KR20240048858A - 리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 전기화학적 성능을 나타내면서도 미분 함량이 적은 입도 분포를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.

Description

리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{LITHIUM TRANSITION METAL OXIDES, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.
일 예로, 리튬 이차 전지의 양극에 Ni 80 % 이상의 양극 활물질을 양극재로 적용하고, 음극에 SiO, Si 또는 SiC와 같은 금속 또는 금속 기반의 음극 활물질을 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 탄소계 음극 활물질과 함께 적용하는 기술이 제안된 바 있다.
금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 고용량의 발현을 가능하게 한다. 하지만, 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 흑연에 비해 훨씬 크기 때문에 음극 내 금속 및 금속 산화물의 함량을 15 % 이상으로 증가시키기가 어렵다. 또한, 금속 및 금속 산화물을 음극 내에 추가할 경우 초기 충방전에서 비가역적인 반응이 일어나 리튬의 손실이 탄소계 음극 활물질을 적용한 경우에 비하여 크다. 때문에 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질을 적용한 경우 전지의 용량이 커질수록 손실되는 리튬의 양이 늘어나게 되며, 이로 인한 초기 용량의 감소 폭도 커지게 된다.
이에 리튬 이차 전지의 용량을 늘리거나 비가역 용량을 줄이기 위한 다양한 방안들이 연구되어 왔다. 그 중 하나가 초기 상태에서 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)의 형성에 소모되는 리튬을 배터리 내에서 보충해 주는 개념인 예비 리튬화(prelithiation)이다.
배터리 내에서 예비 리튬화를 하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
일 예로, 배터리 구동 전에 음극을 미리 전기화학적으로 리튬화(lithiation)하는 방법이다. 그런데, 리튬화된 음극은 대기 중에서 매우 불안정하고, 전기화학적 리튬화 방법은 공정을 scale-up 하기에 어려움이 있다.
다른 일 예로, 음극에 리튬 금속 또는 리튬 실리사이드(lithium silicide, LixSi) 분말을 코팅하는 방법이다. 그런데, 상기 분말은 반응성이 높아 대기 안정성이 저하되므로, 음극에 코팅시 적합한 용매 및 공정 조건을 확립하기 어려운 문제가 있다.
양극에서 예비 리튬화하는 방법으로는, 음극에서 소모되는 리튬의 양 만큼 양극재를 더 많이 코팅하는 방법이 있다. 그러나, 양극재 자체의 낮은 용량으로 인하여, 추가되는 양극재의 양이 증가하며, 증가하는 양극재의 양 만큼 최종 배터리의 에너지 밀도 및 무게당 용량이 감소하게 된다.
이에, 양극에서 배터리의 예비 리튬화에 적합한 소재는 첫 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서, 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지녀야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 첨가제를 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 한다.
상용 배터리의 경우, 적층된 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 케이스에 전해질을 주입한 후, 맨 처음으로 충/방전 동작을 실행하는 포메이션(formation) 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 음극 상에 SEI 층 형성 반응이 일어나며, 전해질의 분해로 인해 가스가 발생한다. 상기 포메이션 공정에서 희생 양극재는 리튬을 내놓고 분해되면서 전해질과 반응하고, 그 과정에서 발생한 N2, O2, CO2 등의 가스는 가스 포켓 제거 공정을 통해 회수된다.
상기 희생 양극재로는 리튬이 풍부한 금속 산화물인 over-lithiated positive electrode materials가 많이 사용되고 있다. 상기 over-lithiated positive electrode materials로는 anti-fluorite 구조인 Li6CoO4, Li5FeO4 및 Li6MnO4 등이 잘 알려져 있다. 이들의 이론 용량은 Li6CoO4가 977 mAh/g, Li5FeO4가 867 mAh/g, 그리고 Li6MnO4가 1001 mAh/g로서, 희생 양극재로 사용하기에 충분한 용량을 가지고 있다. 그 중에서 Li6CoO4의 전기전도도가 가장 뛰어나 희생 양극재로 사용하기에 좋은 전기화학적 특성을 가지고 있다.
