CN110718690B - 一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，通过经破碎得到不同中位径的挥发份含量为10～30％的针状焦生焦颗粒和生焦相同中位径的针状焦煅后焦颗粒，根据针状焦生焦挥发份含量的不同决定两种焦的混合比例，然后经过高温碳化、石墨化，筛分后得到所需中位经的锂离子电池负极材料。本发明采用含有一定挥发份的针状焦生焦通过一定比例和针状焦煅后焦混合，通过高温碳化、石墨化，得到一种库仑效率更高、强度更高的一种锂离子电池负极材料。

Description

一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工和碳材料领域，更具体地说，涉及一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法。
背景技术
针状焦基的锂离子电池负极材料在电动汽车、笔记本电脑等用锂离子电池方面得到了广泛应用，锂离子电池负极材料厂家通过各种方式不断改善其电化学性能。
随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已成为全球关注的焦点，因此，新能源的发展目前已列入各国摆脱经济衰退、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在新能源领域中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性，已在摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器中得到广泛应用。近十年来，由于锂离子电池的快速发展，使得全球的通讯、能源等行业取得蓬勃发展，而且，一旦锂离子电池的能量密度和功率密度能进一步得到大幅度提高，则其必将成为未来纯电动汽车、混合动力车、空间技术等高端储能***的理想电源。
可用于锂离子电池的碳类负极材料可大致分为石墨、软碳和硬碳等，其机构如图1a、图1b和图1c所示。
石墨有天然石墨和人造石墨之分，其机构是层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.335nm。天然或人造石墨作为锂离子电池负极材料的缺点是：
1)由于天然或人造石墨层边缘存在羰基、羧基等表面官能团，在一定的电势下，此类表面官能团极易与电解液发生氧化反应，并进一步与Li+反应形成锂盐，即所谓的SEI(Solid electrode surface)膜，使得首次充放电容量降低，库仑效率降低；
2)天然或人造石墨在反复嵌锂-脱锂过程中，表面化学官能团与溶剂，如PC、DME、DMSO等，发生溶剂共嵌形成Li-GIC层间化合物致使石墨层膨胀、发生剥落、甚至粉化，进而导致嵌锂容量下降、循环寿命缩短；
3)天然石墨作为负极材料在低温下(例如-20℃)下的电化学行为不理想，主要是锂离子在石墨中扩散慢造成的，而不是电解质和“固体电解质界面膜”(solid electrolyteinterface)，简称SEI膜电导率低的原因；
4)对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，存在天然杂质和缺陷结构，因此锂的***行为不能与高质量的天然石墨或人造石墨相比，一般容量低于300mAh/g,第一次循环的充放电效率低于80％，而且循环性能也不理想；
5)不能大功率的充放电，因此，不能成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能***的理想电源。
软炭即易石墨化碳，是指在2500℃的高温下能石墨化的无定形碳。软炭的石墨化度较低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好。常见的软炭有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。如果仔细考察软碳材料的内部结构，它可在细分为组织化区(organized region)和非组织化区(unorganized region)。组织化区由一些平行的石墨层面组成；非组织化区由四面体键接的碳和高度翘曲的石墨层面组成。热处理温度对材料结构和前脱锂性能的影响较大。
其中，中间相炭微球，由于其外部呈球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，且石墨化度较高，不仅对Li+具有很好的嵌锂或脱嵌性能，而且球形结构使其表面易于形成一层致密的SEI膜而有效地抑制了石墨层的剥落或粉化，但缺点是：
1)首次充放电的不可逆容量较高；
2)输出电压较低；
3)无明显的充放电平台电位
4)市场价格较高。
硬炭，即经过高温(>2000℃)热处理也很难获得石墨化度较高的无定形碳，硬炭的石墨化程度较低，锂离子不仅可以在碳层之间进行嵌入，而且可在碳层之间的空洞和缝隙中嵌入，所以硬炭作为锂离子电池负极材料其优点表现为：
1)容量远远大于石墨的理论容量，J.R.Dahn和A.Mabuchi等认为这类材料较高的容量可能由以下三个方面引起：锂嵌入碳微晶位错等形成的纳米微孔中(即所谓的微孔贮锂机理)；还与碳材料中氢的含量有关；碳材料中的微晶面两边都要可以吸纳锂离子；
2)硬炭具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，比较适合HEV对大功率充电特性的要求。
