CN102428595B - 锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用它们的车载用锂二次电池、以及锂二次电池用负极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用它们的车载用锂二次电池、以及锂二次电池用负极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

将煤系和/或石油系(下称煤系等)生焦炭和所述煤系等煅烧焦炭以重量比90∶10～10∶90的比例配合，对由此制成的焦炭材料进行烧成，得到体现出稳定的充放电特性且输出特性、初始效率和容量维持率优异的新型锂二次电池负极活性物质。

Description

锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用它们的车载用锂二次电池、以及锂二次电池用负极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用它们的车载用锂二次电池、以及锂二次电池用负极活性物质的制造方法。
背景技术
锂二次电池与其它二次电池相比具有高能量密度，因此能实现小型化、轻量化，所以多用作手机、个人电脑、便携式信息终端(PDA：个人数字助理(PersonalDigitalAssistant))和便携式摄像机等移动电子仪器的电源，预测将来其需求会越来越高。
此外，为了应对能量问题和环境问题，开发出了电动汽车以及由镍氢电池驱动发动机和汽油机组合而成的混合电动汽车(HEV：HybridElectricVehicle)，并且其普及数量正逐渐增加。这些汽车要求所用的电池的进一步高性能化，作为应对该要求的产品，锂二次电池也受到关注。
锂二次电池中，作为负极材料(负极活性物质)，通常采用在安全性和寿命方面优异的碳材料。碳材料中，石墨材料是在至少为约2000℃以上、通常为约2600～3000℃的高温下获得的具有高能量密度的优异材料，但在高输入输出特性和循环特性方面存在问题。因此，针对例如电力存储用或电动汽车等高输入输出功率用途，主要研究了在比石墨材料更低的温度下烧成且石墨化度低的低结晶碳材料的应用。
近年来，从混合电动汽车的进一步高性能化的角度考虑，对于锂二次电池也要求进一步高性能化，其性能的提高已是当务之急。特别是作为锂二次电池的特性，要求充分降低负极侧的电位，提高实际电池电压，体现出足够高的输出特性。
此外，为了能充分地供给作为混合电动汽车能源的电流，需要提高作为重要特性的锂二次电池的放电容量。另外，为了使放电电流量与充电电流量相比足够高，还要求充电容量相对于放电容量的比例、即初始效率高。
还有，为了能实现短时间内的充电，最好能维持锂二次电池的高充电容量直至达到高电流密度，还要求容量维持率高。即，要求以良好的平衡性提高上述输出特性、放电容量、初始效率、容量维持率等特性。
为了制成这样的锂二次电池，作为负极材料对焦炭和石墨等碳材料进行了很多研究，可是，虽然能增大上述放电容量，但初始效率不足。而且实际电池电压不足，无法满足近年来的高输出特性，也无法满足容量维持率这一要素。
例如，专利文献1中作为采用插层或掺杂的负极材料揭示了一种碳质材料，该碳质材料通过有机化合物的热分解或烧成碳化而得，且规定了特定的比表面积和X射线衍射结晶厚度等，但该碳质材料仍不足以用于HEV用等车载用途。
此外，专利文献2中作为负极材料揭示了一种碳材料，该碳材料以经煅烧的焦炭为原料，在惰性气氛下通过实施热处理来除去杂质，因而循环特性优异且具有较高的放电容量，但该碳材料在HEV用等车载用途中在输出特性等方面不足。
专利文献3中揭示了使用在具有类石墨结构的碳质等上设置特定的被覆层并实施热处理而得的碳质材料作为负极材料的技术方案，专利文献4中作为负极材料揭示了一种碳材料，该碳材料以经低温热处理的焦炭为原料，在惰性气氛下通过实施热处理来更彻底地除去杂质，因而具有较高的放电容量，但这些材料均不具有足以用于HEV用等车载用途的电池特性。
此外，专利文献5中揭示了将石油或煤的生焦炭在500～850℃下进行热处理，将所得的热处理焦炭作为负极材料，从而能提供充放电容量大的锂二次电池的技术方案，但该材料在HEV用等车载用途中在输出特性方面不足。
现状是上述以焦炭等为原料的低结晶碳材料的锂二次电池用负极材料的研究大多针对的是作为小型便携式仪器用电源的二次电池用负极材料的特性改善，未能开发出具有足以适用于以HEV用二次电池为代表的大电流输入输出功率锂二次电池用途的特性的负极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭62-90863号公报