그러나, Li5FeO4는 공기 안정성(air stability)이 열악하여 공기 중에 노출될 경우 성능이 급격히 열악해지고, 전기 전도도가 낮아 비가역 용량이 충분히 못한 단점이 있다.
또한, Li5FeO4는 합성을 위한 열처리 공정에서 신터링(sintering)이 심하여 분쇄 공정이 필수적으로 요구된다. 그런데, 상기 분쇄 공정에서 많은 양의 미분이 발생하여 제조 효율이 낮고, 상기 미분으로 인해 여러가지 부반응이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은, 우수한 전기화학적 성능을 나타내면서도 미분 함량이 적은 입도 분포를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자; 및
상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 불화물 염 함유층
을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 준비하는 단계;
상기 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계;
분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염의 혼합물을 제공하는 단계;
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 및 300 ℃ 이상의 온도 하에서 열처리하여, 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계; 및
상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계
를 포함하는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 상기 리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자; 및
상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 불화물 염 함유층
을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.
통상적으로 Li5FeO4계 화합물은 그 합성을 위한 열처리 공정에서 신터링(sintering)이 심하여 분쇄 공정이 필수적으로 요구된다. 그런데, 상기 분쇄 공정에서 많은 양의 미분이 발생하여 제조 효율이 낮고, 상기 미분으로 인해 여러가지 부반응이 발생하는 문제가 있다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 불화물 염 함유층이 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 상에 형성된 리튬 전이 금속 산화물은 우수한 전기화학적 성능을 나타내면서도 미분 함량이 현저히 적은 입도 분포를 가져 상기 미분으로 인한 여러가지 부반응을 억제할 수 있음이 확인되었다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 포함한다.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자는 이종원소가 도핑된 것이거나 도핑되지 않은 것일 수 있다.
일 예로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자는 이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 Li5FeO4계 화합물을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물 입자일 수 있다.
상기 Li5FeO4계 화합물은 화학 양론비보다 높은 비율의 리튬이 포함된 것이다. 과량의 리튬 이온이 초기 충방전 과정에서 음극으로 이동하여 비가역 용량 손실을 보상할 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물 입자는 이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 Li5FeO4만으로 이루어질 수도 있고, 기존에 알려진 Li2NiO2 및 Li6CoO4와 같은 리튬 전이 금속 산화물을 더 포함할 수도 있다. 다만, 제조 비용이나 물성 등을 고려하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물 입자는 Li5FeO4를 적어도 50 몰% 이상, 혹은 70 몰% 이상, 혹은 90 몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li5FeO4 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Li5 Fe1-x-y Alx My O4
상기 화학식 1에서,
M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.1 내지 0.35 이고,
y는 0 내지 0.1 이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 M은 마그네슘(Mg), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.10 이상, 혹은 0.15 이상; 그리고 0.35 이하, 혹은 0.30 이하, 혹은 0.25 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.10 내지 0.35, 혹은 0.15 내지 0.35, 혹은 0.15 내지 0.30, 혹은 0.15 내지 0.25 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 y는 0 이상, 혹은 0.01 이상, 혹은 0.02 이상, 혹은 0.03 이상; 그리고 0.10 이하, 혹은 0.07 이하, 혹은 0.05 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y는 0 내지 0.1, 혹은 0 내지 0.07, 혹은 0 내지 0.05 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li5FeO4, Li5Fe0.85Al0.15O4, Li5Fe0.82Al0.18O4, Li5Fe0.81Al0.19O4, Li5Fe0.8Al0.2O4, Li5Fe0.77Al0.23O4, Li5Fe0.76Al0.24O4, Li5Fe0.75Al0.25O4, Li5Fe0.72Al0.28O4, Li5Fe0.71Al0.29O4, Li5Fe0.7Al0.3O4, Li5Fe0.82Al0.15Mg0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2Mg0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25Mg0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15Mg0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2Mg0.04O4, Li5Fe0.71Al0.25Mg0.04O4, Li5Fe0.82Al0.15F0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2F0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25F0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15F0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2F0.04O4, Li5Fe0.71Al0.25F0.04O4, Li5Fe0.82Al0.15Ti0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2Ti0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25Ti0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15Ti0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2Ti0.04O4, Li5Fe0.71Al0.25Ti0.04O4, Li5Fe0.82Al0.15Zn0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2Zn0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25Zn0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15Zn0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2Zn0.04O4, Li5Fe0.71Al0.25Zn0.04O4, Li5Fe0.82Al0.15Ga0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2Ga0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25Ga0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15Ga0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2Ga0.04O4, 및 Li5Fe0.71Al0.25Ga0.04O4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서, 상기 이종 원소는 철(Fe)과 안정적인 단일상을 나타낼 수 있다. 이러한 단일상의 형성으로 인해 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물의 일부를 비활성화하여 그 구조적 안정성을 향상시키고, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물의 분해에 의한 산소 가스의 발생을 억제할 수 있다.
