JP3577776B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系二次電池に関するものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の小型軽量化、省電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極にリチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデンドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、石炭系または石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱されている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の２／３程度で、電池を作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高容量化への改質が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく種々検討を行ない、コーキング後の生コークス中の揮発分は初期充電容量を大きくするが、揮発分の炭化により生成される成分自体がコークスの容量の発現を阻害していること、さらに生コークスを微粉砕した後に仮焼すれば、揮発分を効率的に除去でき、揮発分炭化成分の残留も抑制できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、生コークスを微粉砕し、ついで不活性ガス雰囲気下に７００〜１，５００℃の温度で加熱処理したコークス、を負極材料としてなることを特徴とする非水系二次電池にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
まず本発明において用いられる生コークスとしては、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質油をディレードコーカー、オートクレーブ等により４００〜５００℃程度の温度でコーキングした生コークス、さらには、この生コークスをロータリキルン、電気炉等により７００°未満の温度で仮焼した生コークスが挙げられる。
【０００６】
本発明におけるこのような生コークスは、好適には、揮発分が１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であるものが用いられる。揮発分が１５重量％より多くなると、微粉砕した後に加熱処理しても除去されにくくなり、また微粉砕の際に粉塵爆発の恐れが生じうるからである。
本発明においては、後述する加熱処理に先立ち、この生コークスを微粉砕することが必要である。粉砕は、平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下となるように行なわれる。粉砕方法自体は、常法によることができるが、たとえばジェットミルを用いるのが好適である。なお、最大粒径は実質的に１ｍｍ以上のものを含まないようにするのが、揮発分の除去効率の点から好ましい。
【０００７】
そして、本発明においては、これらの微粉砕した生コークスは不活性ガス雰囲気下で７００〜１，５００℃の温度で加熱処理される。加熱は、ロータリーキルン、電気炉等により行なわれ、特に制限されない。加熱処理は、実質的に不活性雰囲気であることが必要であり、好ましくは８００〜１，２００℃の温度で行なわれる。
また、この加熱処理に際しては、揮発分の除去が行なわれやすいように、５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、撹拌等により微粉表面が気中にさらされるようにする、のが好適である。また、減圧下に加熱したり、不活性ガスをスイープしたりしてもよい。７００〜１，５００℃の温度で加熱処理されたコークスの揮発分は特に限定されないが、２回目以降の充・放電容量の点を考慮すると、０．１〜１．０ｗｔ％程度が好適である。得られたコークスは、リチウムイオン二次電池等非水系二次電池の負極材として用いられる。
【０００８】
正極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液については、従来、非水系二次電池に用いられているものでよく、特に限定されない。具体的には、正極としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＭｎＯ２ 、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ２ 、Ｎｂ３ Ｓ４ 、Ｍｏ３ Ｓ４ 、ＣｏＳ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＣｒＯ３ 、Ｖ３ Ｏ８ 、ＴｅＯ２ 、ＧｅＯ２ 等が、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 等が、電解液を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。
【０００９】
中でも、最も好ましい組合せは、ＬｉＣｏＯ２ −ＬｉＰＦ６ −プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンである。
セパレータは、電池の内部抵抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピレン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
これらの負極、正極、電解液及びセパレータは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿入する方法などが採用される。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下実施例によって限定されるものでない。
実施例１
コールタールをコークドラムで、４５０〜５００℃で、２４時間コーキングして得た、揮発分５．８％の生コークスを、ジェットミルにて微粉砕して、平均８．８μｍ、最大粒度３５μｍ以下の生コークス微粉を得た。
この生コークス微粉を黒鉛製のトレイ中に入れ、箱型の電気炉中で窒素雰囲気下、昇温速度約１０℃／分で昇温して、表１に示すとおり６００〜１２００℃で２時間保持して加熱処理して、負極材料を得た。得られた負極材料を図１に示す構成のセルを使用してその性能を評価した。
負極材料は、１０％のＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）をバインダーとして使用し、１５ｍｍφのステンレス金鋼上に圧着して負極（１）とした。対極としてはＬｉ金属箔を使用し、同じく１５ｍｍφのステンレス金鋼上に圧着して正極（３）とした。
【００１１】
電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた（２はセパレータと電解液を示す）。尚、この電池の容量に関しては正極に対して負極を十分に小さくしている。（４）はステンレス製の電池筐体、（５）は絶縁体（ポリ四フッ化エチレン製）、（６）は充放電端子である。
