KR20220057715A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들이 조립화된 인조흑연 2차 입자로 이루어지고, 상기 탄소계 1차 입자들은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군와 평균 입경(D50)이 b인 입자군을 포함하고, b<0.6a이다.
본 발명은 평균 입경이 상이한 탄소계 1차 입자들로부터 2차 입자를 조립화함으로써, 탭 밀도가 획기적으로 높아져, 음극의 접착력 및 고온 저장 성능이 우수한 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 활물질의 탭 밀도가 높아져 음극의 접착력, 압연율이 향상될 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
상기 인조흑연은 주로 2차 입자 형태로 사용된다. 이를 위해, 일반적으로 1차 입자의 재료인 코크스를 조립화하여 2차 입자 형태로 제조한 뒤, 열처리를 통해 흑연화시켜서 2차 입자 형태의 인조흑연이 수득될 수 있다.
다만, 1차 입자의 크기가 제어되지 않는 상기 통상적인 제조 방법에 따를 시, 2차 입자 형태의 인조 흑연은 불규칙한 형상으로 인해 탭 밀도를 높이는데 한계가 있었고(1.1g/cc 미만), 탭 밀도가 낮으면 음극 형성용 슬러리의 고형분 함량이 낮을 수밖에 없으며, 이는 전극 제조 공정상 접착력 저하, 압연율이 감소하는 문제를 야기하였다.
이에 인조흑연의 탭 밀도를 높이기 위해서 1차 입자와 2차 입자를 혼합하는 방안이 제안되기도 하였지만, 이는 음극의 배향도가 높아져서 스웰링이나 급속 충전 성능이 저하되는 문제가 있었다.
한국공개특허 2020-0076504호는 입경을 제어한 그린 코크스를 이용한 음극 활물질이 이차전지의 방전 용량과 충방전 효율을 향상시키고 고속 방전 및 충전 출력 특성도 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 그린 코크스를 원료로 사용하기 때문에, 2차 입자를 탄화하는 추가 공정을 필요로 하는 단점이 있다.
따라서, 종래의 인조흑연 제조 공정을 따르되, 별도의 추가 공정이 없이도 탭 밀도를 향상시킬 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 2020-0076504호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 종래의 2차 입자 인조흑연 제조 공정에 별도의 추가 공정 없이 탭 밀도를 향상시키는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들이 조립화된 인조흑연 2차 입자로 이루어지며, 상기 탄소계 1차 입자들은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군을 포함하고, b<0.6a이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탭 밀도가 1.1 g/cc 이상이고, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 g/cc이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 a는 11 내지 15 ㎛이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 1차 입자들은, 평균 입경이 c인 입자군을 더 포함하고, c<b이다.
본 발명의 일 실시예에서, c<0.4a이다.
본 발명의 일 실시예에서, c< 0.6b이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 평균 입경(D50)은 10 내지 25㎛이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들 사이에 위치하는 접착바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 1차 입자는 석유계 코크스, 피치 코크스 및 니들 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들을 혼합하는 단계; 접착바인더를 혼합하여 2차 입자를 형성하는 단계; 2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 1차 입자들은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군을 포함하고, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)가 b인 입자군들의 혼합 비율은, 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2 상기 탄소계 1차 입자들은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군을 포함하고, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)가 b인 입자군들의 혼합 비율은, 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 1차 입자들은 평균 입경(D50)이 c인 입자군을 더 포함하고, 상기 평균 입경(D50)이 c인 입자군은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)가 b인 입자군들의 총 중량 100중량부에 대하여 5 내지 25중량부로 혼합된다.
본 발명은 평균 입경이 상이한 탄소계 1차 입자들로부터 2차 입자를 조립화함으로써, 상대적으로 평균 입경이 큰 1차 입자군에 의해 형성된 공극 내에 상대적으로 평균 입경이 작은 1차 입자군이 채워짐에 따라 탭 밀도가 획기적으로 높아져, 음극의 접착력 및 고온 저장 성능이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입도 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있으며, Dmax는 상기 입도 분포 곡선에 나타나는 입경 중 가장 큰 입경으로 정의할 수 있으며, Dmin은 상기 입도 분포 곡선에 나타나는 입경 중 가장 작은 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50, Dmin 및 Dmax은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 통해 도출되는 입도 분포도(Particle Size Distribution: PSD) 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 탭밀도는 음극 활물질 입자 40g을 용기에 넣고 1000번 탭(tapping)하여 계산된 밀도일 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
<리튬 이차전지용 음극 활물질>
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들이 조립화된 인조흑연 2차 입자로 이루어지고, 상기 탄소계 1차 입자들은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군을 포함하며, b<0.6a이다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 "1차 입자(initial particle)"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 "2차 입자(secondary paricles)"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 1차 입자의 "조립화"는 1차 입자들 복수개가 자발적으로 또는 인위적으로 응집하거나 뭉치어 1차 입자로 이루어진 집합체를 이룸으로써 2차 입자화 되는 과정을 의미하는 것으로, 집합 또는 결합 등의 용어와 동일한 의미로 혼용될 수 있다.