이러한 이종 원소가 합금화된 단일상의 형성은, 예를 들어, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물을 XRD로 분석하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물을 XRD로 분석하면, 철(Fe)에서 유래한 피크가 도핑에 의해 시프트(shift)되면서 이차상이 아닌 안정적인 단일상을 나타내는 단일 피크로 나타날 수 있다. 구체적인 일 예에서, 상기 이종 원소가 도핑된 단일상의 형성은 상기 철(Fe)에서 유래한 피크, 예를 들어, 23° 내지 24°±0.1°의 2θ에서 확인되는 단일 피크가, 상기 이종 원소가 첨가되지 않은 경우와 비교하여, 약 0.10° 내지 0.20° 만큼 시프트된 것으로부터 확인될 수 있다.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자는 0.5 ㎛ 내지 45 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 혹은 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자, 또는 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 상기 입경 범위에서 상기 리튬 전이 금속 산화물은 양극재 조성물과 균일하게 혼합되어 양극 내에서 적절한 특성을 나타낼 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 불화물 염 함유층을 포함한다.
상기 불화물 염 함유층은 상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 코팅층으로서, 불화물 염을 함유한다. 상기 불화물 염 함유층은 상기 리튬-철 산화물 입자의 표면 전부 또는 일부에 형성되어 있을 수 있다.
상기 불화물 염 함유층은 불화물 염으로 이루어진 코팅층일 수 있다.
또한, 상기 불화물 염 함유층에는 리튬 이차 전지 분야에 알려진 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 및 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate)와 같은 첨가제가 불화물 염과 함께 포함될 수 있다.
다만, 상기 불화물 염 함유층의 도입에 따른 입도 분포 특성이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불화물 염 함유층은 불화물 염을 적어도 50 몰% 이상, 혹은 70 몰% 이상, 혹은 90 몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 상기 불화물 염 함유층의 존재는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 전자 현미경 또는 XRD 분석하여 확인될 수 있다.
바람직하게는, 상기 불화물 염은 중불화암모늄(NH4HF2), 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 산성불화칼륨(KHF2), 산성불화나트륨(NaHF2), 불화바륨(BaF2), 불화칼륨(KF), 및 붕불화암모늄(NH4BF4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 리튬-철 산화물 입자와의 반응성을 고려하여, 상기 불화물 염으로는 중불화암모늄(NH4HF2), 불화암모늄(NH4F) 및 붕불화암모늄(NH4BF4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불화 암모늄염이 보다 바람직하게 적용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 불화물 염은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20.0 중량부, 혹은 0.5 중량부 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 중량부 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 중량부 내지 10.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 입도 분포 특성이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불화물 염의 함량은 상기 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 불화물 염의 함량이 과도하게 높을 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 비가역 용량 및 충방전시의 용량 특성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 불화물 염의 함량은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 20.0 중량부 이하인 것이 바람직하다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상술한 구성을 충족함에 따라 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 15 ㎛ 이상 혹은 18 ㎛ 이상; 그리고 40 ㎛ 이하 혹은 35 ㎛ 이하의 상기 체적 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 15 ㎛ 내지 40 ㎛, 혹은 18 ㎛ 내지 40 ㎛, 혹은 18 ㎛ 내지 35 ㎛의 상기 체적 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분산매에 분산시키고, 여기에 레이저 광을 조사하여 이때 생기는 산란광(전방 산란광)을 집광하여 얻어지는 회절상으로부터 입도 분포와 입경 범위를 구하는 방법이다. 상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은 비교적 간이하고 신속하며 우수한 측정 정밀도로 입도 분포와 입경 범위를 얻을 수 있다.