专利文献2：日本专利特开平1-221859号公报
专利文献3：日本专利特开平6-5287号公报
专利文献4：日本专利特开平8-102324号公报
专利文献5：日本专利特开平9-320602号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于获得一种新型的负极活性物质，该负极活性物质能充分提高锂二次电池的输出特性，并且具有包括放电容量、初始效率和容量维持率在内的HEV用等车载用途所要求的实用特性。
解决技术问题用的手段
本发明人为了达到上述目的进行了认真研究。结果发现，如下所述的锂二次电池用负极活性物质能充分降低锂二次电池的负电极的电位，提高实际电池电压，具有输出特性、放电容量、初始效率和容量维持率等车载用途所要求的实用特性，从而完成了本发明，所述负极活性物质的特征在于，将煤系和/或石油系(下称煤系等)生焦炭和所述煤系等煅烧焦炭以重量比90∶10～10∶90的比例配合，对由此制成的焦炭材料进行烧成而得。
本发明中的“煤系等生焦炭”是指使用例如延迟焦化装置等焦化设备在最高到达温度为约400℃～700℃的温度条件下对石油系和/或煤系重质油实施约24小时的热分解缩聚反应而得的产物。“煤系等煅烧焦炭”是指对煤系等生焦炭实施煅烧处理而得的产物，是指在最高到达温度为约800℃～1500℃的条件下进行了煅烧的石油系和/或煤系焦炭。
发明的效果
利用本发明，可以提供能充分提高锂二次电池的输出特性、并且具有包括放电容量、初始效率和容量维持率在内的HEV用等车载用途所要求的实用特性、性能平衡性优异的负极活性物质。
具体实施方式
下面基于锂二次电池用负极活性物质的实施方式对本发明进行更详细的说明。
就本发明的锂二次电池用负极活性物质而言，首先使用例如延迟焦化装置等焦化设备在最高到达温度为约400℃～700℃的温度条件下对煤系等重质油实施约24小时的热分解缩聚反应，从而得到煤系等生焦炭。然后将所得的煤系等生焦炭的块粉碎至规定大小。粉碎可以使用工业用的粉碎机。具体可例举雾化器、雷蒙德研磨机、叶轮粉碎机、球磨机、切碎机、喷射磨、混合器等，但不限定于此。
这里所用的煤系等重质油既可以是石油系重质油也可以是煤系重质油，因为煤系重质油的芳香族性更强，并且具有与锂发生不可逆反应的N、S等杂元素的含量少的优点，挥发性成分也少，所以优选使用煤系重质油。
接着，将如上所述得到的煤系等生焦炭在最高到达温度800℃～1500℃的条件下煅烧，制成煤系等煅烧焦炭。优选1000℃～1500℃的范围，更优选1200℃～1500℃的范围。煤系等生焦炭的烧成可以使用能进行大量热处理的雷德哈姆(Riedhammer)窑、梭式窑、隧道窑、回转窑、辊底式炉或微波炉等设备，但不限定于此。这些烧成设备可以是连续式和分批式的任一种。接着，将所得的煤系等煅烧焦炭的块与上文中同样地用工业用的雾化器等粉碎机粉碎至规定大小。
粉碎后的煤系等生焦炭粉末及煤系等煅烧焦炭粉末的大小没有特别限定，以中值粒径计，所要求的平均粒径更优选为5～15μm，此时，BET比表面积更优选在5m2/g以下。平均粒径如果小于5μm，则比表面积过度增大，所得的锂二次电池的初始效率可能会下降。另一方面，平均粒径如果大于15μm，则锂二次电池的充放电特性可能会下降。BET比表面积如果大于5m2/g，则如上所述，比表面积过度增大，锂二次电池的初始效率可能会下降。从形成微细细孔的角度考虑，BET比表面积理想的是约2m2/g以上。
接着，将如上所述得到的煤系等生焦炭粉末及煤系等煅烧焦炭粉末分别以规定量的比例配合。煤系等生焦炭粉末及煤系等煅烧焦炭粉末的配合量例如以重量比计优选为90∶10～10∶90，更优选为70∶30～30∶70。如果增大煤系等煅烧焦炭的比例，则能充分降低锂二次电池的负电极侧的电位，提高实际电池特性，因而输出特性提高。另一方面，如果增大煤系等生焦炭的比例，则放电容量和初始效率提高。例如，从输出特性方面考虑，煤系等煅烧焦炭的含量在50％以上即可，但根据对何种特性有较高要求而有所不同。
煤系等生焦炭粉末及煤系等煅烧焦炭粉末的比例如果在上述范围外，则可能无法充分降低由锂二次电池负极活性物质制成的负电极的电位，无法提高实际电池电压，无法获得足够高的输出特性。而且充放电末期的锂二次电池的电阻值增大，可能无法体现出稳定的充放电特性。
