JPH01221859A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コークスを負極活物質としている二次電池に
関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、上記の様な二次電池において、粉砕された状
態において不活性ガスの気流中または真空中で且つ黒鉛
化しない温度で加熱処理されたコークスを負極活物質と
することによって、低コストであるにも拘らず良好且つ
均一なサイクル特性を有することができる様にしたもの
である。

〔従来の技術〕

二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池
等が従来から汎用されている。しかしこれらの二次電池
は、容量保存性が悪く、重く、エネルギ密度も低い。

これに対して非水リチウム二次電池は、軽く、エネルギ
密度も高い、しかし、負極にリウチム金属を用いると、
このリウチム金属が充電時にデンドライト状またはパウ
ダ状に析出して、充放電効率が低下する。

そこで、特開昭６２−９０８６３号公報や特開昭６０−
２３５３７２号公報等にも記載されている様に、リウチ
ム金属を吸蔵する各種の活物質を負極とする二次電池が
提案されている。

そして、この様な負極活物質の中でも、低コストである
という点からコークスが有望であると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、後記する様に、コークスをそのまま負極活物質
としても、二次電池のサイクル特性が良くなく、しかも
このサイクル特性自体にばらつきがある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による二次電池は、粉砕された状態において不活
性ガスの気流中または真空中で且つ黒鉛化しない温度で
加熱処理されたコークスを負極活物質としている。

〔作用〕

本発明による二次電池では、低コストのコークスを負極
活物質としているが、コークスの原料中に不純物が不均
一に含まれていても、この不純物は殆ど熱処理によって
飛散しており、コークスは不純物を殆ど含んでいない。

また、コークスは黒鉛化していないので、このコークス
は大きな活性を有している。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を第１図及び第２図を参照しなが
ら説明する。

これらの実施例の電池は、第２図に示す様に、直径２０
ｍ■、高さ２．５鰭のコイン状である。負極ペレット２
は、後述の様に処理されたコークス９０重量部とポリプ
ロピレン粉末１０重量部とを配合し、直径１５．５ｗｓ
＋、厚さ０．　２ｍｍ、重さ３６ｍｇのペレットに成形
したものである。

正極ペレット１は、ＬｉＣｏ０ｔ８５重量部と黒鉛１０
重量部とテフロン５重量部とを配合し、直径１５．５１
１、厚さ１．７ｍ、重さ１．１ｇのペレットに成形した
ものである。

正、負極ペレット１．２は、ポリプロピレン製のセパレ
ータ３を両者間に介在させた状態で、正極ケース４ａと
負極ケース４ｂとからなるケース４に収容されている。

またケース４には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合比が１：１の溶液
に過塩素酸リチウム１モルを溶解させた電解液が注入さ
れている。そしてこのケース４は、正、負極ケース４ａ
、４ｂの間にガスケット５を介在させた状態でかしめる
ことによって、密封されている。

ところで、下表に示す様に、負極ペレット２を構成して
いるコークスは、従来技術による第１〜第４比較例では
、市販されている各種の塊状コークスをめのう乳鉢で約
１０μｍの大きさに粉砕したものである。

（以下、余白次頁に続く） また第１〜第３実施例では、これらの粉状コークスを、
数μｍの大きさに再粉砕し、その後、Ａｒの気流中にお
いて、１３００℃または１４００℃の温度で１時間加熱
処理したものである。

第１図は、これらの実施例及び比較例についての充放電
試験の結果を示している。

この充放電試験では、充電電流密度１．０６ｍＡ／ｃｎ
”で終止電圧３．６ｖまで充電を行い、次に放電電流密
度１．０６ｍＡ／ａｍ”で終止電圧２．５ｖまで放電を
行って、これを１サイクルとし、サイクル数と電池容量
（及び粉状コークスである負極活物質１ｇ当りの容量）
との関係を求めた。

第１図によれば、何れの実施例においても５００サイク
ル以上でも容量が殆ど低下せず、また実施例間で差が殆
どなかった。

これに対して、何れの比較例においても何れの実施例よ
りもサイクル特性が良くなく、しかも比較例間でサイク
ル特性に差があった。

そこで、寿命が尽きた比較例の電池を解体したところ、
電解液が着色していた。これは、負極活物質であるコー
クス中に不純物が不均一に含まれており、この不純物が
溶出したためと考えられる。