특히, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상술한 구성을 충족함에 따라 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에서 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자(즉, 미분)를 전체 입자의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 미분으로 인한 부반응이 억제될 수 있도록 하기 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 혹은 0.95 중량% 이하, 혹은 0.9 중량% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 혹은 0.3 중량% 내지 1.0 중량%, 혹은 0.3 중량% 내지 0.95 중량%, 혹은 0.4 중량% 내지 0.95 중량%, 혹은 0.4 중량% 내지 0.9 중량%로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상술한 구성을 충족함에 따라 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에서 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자(즉, 조분)를 전체 입자의 중량을 기준으로 40.0 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 40.0 중량% 이상, 혹은 45.0 중량% 이상, 혹은 50.0 중량% 이상, 혹은 52.0 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 40.0 중량% 내지 70.0 중량%, 혹은 45.0 중량% 내지 70.0 중량%, 혹은 45.0 중량% 내지 65.0 중량%, 혹은 50.0 중량% 내지 65.0 중량%, 혹은 52.0 중량% 내지 65.0 중량%로 포함할 수 있다.
상술한 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 이차 전지용 양극재에 첨가되어, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 과정에서 음극의 비가역 용량을 보상하는 희생 양극재로 작용할 수 있다. 아울러, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 충방전시의 용량 특성 역시 향상된 특성을 가지므로, 양극 활물질로서도 바람직하게 적용될 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 준비하는 단계;
상기 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계;
분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염의 혼합물을 제공하는 단계;
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 및 300 ℃ 이상의 온도 하에서 열처리하여, 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계; 및
상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계
를 포함하는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다.
먼저, 이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 준비하는 단계가 수행된다.
이를 위하여, 리튬(Li) 전구체 및 철(Fe) 전구체를 포함한 전구체 혼합물이 준비된다. 바람직하게는, 상기 전구체 혼합물은 Li5FeO4 또는 상기 화학식 1에 따른 화학양론 비에 맞도록 리튬 전구체 및 철 전구체, 그리고 필요에 따라 이종 원소 전구체를 고상 혼합하여 준비된다.
상기 리튬 전구체로는 Li2O와 같이 리튬을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 철 전구체로는 Fe(III)의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물, 할로겐화물, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 이종 원소 전구체로는 상기 이종 원소의 산화물 또는 암모늄염이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이종 원소 전구체로는 Al2O3, NH4F, TiO2, MgO, ZnO, 및 Ga2O3 와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 소성하여 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자가 얻어진다.
상기 단계는 Ar, N2, Ne, 및 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 형성되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 얻는 공정의 소성은 500 ℃ 이상, 혹은 500 ℃ 내지 1000 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 800 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 적정한 속도로 결정 시드(seed)가 생성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 소성 온도는 500 ℃ 이상, 혹은 550 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 열처리 온도가 과도하게 높을 경우 성장한 결정 입자들끼리 뭉치는 소결 현상이 일어날 수 있다. 그러므로, 상기 소성 온도는 1000 ℃ 이하, 혹은 800 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 소성 온도는 500 ℃ 이상, 혹은 550 ℃ 이상, 혹은 600 ℃ 이상; 그리고 1000 ℃ 이하, 혹은 800 ℃ 이하, 혹은 700 ℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성 온도는 550 ℃ 내지 1000 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 800 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 700 ℃, 혹은 600 ℃ 내지 700 ℃일 수 있다.