对该焦炭进行烧成。该烧成温度以最高到达温度计在800℃以上且1400℃以下即可。优选900℃～1200℃的范围，更优选900℃～1100℃的范围。烧成温度如果超过上限，则焦炭材料的晶体生长被过度促进，对电池特性的平衡造成不良影响，从批量生产性的角度考虑不理想。另一方面，烧成温度如果低于下限，则无法实现充分的晶体生长，存在对电池特性的平衡造成不良影响的倾向。
最高到达温度下的保持时间没有特别限定，优选在30分钟以上。烧成气氛没有特别限定，既可以是氩或氮等惰性气体气氛，也可以是回转窑之类的非密闭状态下的非氧化气氛，还可以是雷德哈姆窑之类的密闭状态下的非氧化气氛。
使用上述本发明的负极活性物质作为负极材料构成锂二次电池时，作为相对的正极，可以使用下述正极活性物质：含锂过渡金属氧化物LiM(1)xO2(式中，x为0≤x≤1的范围内的数值，式中，M(1)表示过渡金属，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少一种构成)，或者LiM(1)yM(2)2-yO4(式中，y为0≤y≤1的范围内的数值，式中，M(1)、M(2)表示过渡金属，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少一种构成)，过渡金属硫属元素化物(Ti、S2、NbSe等)，钒氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O6等)和锂化合物，以通式MxMo6Ch6-y(式中，x为0≤x≤4的范围内的数值，y为0≤y≤1的范围内的数值，式中，M表示以过渡金属为代表的金属，Ch表示硫属金属)表示的谢弗雷尔相(シユブレル相)化合物，或者活性炭、活性碳纤维等。
作为充满上述正极和负极之间的电解质，可使用任何现有公知的电解质，可例举例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等的一种或两种以上的混合物。
作为非水系电解质，可使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、苯甲醚、***、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯等的单独溶剂或两种以上的混合溶剂。
用上述负极活性物质构成负极时，通常如下所述进行：以聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂粉末或聚酰亚胺(PI)系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等水溶性粘结剂作为碳质粘合剂，将该粘合剂与上述负极活性物质用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或水、醇等溶剂混合，从而制成浆料，将其涂布在集电体上并干燥。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明。但本发明的内容并不受到这些实施例的限制。
(实施例1)
使用从煤系重质油中除去了喹啉不溶性成分而得的精制沥青，通过延迟焦化法在500℃的温度下热处理24小时来进行制造，得到块状焦炭(生焦炭)，用喷射磨进行微粉碎和整粒，得到平均粒径为9.9μm的生焦炭片(微粉碎生焦炭)。
将如上所述得到的块状的生焦炭用回转窑在从入口附近温度700℃到出口附近温度1500℃(最高到达温度)的温度下热处理1小时以上，得到块状的煅烧焦炭，同样用喷射磨进行微粉碎和整粒，得到平均粒径为9.5μm的煅烧焦炭粉末。
接着，配合如上所述得到的生焦炭粉末70重量份和煅烧焦炭粉末30重量份(焦炭材料100重量份)，将所得的焦炭材料自室温起以600℃/小时的速度升温，到达900℃(最高到达温度)后进一步保持2小时来进行炭化处理(烧成)，得到锂二次电池用负极活性物质。
接着，在锂二次电池用负极活性物质中添加5质量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF，吴羽株式会社(株式会社クレハ)制)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行混炼，制成浆料，将该浆料均匀地涂布于厚18μm的铜箔，得到负极电极箔。将该负极电极箔干燥，加压至规定的电极密度，从而制成电极薄片，从该薄片上切下直径15mmΦ的圆形，从而制成负极电极。为了评价该负极电极单极的电极特性，使用切成约15.5mmΦ的金属锂作为对电极。