この電池を充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で、電圧（対Ｌｉ極）が０．０１Ｖになるまで充電し、さらに０．０１Ｖの電圧を保ったまま、充電電流が０．０３ｍＡ／ｃｍ２ 以下になるまで充電を続けた。次いで、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で１．５Ｖまでの放電を行なった。容量（放電容量）と効率（放電容量／初充電容量）の結果を表−１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
比較例１
実施例１で得た生コークスを３０〜１５０ｍｍの大きさの塊状のまま、実施例１の場合と同じ様に加熱処理した。次いで、得られた加熱処理コークスをジェットミルで微粉砕し、平均９．４μｍ、最大粒度３５μｍ以下の負極材料を得た。実施例１と同様の電池性能評価をした結果を表−２に示す。
【００１４】
【表２】
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストのコークスから容易に、充・放電容量の大きな非水系二次電池用の負極材を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水二次電池の一例であるボタン型非水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１ 負極
３ 正極
４ 電池筐体
５ 絶縁体
６ 充放電端子
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系二次電池に関するものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の小型軽量化、省電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極にリチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデンドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、石炭系または石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱されている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の２／３程度で、電池を作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高容量化への改質が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく種々検討を行ない、コーキング後の生コークス中の揮発分は初期充電容量を大きくするが、揮発分の炭化により生成される成分自体がコークスの容量の発現を阻害していること、さらに生コークスを微粉砕した後に仮焼すれば、揮発分を効率的に除去でき、揮発分炭化成分の残留も抑制できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、生コークスを微粉砕し、ついで不活性ガス雰囲気下に７００〜１，５００℃の温度で加熱処理したコークス、を負極材料としてなることを特徴とする非水系二次電池にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
まず本発明において用いられる生コークスとしては、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質油をディレードコーカー、オートクレーブ等により４００〜５００℃程度の温度でコーキングした生コークス、さらには、この生コークスをロータリキルン、電気炉等により７００°未満の温度で仮焼した生コークスが挙げられる。
【０００６】
本発明におけるこのような生コークスは、好適には、揮発分が１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であるものが用いられる。揮発分が１５重量％より多くなると、微粉砕した後に加熱処理しても除去されにくくなり、また微粉砕の際に粉塵爆発の恐れが生じうるからである。
本発明においては、後述する加熱処理に先立ち、この生コークスを微粉砕することが必要である。粉砕は、平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下となるように行なわれる。粉砕方法自体は、常法によることができるが、たとえばジェットミルを用いるのが好適である。なお、最大粒径は実質的に１ｍｍ以上のものを含まないようにするのが、揮発分の除去効率の点から好ましい。
【０００７】
そして、本発明においては、これらの微粉砕した生コークスは不活性ガス雰囲気下で７００〜１，５００℃の温度で加熱処理される。加熱は、ロータリーキルン、電気炉等により行なわれ、特に制限されない。加熱処理は、実質的に不活性雰囲気であることが必要であり、好ましくは８００〜１，２００℃の温度で行なわれる。
また、この加熱処理に際しては、揮発分の除去が行なわれやすいように、５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、撹拌等により微粉表面が気中にさらされるようにする、のが好適である。また、減圧下に加熱したり、不活性ガスをスイープしたりしてもよい。７００〜１，５００℃の温度で加熱処理されたコークスの揮発分は特に限定されないが、２回目以降の充・放電容量の点を考慮すると、０．１〜１．０ｗｔ％程度が好適である。得られたコークスは、リチウムイオン二次電池等非水系二次電池の負極材として用いられる。
【０００８】
正極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液については、従来、非水系二次電池に用いられているものでよく、特に限定されない。具体的には、正極としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＭｎＯ２ 、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ２ 、Ｎｂ３ Ｓ４ 、Ｍｏ３ Ｓ４ 、ＣｏＳ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＣｒＯ３ 、Ｖ３ Ｏ８ 、ＴｅＯ２ 、ＧｅＯ２ 等が、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 等が、電解液を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。
【０００９】
中でも、最も好ましい組合せは、ＬｉＣｏＯ２ −ＬｉＰＦ６ −プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンである。
セパレータは、電池の内部抵抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピレン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
これらの負極、正極、電解液及びセパレータは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿入する方法などが採用される。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下実施例によって限定されるものでない。
実施例１
コールタールをコークドラムで、４５０〜５００℃で、２４時間コーキングして得た、揮発分５．８％の生コークスを、ジェットミルにて微粉砕して、平均８．８μｍ、最大粒度３５μｍ以下の生コークス微粉を得た。