상기 소성은 상기 소성 온도 하에서 2 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 시간은 리튬-철 산화물의 결정이 안정화되는데 소요되는 시간을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계가 수행된다.
상기 분쇄는 상기 리튬-철 산화물 입자에 대한 조분쇄이다. 즉, 후속 단계에서 반응이 효율적으로 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 리튬-철 산화물 입자를 조분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄를 통해 얻어지는 상기 리튬-철 산화물 입자의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 후속 단계에서의 반응 효율 확보를 위한 범위에서 결정될 수 있다. 다만, 상기 분쇄 과정에서 미분이 과도하게 발생할 정도의 에너지를 부여하는 것은 바람직하지 않다.
분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염의 혼합물을 제공하는 단계가 수행된다.
상기 혼합물은 조분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염을 포함하는 것으로, 통상적인 블렌더를 이용하여 상기 화합물들을 믹싱하는 방법으로 제공될 수 있다.
여기서, 상기 불화물 염은 상기 리튬-철 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20.0 중량부, 혹은 0.5 중량부 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 중량부 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 중량부 내지 10.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 입도 분포 특성이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불화물 염의 함량은 상기 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 불화물 염의 함량이 과도하게 높을 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 비가역 용량 및 충방전시의 용량 특성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 불화물 염의 함량은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 20.0 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 및 300 ℃ 이상의 온도 하에서 열처리하여, 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계가 수행된다.
상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계에서의 열처리는, 비활성 기체 분위기 하에서 300 ℃ 이상, 혹은 300 ℃ 내지 800 ℃, 혹은 400 ℃ 내지 700 ℃, 혹은 450 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 열처리는 1 시간 내지 5 시간에 걸쳐 타겟 온도까지 승온하고, 상기 타겟 온도에서 1 내지 20 시간 동안 유지하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 열처리를 통해 그 표면에 불화물 염 함유층이 안정적으로 형성된 리튬-철 산화물 입자가 얻어질 수 있다.
이어서, 상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계가 수행된다.
직전 단계의 열처리 과정에서 입자들끼리 뭉치는 소결 현상이 발생한다. 그러므로, 상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄함으로써, 양극재 조성물에 포함되는 다른 화합물(예를 들어 양극 활물질)의 입경 수준에 맞추어 주는 것이 바람직하다.
일반적인 리튬-철 산화물 입자의 경우, 상기 분쇄 공정에서 많은 양의 미분이 발생하여 제조 효율이 낮고, 상기 미분으로 인해 여러가지 부반응이 발생하는 문제가 있다.
이에 비하여, 상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자는 상기 분쇄 공정에서 미분의 발생이 효과적으로 억제될 수 있다. 그에 따라, 상기 제조 방법은 미분 함량이 적은 입도 분포를 갖는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 높은 효율로 제공할 수 있다.
필요에 따라, 상기 상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 세정하고 건조 하는 단계가 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 세정 공정은 상기 리튬-철 산화물 입자 및 세정액을 1: 2 내지 1: 10의 중량비로 혼합하고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 세정액으로는 증류수, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃ 혹은 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 양극 활물질 또는 리튬 전이 금속 산화물로서 포함될 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 리튬 전이 금속 산화물은는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 리튬 전이 금속 산화물, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
여기서, 상기 리튬 전이 금속 산화물에 관한 사항은 앞서 설명된 내용으로 갈음한다.
고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다.
다만, 상기 리튬 전이 금속 산화물이 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들 조합의 금속과 리튬을 포함한 복합 산화물 또는 인산화물일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
LiaA1-bRbD2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaE1-bRbO2-cDc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE2-bRbO4-cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1-b-cCobRcDd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cCobRcO2-dZ2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cMnbRcDd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZ2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNibEcGdO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1.); LiaNibCocMndGeO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0≤f≤2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 양극 활물질과 코팅층을 갖는 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다
바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 리튬 전이 금속 산화물, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 도포하여 형성될 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 미분으로 인한 부반응이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 양극에 관한 사항은 상기 리튬 이차 전지용 양극의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 전기화학적 성능을 나타내면서도 미분 함량이 적은 입도 분포를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.