此外，作为电解液，使用将LiPF6以1mol/l的浓度溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1∶1混合)而得的电解液，使用丙烯的多孔质膜作为间隔物，制成钮扣电池(コインセル)，制成锂二次电池。在25℃的恒温下，在将端电压的充电下限电压设为0V、将放电的上限电压设为1.5V的电压范围内实施5mA/cm2的恒定电流放电，考察此时的放电特性。结果示于表1。
(实施例2和3)
实施例1中，除了将生焦炭粉末和煅烧焦炭粉末的以重量计的配比由70∶30分别改为50∶50(实施例2)和30∶70(实施例3)以外，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
(比较例1)
使用生焦炭粉末100重量份(不配合煅烧焦炭粉末)的焦炭材料，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
(比较例2)
使用煅烧焦炭粉末100重量份(不配合生焦炭粉末)的焦炭材料，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
(实施例4～6)
实施例1～3中，除了将焦炭材料的烧成温度(最高到达温度)从900℃改为1000℃以外，分别进行与实施例1～3同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
(比较例3)
使用生焦炭粉末100重量份(不配合煅烧焦炭粉末)的焦炭材料，进行与实施例4同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
(比较例4)
使用煅烧焦炭粉末100重量份(不配合生焦炭粉末)的焦炭材料，进行与实施例4同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
(实施例7～9)
实施例1～3中，除了将焦炭材料的烧成温度(最高到达温度)从900℃改为1100℃以外，分别进行与实施例1～3同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
(比较例5)
使用生焦炭粉末100重量份(不配合煅烧焦炭粉末)的焦炭材料，进行与实施例7同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
(比较例6)
使用煅烧焦炭粉末100重量份(不配合生焦炭粉末)的焦炭材料，进行与实施例7同样的操作，得到锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表1。
[表1]
由表1可知，依照本发明对配合有生焦炭粉末和煅烧焦炭粉末的焦炭材料进行烧成而得的实施例的锂二次电池用负极活性物质中，随着煅烧焦炭相对于生焦炭的配比的增大，DOD(放电深度：DepthofDischarge)：50减小，输出特性增大。即，由上述负极材料用碳材料制成的上述负极电极的实质性电位降低，上述二次电池的实际电池电压升高，由此可知输出特性增大。
另一方面，可知随着煅烧焦炭相对于生焦炭的配比的增大，放电容量(mAh/g)减少。关于初始效率(％)，可知虽未见特别的依赖性，但显示出约80(mAh/g)以上的高值。
作为结果，如本实施例所示，可知通过配合生焦炭粉末和煅烧焦炭粉末，输出特性、放电容量、初始效率和容量维持率的性能平衡性好。特别是可知通过将其配合量设定在以重量比计为70∶30～30∶70的范围内，可获得输出特性(W)在10W以上、放电容量(mAh/g)在250(mAh/g)以上、且初始效率(％)在80(％)以上、且容量维持率(％)在70(％)以上的显示出良好的放电特性的锂二次电池的负极材料用碳材料(锂二次电池用负极活性物质)。
比较例1、3和5是使用仅由生焦炭粉末(不配合煅烧焦炭)构成的焦炭材料的情况，这些情况下，初始效率(％)低于80(％)，与本发明的实施例相比，可知该特性差。关于容量维持率，与依据本发明的实施例相比，可知在各烧成温度下该特性差。
比较例2、4和6是使用仅由煅烧焦炭粉末(不配合生焦炭)构成的焦炭材料的情况，这些情况下，放电容量(mAh/g)低于250(mAh/g)，与依据本发明的实施例相比，可知该特性差。
(实施例10)
除了将制造负极电极箔时使用的粘合剂由聚偏二氟乙烯改为聚酰亚胺树脂(宇部兴产公司制)以外，与实施例2同样地制造锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表2。为了比较，实施例2的相关结果也一并示于表2。