상기 탄소계 1차 입자는 예컨대 석유계 코크스, 피치 코크스, 및 니들 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함한다.
본 발명은, 2차 입자의 인조흑연으로 이루어진 음극 활물질의 탭 밀도를 향상시키기 위해서, 탄소계 1차 입자의 입경을 제어하였다. 본 발명은, 평균 입경(D50)이 서로 다른 1차 입자들을 조립함으로써, 입자와 입자 사이에 형성된 내부 공극을 줄여 탭 밀도를 향상시켰다. 본 발명의 발명자들은 탄소계 1차 입자들이, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군들을 포함하고, 특히 b<0.6a인 조건을 만족할 때 2차 입자인 인조흑연의 탭 밀도가 1.1g/cc 이상으로 높아지는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군들의 각 입경 및 혼합 비율을 제어함으로써, 탭 밀도가 1.2 내지 1.4 g/cc인 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. 그리고 이 같이 탭 밀도가 1.1g/cc 이상인 음극 활물질을 이용해 음극 형성용 슬러리를 제조하는 경우에는 슬러리 내 고형분 함량을 56wt% 이상으로 제조할 수 있어, 건조 과정에서 바인더의 이동(migration)이 억제됨에 따라 음극과 집전체 사이의 접착력을 개선할 수 있고, 전극의 두께가 감소되어 압연 공정 시 압연율 및 전극 손상이 감소되어 고온 저장 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 평균 입경(D50)이 a인 입자군의 평균 입경 a는 11 내지 15 ㎛, 바람직하게는 12 내지 13㎛이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 1차 입자는, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군 외에 추가로, 평균 입경이 c인 입자군을 더 포함할 수 있고, 이때 상기 c는 상기 b 보다 작다. 평균 입경이 c인 입자군을 더 포함함으로써, 상기 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군들이 형성하는 미세 공극 내에 상기 평균 입경이 c인 입자군이 채워짐으로써 탭 밀도가 더욱 향상될 수 있는 것이다. 이때 탭 밀도의 향상 효과를 극대화시키기 위해서는, c<0.4a 인 것이 바람직하고, c< 0.6b 의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 2차 입자는, 상기와 같이 입자군의 각 입경을 제어한 탄소계 1차 입자들이 조립화되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 조립화 공정을 통해 서로 응집되어 형성된 구조체일 수 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들을 응집하게 해주는 접착바인더를 포함할 수 있다. 상기 접착바인더는 1차 입자 사이에 위치하여 상기 1차 입자간에 접착력을 제공하여 이들이 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있도록 할 수 있다. 상기 접착바인더의 구체적 예로는, 석유계 피치, 석탄계 피치 및 메조페이스 피치로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
이와 같이 탄소계 1차 입자들의 입경을 제어하여 조립화된 인조흑연 2차 입자는, 평균 입경(D50)은 10 내지 25㎛일 수 있고, 바람직하게는 11 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 입자가 음극 슬러리 내에서 고르게 분산될 수 있으면서 전지의 충전 성능도 개선될 수 있다.
<리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법>
이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들을 혼합하는 단계; 접착바인더를 혼합하여 2차 입자를 형성하는 단계; 2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 음극 활물질을 제조하기 위한 혼합 방법은 당 분야에서 공지된 통상의 방법을 이용하여 단순 혼합 또는 기계적 밀링에 의해 혼합할 수 있다. 예를 들어 단순하게 모르타르를 이용하여 혼합하거나, 블레이드 또는 볼밀을 사용하여 회전수 100 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축 응력을 가하여 혼합할 수 있다.