この生コークス微粉を黒鉛製のトレイ中に入れ、箱型の電気炉中で窒素雰囲気下、昇温速度約１０℃／分で昇温して、表１に示すとおり６００〜１２００℃で２時間保持して加熱処理して、負極材料を得た。得られた負極材料を図１に示す構成のセルを使用してその性能を評価した。
負極材料は、１０％のＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）をバインダーとして使用し、１５ｍｍφのステンレス金鋼上に圧着して負極（１）とした。対極としてはＬｉ金属箔を使用し、同じく１５ｍｍφのステンレス金鋼上に圧着して正極（３）とした。
【００１１】
電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた（２はセパレータと電解液を示す）。尚、この電池の容量に関しては正極に対して負極を十分に小さくしている。（４）はステンレス製の電池筐体、（５）は絶縁体（ポリ四フッ化エチレン製）、（６）は充放電端子である。
この電池を充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で、電圧（対Ｌｉ極）が０．０１Ｖになるまで充電し、さらに０．０１Ｖの電圧を保ったまま、充電電流が０．０３ｍＡ／ｃｍ２ 以下になるまで充電を続けた。次いで、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で１．５Ｖまでの放電を行なった。容量（放電容量）と効率（放電容量／初充電容量）の結果を表−１に示す。
【００１２】
【表１】
比較例１
実施例１で得た生コークスを３０〜１５０ｍｍの大きさの塊状のまま、実施例１の場合と同じ様に加熱処理した。次いで、得られた加熱処理コークスをジェットミルで微粉砕し、平均９．４μｍ、最大粒度３５μｍ以下の負極材料を得た。実施例１と同様の電池性能評価をした結果を表−２に示す。
【００１４】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストのコークスから容易に、充・放電容量の大きな非水系二次電池用の負極材を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水二次電池の一例であるボタン型非水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１ 負極
３ 正極
４ 電池筐体
５ 絶縁体
６ 充放電端子
Claims (5)
- 石油系又は石炭系の重質油をコークス化して得た生コークス（但し、石油系又は石炭系の重質油に架橋処理を施したのちコークス化したものを除く）を微粉砕したものを、５０ｍｍ以下の薄い積層状態にして、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃の温度で加熱処理することを特徴とする非水系二次電池用負極材料の製造方法。
- 生コークスが、石油系又は石炭系の重質油を４００〜５００℃でコークス化したもの、ないしはこれを７００℃未満の温度で仮焼したものであることを特徴とする、請求項１記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
- 生コークスが、揮発分が１５重量％以下のものであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
- 生コークスを平均粒径が５００μｍ以下となるように微粉砕したものを加熱処理に供することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
- 加熱処理をコークスの揮発分が０．１〜１．０ｗｔ％となるように行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9260695A JP3577776B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9260695A JP3577776B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08287911A JPH08287911A (ja) | 1996-11-01 |
| JP3577776B2 true JP3577776B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=14059110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9260695A Expired - Lifetime JP3577776B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3577776B2 (ja) |
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| JP4488523B2 (ja) * | 2003-09-09 | 2010-06-23 | 株式会社ジャパンエナジー | 非水電解液二次電池、それに用いる炭素材料および該炭素材料の前駆体 |
| JP5242210B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2013-07-24 | 新日鉄住金化学株式会社 | 非水電解質二次電池負極用活物質および非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP5603589B2 (ja) * | 2009-05-15 | 2014-10-08 | 新日鉄住金化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH01221859A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-09-05 | Sony Corp | 二次電池 |
| JP3054473B2 (ja) * | 1991-10-08 | 2000-06-19 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
| JP3395200B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2003-04-07 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
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| JPH08102319A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Mitsubishi Chem Corp | 非水系二次電池 |
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| JPH08287912A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-11-01 | Mitsubishi Chem Corp | 非水系二次電池 |
-
1995
- 1995-04-18 JP JP9260695A patent/JP3577776B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08287911A (ja) | 1996-11-01 |
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