(实施例11)
除了将制造负极电极箔时使用的粘合剂由聚偏二氟乙烯改为聚酰亚胺树脂(宇部兴产公司制)以外，与实施例5同样地制造锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表2。为了比较，实施例5的相关结果也一并示于表2。
(实施例12)
除了将制造负极电极箔时使用的粘合剂由聚偏二氟乙烯改为聚酰亚胺树脂(宇部兴产公司制)以外，与实施例8同样地制造锂二次电池。此外，与实施例1同样地考察放电特性。结果示于表2。为了比较，实施例8的相关结果也一并示于表2。
[表2]
由表2可知，将由锂二次电池用负极活性物质制造负极电极时使用的粘合剂由聚偏二氟乙烯改为聚酰亚胺的情况下，DOD(放电深度：DepthofDischarge)：50也足够小，输出特性增大。即，由上述负极材料用碳材料制成的上述负极电极的实质性电位降低，上述二次电池的实际电池电压升高，由此可知输出特性增大。
还可知可获得输出特性(W)在13W以上、放电容量(mAh/g)在260(mAh/g)以上、且初始效率(％)在81(％)以上、且容量维持率(％)在80(％)以上的显示出良好的放电特性的锂二次电池的负极材料用碳材料(锂二次电池用负极活性物质)。
另一方面，由表2可知，制造锂二次电池的负极电极时使用的粘合剂为聚酰亚胺时，与采用聚偏二氟乙烯作为粘合剂时相比，DOD(放电深度：DepthofDischarge)：50减小，因而输出特性(W)提高。还可知放电容量(mAh/g)、初始效率(％)和容量维持率(％)也提高。通过如上所述改变粘合剂的种类，二次电池的放电特性发生变化的原因现在尚不清楚。
以上基于上述具体例子对本发明进行了详细说明，但本发明不限定于上述具体例子，只要不超出本发明的范围，则可进行各种变形或更改。

Claims (12)

1.锂二次电池负极活性物质，其特征在于，将煤系生焦炭和煤系煅烧焦炭以重量比90:10～10:90的比例配合，对由此制成的焦炭材料在800℃～1400℃的温度下进行烧成而得，输出特性在10W以上，放电容量在250mAh/g以上，初始效率在80％以上，以及容量维持率在70％以上。
2.权利要求1所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，所述煤系生焦炭和所述煅烧焦炭呈经粉碎的粉末状。
3.权利要求2所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，所述煤系生焦炭和所述煅烧焦炭的平均粒径在5μm～15μm的范围内。
4.权利要求2所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，所述煤系生焦炭和所述煅烧焦炭的BET比表面积在5m2/g以下。
5.权利要求1所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，所述煤系生焦炭和所述煤系煅烧焦炭的配比以重量比计为70:30～30:70。
6.锂二次电池负极电极，其特征在于，具备权利要求1所述的锂二次电池负极活性物质和对于该锂负极活性物质的粘合剂。
7.权利要求6所述的锂二次电池负极电极，其特征在于，所述粘合剂是聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺中的至少一种。
8.权利要求7所述的锂二次电池负极电极，其特征在于，所述粘合剂是聚酰亚胺。
9.车载用二次电池，该车载用二次电池使用了权利要求1所述的锂二次电池负极活性物质。
10.权利要求9所述的车载用二次电池，其特征在于，用于混合动力汽车或电动汽车。
11.锂二次电池负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：
将煤系生焦炭和所述煤系煅烧焦炭以重量比90:10～10:90的比例配合，制成焦炭材料的工序；和
对所述焦炭材料在800℃～1400℃的温度下进行烧成的工序，
得到输出特性在10W以上，放电容量在250mAh/g以上，初始效率在80％以上，以及容量维持率在70％以上的锂二次电池负极活性物质。
12.权利要求11所述的锂二次电池负极活性物质的制造方法，其特征在于，在制备所述焦炭材料时，将所述煤系生焦炭粉碎成粉末状。
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