상기 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들을 혼합하는 단계는, 1차 입자의 입경을 제어하는 단계로, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군을 준비하여 혼합하는 단계를 포함한다. 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)가 b인 입자군들의 혼합 비율은, 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2 인 것이 바람직하다. 상기 혼합 비율을 만족할 때에 탭 밀도 향상 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들을 혼합하는 단계는, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군 외에 추가로 평균 입경(D50)이 c인 입자군을 혼합하는 과정을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 평균 입경(D50)이 c인 입자군은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)가 b인 입자군들의 총 중량 100중량부에 대하여 5 내지 25중량부로 혼합되는 것이 탭 밀도 향상 효과가 극대화될 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 a,b,c의 구체적 수치 범위 및 관계는 앞에서 상세히 설명하였으므로, 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
상기 접착바인더를 혼합하여 2차 입자를 형성하는 단계는, 상기 입도가 제어된 탄소계 1차 입자들에 접착바인더를 혼합 및 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이를 통해 상기 탄소계 1차 입자들이 서로 응집되어 조립화될 수 있다. 상기 접착바인더는 석탄계 피치 또는 석유계 피치일 수 있으며, 상기 혼합 및 교반은 200 내지 900℃에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 300 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
상기 2차 입자를 흑연화하는 단계는, 상기 탄소계 1차 입자와 접착바인더가 혼합되어 형성된 2차 입자를 소성을 통해 흑연화시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 소성은 2500℃ 내지 3500℃의 온도, 구체적으로는 2800℃ 내지 3200℃의 온도에서 가열하여 이루어질 수 있다. 이렇게 소성에 의해 흑연화된 2차 입자는 그 평균 입경(D50)이 10 내지 25㎛일 수 있다.
<음극>
본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 리튬 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명의 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들이 조립화된 인조흑연 2차 입자의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 음극 활물질층 100 중량부에 대하여 80중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질 외에 바인더 및 도전재 중에서 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 바인더, 도전재 및 증점제에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
<리튬 이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 리튬 이차전지용 음극, 리튬 이차전지용 양극 및 상기 리튬 이차전지용 음극과 상기 리튬 이차전지용 양극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지용 양극과 리튬 이차전지용 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO㎛, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 급속 충전 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
코크스 1차 입자를 분쇄하여, 분쇄된 입자의 평균 입경이 13㎛인 입자군(입자군 A)과 분쇄된 입자의 평균 입경이 7㎛(입자군 B)인 입자군을 준비하였다.
이들 입자군 A 및 입자군 B를 1:1의 중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 연화점이 120℃인 핏치를 11 중량부로 혼합하였다. 이후 가열 가능한 혼합 믹서를 이용하여 3시간 혼합하여 2차 입자를 제조하였다.
이후 3000℃의 온도로 승온해 흑연화함으로써 평균 입경이 18㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
코크스 1차 입자를 분쇄하여, 분쇄된 입자의 평균 입경이 7㎛인 입자군(입자군 B)과 분쇄된 입자의 평균 입경이 4㎛(입자군 C)인 입자군을 준비하여 혼합하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조립 및 흑연화하여 평균 입경이 12㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
코크스 1차 입자를 분쇄하여, 분쇄된 입자의 평균 입경이 13㎛인 입자군(입자군 A), 분쇄된 입자의 평균 입경이 7㎛(입자군 B)인 입자군 및 분쇄된 입자의 평균 입경이 4㎛인 입자군(입자군 C)을 준비하여 혼합하였다. 이때 입자군 A와 입자군 B의 혼합 비율은 중량비를 기준으로 1:1이고, 입자군 C는 입자군 A 및 입자군 B의 총중량 100중량부에 대해 20중량부를 혼합하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조립 및 흑연화하여 평균 입경이 15㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 입자군 A로 조립 및 흑연화하여 평균 입경이 20㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 입자군 B로 조립 및 흑연화하여 평균 입경이 15㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 입자군 C로 조립 및 흑연화하여 평균 입경이 7㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1의 음극 활물질과 상기 비교예 3의 음극 활물질을 1:1의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 준비하였다.
실험예 1: 탭 밀도의 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 4의 음극 활물질 입자 각각을 40g을 용기에 넣고 1000번 탭(tapping)하여 탭 밀도를 계산해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 음극 접착력 평가
상기 실시예 1의 음극 활물질 96중량부, 카본 블랙 도전재 0.5중량부 및 SBR 바인더 2.3중량부, CMC 1.2중량부를 증류수에 분산하여 음극 슬러리를 제조한 후, 이를 15㎛인 구리 집전체에 도포 및 건조해 음극을 제조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 각 음극 활물질에 대해서는 상기와 같은 방법으로 각 음극을 제조하였다.