도 1은 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 발명의 일 비교예에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3 및 도 4는 발명의 실시예들에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 5는 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물 입자에 대한 입도 분포 곡선이다.
이하 발명의 구체적인 실시예들을 통해 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 실시예들을 통해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백할 것이다.
실시예 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조
Li2O (Ganfeng Lithium 社) 및 Fe2O3 (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : Fe2O3 = 5 : 1). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 750 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li5FeO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.
Li5FeO4 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부의 NH4F (Sigma-Aldrich 社)를 믹서를 이용하여 고상 혼합하였다. 상기 혼합물을 N2 분위기의 열처리로에서 550 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 3 시간 동안 승온 후 6 시간 동안 유지)로 열처리하여, NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자, 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 95 : 3 : 2의 중량비로 유기용매(N-메틸-2-피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다(타발 사이즈: Φ14mm).
상기 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 준비하여 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 음극으로는 300 ㎛ 두께의 Li-metal(타발 사이즈: Φ15mm)이 사용되었다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1 : 2 : 1의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.0 M의 LiPF6 및 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시킨 것이 사용되었다. 그리고, 상기 분리막으로는 PE 수지제 분리막(W-scope사 제조, WL20C, 20 ㎛)이 사용되었다.
실시예 2
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조
Li2O (Ganfeng Lithium 社), Fe2O3 (Sigma-Aldrich 社) 및 Al2O3 (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : Fe2O3 : Al2O3 = 5 : 0.8 : 0.2). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 750 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.
Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부의 NH4F (Sigma-Aldrich 社)를 믹서를 이용하여 고상 혼합하였다. 상기 혼합물을 N2 분위기의 열처리로에서 550 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 3 시간 동안 승온 후 6 시간 동안 유지)로 열처리하여, NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자 대신에 상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조
Li2O, Fe2O3 및 Al2O3의 몰비를 5 : 0.75 : 0.25로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 Li5Fe0.75Al0.25O4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 대신에 상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.75Al0.25O4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 NH4F의 함량을 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 100 중량부에 대하여 3 중량부로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 및 이를 포함한 리튬 이차 전지를 얻었다.
실시예 5
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조
NH4F 대신에 NH4BF4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 NH4BF4 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 및 이를 포함한 리튬 이차 전지를 얻었다.
비교예 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조
Li2O (Ganfeng Lithium 社) 및 Fe2O3 (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : Fe2O3 = 5 : 1). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 750 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li5FeO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자 대신에 상기 Li5FeO4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조
Li2O (Ganfeng Lithium 社), Fe2O3 (Sigma-Aldrich 社) 및 Al2O3 (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : Fe2O3 : Al2O3 = 5 : 0.8 : 0.2). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 750 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자 대신에 상기 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조
Li2O (Ganfeng Lithium 社) 및 CoO (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : CoO = 6 : 1). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 600 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li6CoO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.
Li6CoO4 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부의 NH4F (Sigma-Aldrich 社)를 믹서를 이용하여 고상 혼합하였다. 상기 혼합물을 N2 분위기의 열처리로에서 550 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 3 시간 동안 승온 후 6 시간 동안 유지)로 열처리하여, NH4F 처리된 Li6CoO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자 대신에 상기 NH4F 처리된 Li6CoO4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
주사 전자 현미경을 이용하여 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물을 관찰하였고, 그 이미지를 도 1 (실시예 2) 및 도 2 (비교예 2)에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 실시예 2의 리튬 전이 금속 산화물은 NH4F 함유층으로 표면 코팅됨에 따라, 상기 NH4F 함유층을 포함하지 않는 상기 비교예 2의 리튬 전이 금속 산화물에 비하여 분쇄 공정에서 발생하는 미분의 양이 현저히 적음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 2 및 실시예 4에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물에 대한 X-선 회절 분석(D8 Endeavor, Bruker) 결과를 도 3 (실시예 2) 및 도 4 (실시예 4)에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 표면 코팅에 적용된 NH4F의 함량이 증가함에 따라 LiF 특성 피크가 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 3
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(모델명: Partica LA-960V2, 제조사: HORIBA)를 이용하여 상기 실시예들 및 비교예들에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물 입자에 대한 입도 분포를 측정하였다. 이때, 분산매로 N-methyl-2-pyrrolidon (NMP)이 사용되었다. 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 입도 분포 곡선을 도 5에 나타내었다.
