为冷冻端。具体的实施步骤如下：

取块状膨胀石墨1kg作为原料，将1kg块状膨胀石墨和200g片径尺寸为70nm的氧化石墨烯量子点置于20kg装有去离子水的不锈钢容器中，不断搅拌混合溶液至原料均匀分布，通过电磁振荡的频率为8.2Hz的低频共振仪产生低频电磁振荡打断去离子水水分子间的氢键，将去离子水活化，获得活化水分子，进而降低去离子水水分子团的大小，进一步让水分子容易携带氧化石墨烯量子点自由进入石墨层间，在低频电磁振荡过程中不断搅拌。接下来，通过对容器的一端迅速降温，在实施例中，容器可以是圆柱形容器，长方体形容器，正方体形容器，在此就不一一例举了。根据容器的形状设置冷冻端所在的容器面，在本实施例中，选择长：宽：高为3:2:1的长方体形容器为盛放原料的装置，冷冻端设置在长方体形容器的宽高所在的面，当然，本领域技术人员也可以根据需要，将冷冻端设置在长方体形容器的其他面。冷冻端温度为-150℃的铜质冷头，以降温速度为50℃/s对长方体形容器进行降温，使容器中的去离子水固化，这样由于温度梯度，接近铜质冷头的一端在石墨层间的去离子水凝固，体积增大，石墨层间的间距由于去离子水凝固而增加，随着时间增加，由于温度梯度，远离冷冻端的原料也逐渐凝固，具有方向性的定向凝固使石墨有序地缓慢被撑开，获得整个低温固态复合石墨材料。接下来，设置对撞式气流粉碎机的气流速度为2.5马赫，用对撞式气流粉碎机机械剥离低温固态复合石墨材料，获得机械剥离产物。将机械剥离产物取出，在通入N₂的条件下，将机械剥离产物升温至200℃，使去离子水汽化，冷却后得到石墨烯。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a．以块状膨胀石墨作为原料，将所述原料和极性添加剂置于装有去离子水的不锈钢容器中，所述原料与所述极性添加剂、所述去离子水三者的质量比为1：0.01~0.2：10~25，搅拌混合溶液至原料均匀分布，通过低频共振仪产生低频电磁振荡，降低水分子团的大小，使水分子和所述极性添加剂自由进入石墨层间，在低频电磁振荡过程中不断搅拌；

b．通过对所述容器的一端迅速降温，使所述容器中的去离子水固化，获得低温固态复合石墨材料，用螺杆挤出机或对撞式气流粉碎机机械剥离所述低温固态复合石墨材料，获得机械剥离产物；

c.在通入保护气体的条件下，将所述机械剥离产物升温至200～300℃，使去离子水汽化，冷却后得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法，其特征在于，所述极性添加剂为片径尺寸在20~80nm的氧化石墨烯量子点或以苯环、萘环或吡啶环为主体支架，包含一个或多个羟基或氨基和羧基的有机分子。

3.根据权利要求1所述的一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法，其特征在于，所述低频电磁振荡的频率为7.2~8.2Hz。

4.根据权利要求1所述的一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法，其特征在于，采用温度为-200~-100℃的冷头对所述容器降温，降温速度为10~50℃/s。

5.根据权利要求1所述的一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法，其特征在于，所述螺杆挤出机的螺杆转速为100~600转/分钟。

6.根据权利要求1所述的一种通过单一冷端急冻单分子水膨胀制备石墨烯的方法，其特征在于，所述对撞式气流粉碎机的气流速度为2.5~5马赫。