JP3551490B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系二次電池に関するものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機器用として好適な、リチウム二次電池をはじめとする非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の小型軽量化、省電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極にリチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデンドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、石炭系または石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱されている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の約半分程度で、電池を作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高容量化への改質が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、４００〜７００℃の熱履歴を受けたコークスを、粉砕された状態で、かつ不活性ガス雰囲気中で９００〜１５００℃の温度で加熱処理したものを負極材料としてなることを特徴とする非水系二次電池にある。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明において用いられるコークスとしては、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生物）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質油をディレードコーカー、オートクレーブ等により４００〜５００℃程度の温度でコーキングした生コークス、さらにはこの生コークスをロータリーキルン、電気炉等により７００°以下の温度で仮焼した仮焼コークスが挙げられる。
【０００６】
本発明の電池は、負極材料としてコークスを用いることを特徴とし、かつ該コークスは、以下に述べるように、４００〜７００℃の熱履歴を受けたコークスを粉砕された状態において不活性ガス雰囲気中で、９００〜１５００℃の温度で加熱処理されたものでなければならない。
該加熱処理前の熱履歴は４００〜７００℃でなければならず、熱履歴は低いほうが好ましいが、熱処理温度が４００℃未満のコークスはアントラセン油等の油分や未炭化のピッチ分を多く含んでおり、９００〜１５００℃の加熱処理の際、それらが、急激に炭化し結晶性が低く、かつ多孔質の炭素になるため、電池特性が悪化することになる。一方、７００℃を超える温度で熱履歴を受けたものは、本発明の粉砕された状態での９００〜１５００℃の加熱処理に対し、ほとんど効果がない。
【０００７】
すなわち、本発明においては、コークス中の未処理有機質を効率良く、コークス内から除去するかが重要であり、７００℃を超える熱履歴を受けたものがほとんど効果がないのは未処理有機質が７００℃を超える温度で電池特性に対して好ましくない炭素に変質したものと思われる。また、４００℃未満の熱履歴を受けたものは未処理有機質含有量が多すぎ、次工程の不活性雰囲気中、９００〜１５００℃の処理で未処理有機質が十分に除去できず、一部に未処理有機質の急速に炭化したものが残るためと思われる。
【０００８】
また、本発明において、９００〜１５００℃の加熱処理に供する粉砕されたコークスの粒径は、通常１ｍｍ以下程度から選ばれる。最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であるとさらに好ましい。
また、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられるが、実用的には窒素が好ましい。該流量は、焼成炉の形式、コークスの充填状態、コークス量、コークスの粒径、コークスの熱履歴、不活性ガスの吹き込み状態、炉の換気状況、炉内圧力、焼成温度等に応じて、未処理有機質が炭化せずに除去できるように適宜設定すればよく、特に限定されない。
【０００９】
また、最後の加熱処理（焼成）は、９００〜１５００℃で行われる。９００℃未満では、初期充電容量に対する２回目以降の充放電容量の比が低く、１５００℃を超える温度では容量が低下してしまう。そして、９００〜１５００℃の温度範囲内では、加熱温度が高ければ加熱時間は相対的に短くてよく、逆に加熱温度が低ければ加熱時間を長くすればよい。
【００１０】
本発明においては、このようにして得られたコークスを非水系二次電池の負極材料として用いられる。
正極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液については、従来、非水系二次電池に用いられているものでよく、特に限定されない。具体的には、正極としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＭｎＯ２ 、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ２ 、Ｎｂ３ Ｓ４ 、Ｍｏ３ Ｓ４ 、ＣｏＳ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＣｒＯ３ 、Ｖ３ Ｏ３ 、ＴｅＯ２ 、ＧｅＯ２ 等が、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 等が、電解液を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。
【００１１】
中でも、最も好ましい組合せは、ＬｉＣｏＯ２ −ＬｉＰＦ６ −プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンである。
セパレータは、電池の内部抵抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピレン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
これらの負極、正極、電解液及びセパレータは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
【００１２】
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿入する方法などが採用される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものでない。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
コールタールピッチをオートクレーブで４８０℃、３０時間熱処理して、生コークスを得た。該生コークスをハンマーミルにて４４μｍ以下に粉砕し、窒素気流中、１１００℃にて３時間焼成し本発明のコークスを得た。
図１に本発明の実施例としてのボタン型非水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極１は本発明のコークスから構成される。この負極は、負極集電体２の内面に接合されており、この集電体２はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶３の内部に固着されている。
【００１４】
前記負極缶３の周端は、ポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されており、絶縁パッキング４の外周には、ステンレスからなる前記負極缶３とは反対方向に正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面には正極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面には正極７が固定されている。この正極７と前記負極１との間には、セパレータが介在されており、ここには電解質が溶解された電解液が含浸されている。
【００１５】
そして、前記負極は本発明コークスとポリプロピレン粉末と９０：１０の重量比で混合したものを加圧成形して作成した。また、正極はＬｉＣｏＯ２ と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、８５：１０：５の重量比で混合したものを加圧成形して作成した。