またこの不純物は、複素環式化合物がある程度高分子化
したものであると考えられる。

この様にコークスが不純物を不均一に含んでいるのは、
その製造工程に起因する。この製造工程では、原料であ
るピッチを焼成して生コークスとし、この生コークスを
粗砕器で粗砕してからか焼することによって、１＋ｕ＋
〜５ｃｍ程度の大きさの塊状コークスを製造する。

ところが、か焼は半密閉状態で行われるので、生コーク
スに含まれていた不純物の雰囲気中で行われることにな
る。このため、製造されたコークスもこれらの不純物を
含んでいる。

シカモ、コークスの製造工程はコークスの種類や生産ロ
フトによって相違しているので、コークス中の不純物の
含有量も均一ではない。

一方、実施例の電池の負極活物質として用いたコークス
では、加熱処理によって重量が５％程度減少した。従っ
て、この加熱処理によって、コークス中に含まれていた
不純物が飛散したと考えられる。

加熱温度は、コークスが黒鉛化する１　８００　”Ｃを
超えなければ、実施例の１３ＱＯ’Ｃや１４００℃には
限定されない。つまり、３００〜１８００℃が好ましく
、９００〜１６００℃が更に好ましい。そして、加熱温
度が高ければ加熱時間は相対的に短（てよく、逆に加熱
温度が低ければ加熱時間を長（すればよい。

但し、第３及び第４比較例で用いたコークスの様にか焼
温度自体が加熱温度と同等程度のコークスを用いた場合
は、実施例の様な処理を施しても効果がなかった。これ
は、結晶厚みＬｃ等の構造が加熱処理に１つても均一に
ならないためと考えられる。

また、粉砕されてい゛ない状態のコークスに対して実施
例の様な処理を施しても、やはり効果がなかった。これ
□は、加熱処理を施してもコークスから不純物が飛散し
にくいためと考えられる。

なお、Ｘ線回折を行い、ＦｅＫα３２″付近の００２面
ピークから、上掲の表中の結晶厚みＬｃを得たが、この
結晶厚みＬＣ自体とサイクル特性との間には明確な関係
を見出せなかった。

以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではなく、種々の変形例が考えら
れ得る。

例えば、粉状コークスの加熱処理を本実施例ではＡｒの
気流中で行ったが、他の不活性ガスや更に水蒸気や二酸
化炭素の気流中で行ってもよく、真空中で行うこともで
きる。

また、本実施例ではＬｉＣｏ０ｔを用いて正極ペレット
１を構成したので、二次電池の使用は充電から始めるが
、コークスを用いて構成されている負極ペレット２にＬ
ｉを予め含有させておけば、二次電池の使用を放電から
始めることができる。

負極ペレット２にＬｉを予め含有させるには、例えば、
負極ペレット２とＬｉ金属板とを電解液中に潰し、負極
ペレット２の電位をＬｉ金属板の電位より高くして充電
を行えばよい。

従ってこの場合は、Ｍｎ０１、Ｔｉｈ、ＦｅＳ、、Ｍｏ
Ｓ　ｓ、ｖ２０３、Ｖ１１０１３　％　ＣｒｚＱ５　、
ＣｒｚＯｓ等の様にＬｉを含有していなしくが充放電の
可能な活物質を用いて正極を構成することができる。こ
の場合でも、放電を行えば、例えばＬｉＭｎ０ｚが形成
され、実施例と同様な状態になる。

〔発明の効果〕

本発明による二次電池では、低コストのコークスを負極
活物質としているにも拘らずこのコークスは不純物を殆
ど含んでおらず且つ大きな活性を有しているので、サイ
クル特性が良好且つ均一である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例のサイクル特性を示
すグラフ、第２図は本発明を適用し得る電池の側断面図
である。 なお図面に用いた符号において、 ２−・−・・−・−・・−−−−−・−・・負極ペレッ
トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　粉砕された状態において不活性ガスの気流中または真
   空中で且つ黒鉛化しない温度で加熱処理されたコークス
   を負極活物質としている二次電池。