但硬炭材料作为负极材料的缺点是没有石墨那样低而平的充放电平台，存在电压滞后现象，因此极大地限制了其实际应用。
现有的技术就是采用软化点在260℃左右的沥青作为包覆材料，添加量在7～10％左右，通过粉碎到3μm左右，充分混合，经过低温碳化、高温碳化、石墨化得到所需的负极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，采用含有一定挥发份的针状焦生焦通过一定比例和针状焦煅后焦混合，通过高温碳化、石墨化，得到一种库仑效率更高、强度更高的一种锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)经破碎得到不同中位径的挥发份含量为10～30％的针状焦生焦颗粒；
2)经破碎得到针状焦煅后焦颗粒，煅后焦中位径与步骤1)所得生焦中位径相同；
3)根据针状焦生焦挥发份含量的不同，决定步骤1)所得生焦颗粒与步骤2)所得煅后焦颗粒之间的混合比例；
4)将步骤3)所得的混合颗粒进过高温碳化；
5)再经石墨化；
6)最后经筛分去除部分小颗粒，得到所需中位径的负极材料。
所述的步骤1)中，生焦颗粒的中位径为8～30μm。
所述的步骤3)中，混合比例为1:1～5:8。
所述的步骤4)中，高温碳化的温度为450～1400℃。
所述的步骤6)中，所需中位径也为8～30μm。
在上述的技术方案中，本发明所提供的一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，还具有以下几点有益效果：
1)本发明的制备方法采用针状焦生焦和煅后焦进行比例混合，混合均匀性远高于包覆沥青；
2)相对于包覆沥青，本发明的制备方法更加容易控制负极材料的颗粒分布；
3)相对于包覆沥青，本发明的制备方法得到的锂离子电池负极材料具有更高的强度，因此电池具有更高的安全性。
附图说明
图1a是石墨材料的结构示意图；
图1b是软碳材料的结构示意图；
图1c是硬碳材料的结构示意图；
图2是本发明的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。
请结合图2所示，本发明所提供的一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)经破碎得到不同中位径的挥发份含量为10～30％的针状焦生焦颗粒，所得生焦颗粒的中位径为8～30μm；
2)经破碎得到针状焦煅后焦颗粒，煅后焦中位径与步骤1)所得生焦中位径相同；
3)根据针状焦生焦挥发份含量的不同，决定步骤1)所得生焦颗粒与步骤2)所得煅后焦颗粒之间的混合比例，混合比例为1:1～5:8；
4)将步骤3)所得的混合颗粒进过高温碳化，高温碳化的温度为450～1400℃；
5)再经石墨化；
6)最后经筛分去除部分小颗粒，得到所需中位径的负极材料，负极材料所需中位径也为8～30μm。
实施例一
采用中位径为15μm、挥发份含量为20％的针状焦生焦和中位径为15μm的针状焦煅后焦按3：7的比例进行混合，在450～1400℃按规定的升温曲线升温，然后石墨化，经过筛分，所得负中位径为15μm负极材料的首次库伦效率为96％、充放电平台稳定、充放电电位为0.2～0.5V、嵌锂容量为363mAh/g。
实施例二
采用中位径为8μm、挥发份含量为15％的针状焦生焦和中位径为8μm的针状焦煅后焦按3.5：6.5的比例进行混合，在450～1400℃按规定的升温曲线升温，然后石墨化，经过筛分，所得负中位径为8μm负极材料的首次库伦效率为95％、充放电平台稳定、充放电电位为0.2～0.5V、嵌锂容量为365mAh/g。
综上所述，本发明的制备方法采用煤系或油系针状焦生焦的挥发份作为锂离子电池负极材料包覆剂，从而改善针状焦基的锂离子电池负极材料的库仑效率和锂离子电池的安全性。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (5)

1.一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)经破碎得到不同中位径的挥发份含量为10～30％的针状焦生焦颗粒；
2)经破碎得到针状焦煅后焦颗粒，煅后焦中位径与步骤1)所得生焦中位径相同；
3)根据针状焦生焦挥发份含量的不同，决定步骤1)所得生焦颗粒与步骤2)所得煅后焦颗粒之间的混合比例；
4)将步骤3)所得的混合颗粒经 过高温碳化；
5)再经石墨化；
6)最后经筛分去除部分小颗粒，得到所需中位径的负极材料，所述负极材料的首次库仑效率高达95％。
2.如权利要求1所述的一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，生焦颗粒的中位径为8～30μm。
3.如权利要求1所述的一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，混合比例为1:1～5:8。
4.如权利要求1所述的一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中，高温碳化的温度为450～1400℃。
5.如权利要求1所述的一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤6)中，所需中位径为8～30μm。
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