また、電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。尚、この電池の容量に関しては、正極に比べて、負極を十分小さくし、負極支配になるように設定している。この電池を充電電流及び放電電流１ｍＡ／ｃｍ２ とし、充電は３．６Ｖまで、放電は２．５Ｖまで行った。結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例２）
実施例１の生コークス粉を不活性雰囲気下で６００℃加熱処理後、窒素気流中１１００℃にて３時間焼成後、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１の生コークス粉を不活性雰囲気下で８００℃加熱処理後、窒素気流中１１００℃にて３時間焼成後、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の生コークス粉を窒素気流中１６００℃にて３時間焼成後、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストのコークスを負極材料として、充・放電容量の大きな非水系二次電池を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明非水二次電池の一例であるボタン型非水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ 負極集電体
３ 負極缶
４ 絶縁パッキング
５ 正極缶
６ 正極集電体
７ 正極
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系二次電池に関するものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機器用として好適な、リチウム二次電池をはじめとする非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の小型軽量化、省電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極にリチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデンドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、石炭系または石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱されている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の約半分程度で、電池を作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高容量化への改質が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、４００〜７００℃の熱履歴を受けたコークスを、粉砕された状態で、かつ不活性ガス雰囲気中で９００〜１５００℃の温度で加熱処理したものを負極材料としてなることを特徴とする非水系二次電池にある。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明において用いられるコークスとしては、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生物）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質油をディレードコーカー、オートクレーブ等により４００〜５００℃程度の温度でコーキングした生コークス、さらにはこの生コークスをロータリーキルン、電気炉等により７００°以下の温度で仮焼した仮焼コークスが挙げられる。
【０００６】
本発明の電池は、負極材料としてコークスを用いることを特徴とし、かつ該コークスは、以下に述べるように、４００〜７００℃の熱履歴を受けたコークスを粉砕された状態において不活性ガス雰囲気中で、９００〜１５００℃の温度で加熱処理されたものでなければならない。
該加熱処理前の熱履歴は４００〜７００℃でなければならず、熱履歴は低いほうが好ましいが、熱処理温度が４００℃未満のコークスはアントラセン油等の油分や未炭化のピッチ分を多く含んでおり、９００〜１５００℃の加熱処理の際、それらが、急激に炭化し結晶性が低く、かつ多孔質の炭素になるため、電池特性が悪化することになる。一方、７００℃を超える温度で熱履歴を受けたものは、本発明の粉砕された状態での９００〜１５００℃の加熱処理に対し、ほとんど効果がない。
【０００７】
すなわち、本発明においては、コークス中の未処理有機質を効率良く、コークス内から除去するかが重要であり、７００℃を超える熱履歴を受けたものがほとんど効果がないのは未処理有機質が７００℃を超える温度で電池特性に対して好ましくない炭素に変質したものと思われる。また、４００℃未満の熱履歴を受けたものは未処理有機質含有量が多すぎ、次工程の不活性雰囲気中、９００〜１５００℃の処理で未処理有機質が十分に除去できず、一部に未処理有機質の急速に炭化したものが残るためと思われる。
【０００８】
また、本発明において、９００〜１５００℃の加熱処理に供する粉砕されたコークスの粒径は、通常１ｍｍ以下程度から選ばれる。最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であるとさらに好ましい。
また、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられるが、実用的には窒素が好ましい。該流量は、焼成炉の形式、コークスの充填状態、コークス量、コークスの粒径、コークスの熱履歴、不活性ガスの吹き込み状態、炉の換気状況、炉内圧力、焼成温度等に応じて、未処理有機質が炭化せずに除去できるように適宜設定すればよく、特に限定されない。
【０００９】
また、最後の加熱処理（焼成）は、９００〜１５００℃で行われる。９００℃未満では、初期充電容量に対する２回目以降の充放電容量の比が低く、１５００℃を超える温度では容量が低下してしまう。そして、９００〜１５００℃の温度範囲内では、加熱温度が高ければ加熱時間は相対的に短くてよく、逆に加熱温度が低ければ加熱時間を長くすればよい。
【００１０】
本発明においては、このようにして得られたコークスを非水系二次電池の負極材料として用いられる。
正極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液については、従来、非水系二次電池に用いられているものでよく、特に限定されない。具体的には、正極としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＭｎＯ２ 、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ２ 、Ｎｂ３ Ｓ４ 、Ｍｏ３ Ｓ４ 、ＣｏＳ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｐ２ Ｏ５ 、ＣｒＯ３ 、Ｖ３ Ｏ３ 、ＴｅＯ２ 、ＧｅＯ２ 等が、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 等が、電解液を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。
【００１１】
中でも、最も好ましい組合せは、ＬｉＣｏＯ２ −ＬｉＰＦ６ −プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンである。
セパレータは、電池の内部抵抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピレン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
これらの負極、正極、電解液及びセパレータは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
【００１２】
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿入する方法などが採用される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものでない。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
コールタールピッチをオートクレーブで４８０℃、３０時間熱処理して、生コークスを得た。該生コークスをハンマーミルにて４４μｍ以下に粉砕し、窒素気流中、１１００℃にて３時間焼成し本発明のコークスを得た。