상기 음극을 20mm * 150mm 로 타발하여 25 mm * 75 mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 전지의 용량 및 고온수명 성능 평가
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 제조된 양극과 다공성 폴리프로필렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이 후, 0.2C 전류로 SOC 30%까지 충전하여 리튬 이차전지를 활성화시킨 후, CC/CV 모드(4.2V, 0.05C cut-off)로 충전, CC모드(0.2C 전류, 3.0V cut-off)로 방전을 3회 진행하였다. 이 후, 상기 이차전지를 45℃ 챔버에서 1C 전류로 충방전을 반복하여 100회, 200회, 300회 사이클에서의 각 용량유지율을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 전지용량 및 고온 수명 성능은 각각 300회 사이클에서의 잔존 용량, 300회 사이클에서의 용량유지율을 나타내고, 용량유지율은 하기 식 (1)에 대입해 산출하였다.
식 (1): 용량유지율(%)=(고온 충방전 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100
탭 밀도(g/cc) 접착력
(gf/10mm)		 전지용량
(mAh/g)		 전지의 고온 수명 성능(용량유지율, %)
실시예 1 1.22 24 352 90.8
실시예 2 1.20 22 349 90.5
실시예 3 1.33 27 351 91.3
비교예 1 1.15 19 352 88.8
비교예 2 1.07 18 350 87.8
비교예 3 0.98 15 348 86.4
비교예 4 1.10 16 351 86.7
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3의 음극 활물질이 비교예 1 내지 비교예 4의 음극 활무질과 비교해 탭 밀도가 획기적으로 향상된 효과가 있으며, 이에 따라 실시예 1 내지 실시예 3의 음극 활물질이 적용된 음극은 슬러리 고형분 농도가 향상될 수 있어 바인더의 이동이 억제되는 결과, 비교예 1 내지 비교예 4의 음극 활물질이 적용된 음극과 대비해 접착력도 향상되는 효과가 있음을 확인할 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 음극 활물질이 적용된 이차전지는, 비교예와 대비해 고온 수명 성능도 우수하다. 이는 본 발명에 따른 음극 활물질이 압연 성능에 영향을 미쳐 음극과 계면에서 발생하는 부반응이 감소된 결과에 기인한 것으로 생각된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들이 조립화된 인조흑연 2차 입자로 이루어지고,
    상기 탄소계 1차 입자들은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군을 포함하고, b<0.6a인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 탭 밀도가 1.1 g/cc 이상인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 탭 밀도가 1.2 내지 1.4 g/cc 인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 a는 11 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 평균 입경이 c인 입자군을 더 포함하고, c<b 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, c<0.4a 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, c< 0.6b 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들 사이에 위치하는 접착바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 1차 입자는 석유계 코크스, 피치 코크스 및 니들 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극.
  12. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 평균 입경(D50)이 상이한 탄소계 1차 입자들을 혼합하는 단계;
    접착바인더를 혼합하여 2차 입자를 형성하는 단계;
    2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함하는 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 탄소계 1차 입자들은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)이 b인 입자군을 포함하고,
    평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)가 b인 입자군들의 혼합 비율은, 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 평균 입경(D50)이 c인 입자군을 더 포함하고,
    상기 평균 입경(D50)이 c인 입자군은, 평균 입경(D50)이 a인 입자군과 평균 입경(D50)가 b인 입자군들의 총 중량 100중량부에 대하여 5 내지 25중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115448305B (zh) * 2022-09-19 2023-11-17 惠州锂威新能源科技有限公司 石墨基体及其制备方法和快充石墨及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200076504A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 Ford Global Technologies, Llc Robust visual light communication for vehicle-to-vehicle communication

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023634A (ja) * 1999-07-05 2001-01-26 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法
JP5603589B2 (ja) * 2009-05-15 2014-10-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池
KR101096936B1 (ko) * 2009-07-23 2011-12-22 지에스칼텍스 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102124948B1 (ko) * 2015-07-09 2020-06-22 주식회사 엘지화학 혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지
KR20190019430A (ko) * 2017-08-17 2019-02-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107768626B (zh) * 2017-09-30 2019-12-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
KR102165885B1 (ko) * 2017-11-28 2020-10-14 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR102141060B1 (ko) * 2018-09-28 2020-08-04 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체, 이의 제조방법
KR102240777B1 (ko) 2018-12-19 2021-04-14 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
KR102245608B1 (ko) 2019-06-13 2021-04-29 손영민 스마트 애플리케이션을 이용한 자판기 상품 구매 시스템

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200076504A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 Ford Global Technologies, Llc Robust visual light communication for vehicle-to-vehicle communication

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