図１に本発明の実施例としてのボタン型非水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極１は本発明のコークスから構成される。この負極は、負極集電体２の内面に接合されており、この集電体２はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶３の内部に固着されている。
【００１４】
前記負極缶３の周端は、ポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されており、絶縁パッキング４の外周には、ステンレスからなる前記負極缶３とは反対方向に正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面には正極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面には正極７が固定されている。この正極７と前記負極１との間には、セパレータが介在されており、ここには電解質が溶解された電解液が含浸されている。
【００１５】
そして、前記負極は本発明コークスとポリプロピレン粉末と９０：１０の重量比で混合したものを加圧成形して作成した。また、正極はＬｉＣｏＯ２ と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、８５：１０：５の重量比で混合したものを加圧成形して作成した。
また、電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。尚、この電池の容量に関しては、正極に比べて、負極を十分小さくし、負極支配になるように設定している。この電池を充電電流及び放電電流１ｍＡ／ｃｍ２ とし、充電は３．６Ｖまで、放電は２．５Ｖまで行った。結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例２）
実施例１の生コークス粉を不活性雰囲気下で６００℃加熱処理後、窒素気流中１１００℃にて３時間焼成後、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１の生コークス粉を不活性雰囲気下で８００℃加熱処理後、窒素気流中１１００℃にて３時間焼成後、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の生コークス粉を窒素気流中１６００℃にて３時間焼成後、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストのコークスを負極材料として、充・放電容量の大きな非水系二次電池を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明非水二次電池の一例であるボタン型非水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ 負極集電体
３ 負極缶
４ 絶縁パッキング
５ 正極缶
６ 正極集電体
７ 正極
Claims (6)
- 石油系重質油及び／又は石炭系重質油に４００〜７００℃で熱処理を施して得られたコークス（但し賦活処理を経たものを除く）を、粉砕したのち、 不活性ガス雰囲気中で９００〜１５００℃で熱処理することを特徴とする非水系二次電池用負極材料の製造方法（但し粉砕されたコークスを、フェノール樹脂、フラン樹脂及びフルフリルアルコールより成る群から選ばれた含酸素化合物で被覆したのち熱処理する場合を除く。）
- コークスが仮焼処理を経ているものであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 粉砕を最大粒径が１００μｍ以下となるように行うことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
- 粉砕を最大粒径が５０μｍ以下となるように行うことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法で得られた非水系二次電池用負極材料。
- 正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる非水系二次電池において、負極が請求項５に記載の負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23786594A JP3551490B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23786594A JP3551490B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08102324A JPH08102324A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3551490B2 true JP3551490B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=17021570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23786594A Expired - Fee Related JP3551490B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3551490B2 (ja) |
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| US5958622A (en) * | 1996-03-28 | 1999-09-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Negative electrode material for lithium secondary batteries |
| JP4488523B2 (ja) * | 2003-09-09 | 2010-06-23 | 株式会社ジャパンエナジー | 非水電解液二次電池、それに用いる炭素材料および該炭素材料の前駆体 |
| JP5603589B2 (ja) * | 2009-05-15 | 2014-10-08 | 新日鉄住金化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池 |
| JP5662698B2 (ja) | 2009-05-15 | 2015-02-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池 |
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Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2518771B2 (ja) * | 1992-06-03 | 1996-07-31 | 興亜石油株式会社 | 非水系二次電池及び非水系二次電池用負極材料 |
| JPH0644958A (ja) * | 1992-07-27 | 1994-02-18 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム二次電池の負極の製造方法 |
| JPH06236755A (ja) * | 1992-12-16 | 1994-08-23 | Osaka Gas Co Ltd | 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池 |
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| JPH07302594A (ja) * | 1994-05-09 | 1995-11-14 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 炭素質粒子及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極 |
| JPH07307164A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP23786594A patent/JP3551490B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08102324A (ja) | 1996-04-16 |
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