Dmin
(㎛)		 D10
(㎛)		 D50
(㎛)		 D90
(㎛)		 Dmax
(㎛)		 미분* 함량
(중량%)		 조분* 함량
(중량%)
실시예 1 2.15 13.8 24.6 39.1 55.5 0.67 52.2
실시예 2 2.14 14.6 26.6 42.9 61.2 0.79 59.3
실시예 3 0.32 2.26 18.4 33.4 51.7 0.85 59.0
실시예 4 2.44 14.4 26.4 42.4 61.4 0.49 54.3
실시예 5 2.14 14.6 26.6 42.9 61.2 0.79 59.3
비교예 1 0.28 1.23 9.61 25.8 45.6 20.9 12.3
비교예 2 0.31 1.03 12.9 36.8 75.9 23.5 26.0
*미분: 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자
*조분: 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자
실험예 4
상기 실시예들 및 비교예들에서 얻은 리튬 이차 전지를 45 ℃ 하의 constant current 60 mA/g 및 constant voltage 30 mA/g 하에서 4.25 V가 될 때까지 충전하고 constant current 10 mA/g 하에서 2.5 V까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였다. 상기 충방전 실험을 통해 비가역 용량, 충전 용량 및 방전 용량을 각각 산출하였다.
충전 용량 (mAh/g) 방전 용량 (mAh/g) 비가역 용량 ( mAh/g)
실시예 1 681.83 40.39 641.44
실시예 2 558.56 7.76 550.80
실시예 3 470.80 2.50 468.30
실시예 4 556.83 10.98 545.85
실시예 5 558.56 7.76 550.80
비교예 1 623.89 0.53 623.36
비교예 2 618.93 13.46 605.47
상기 표 2를 참고하면, 상기 실시예들의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한 리튬 이차 전지는 약 468 mAh/g 이상의 충분한 비가역 용량을 나타내는 것으로 확인되었다.
그리고, 상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예들의 리튬 전이 금속 산화물은 NH4F 함유층으로 표면 코팅됨에 따라, 상기 비교예들의 리튬 전이 금속 산화물에 비하여 미분의 함량이 현저히 낮고, 조분의 함량이 높은 것으로 확인되었다.
NH4F 함유층을 포함하지 않는 상기 비교예 1 및 2의 리튬 전이 금속 산화물은 상기 실시예들에 비하여 다소 높은 비가역 용량을 나타내었으나, 미분의 함량이 현저히 높은 것으로 확인되었다.
상기 참고예의 Li6CoO4 입자는 리튬-철 산화물 입자에 비하여 열처리 공정에서의 신터링이 심하지 않아 상대적으로 입도가 균일하고 미분이 적은 상태로 얻어졌다. 그에 따라, 상기 참고예에서 NH4F의 적용에 따른 Li6CoO4 입자의 입도 제어 효과는 발현되지 않는 것으로 확인되었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자; 및
    상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 불화물 염 함유층
    을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물 염 함유층은 불화물 염으로 이루어진 코팅층인, 리튬 전이 금속 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물 염은 중불화암모늄(NH4HF2), 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 산성불화칼륨(KHF2), 산성불화나트륨(NaHF2), 불화바륨(BaF2), 불화칼륨(KF), 및 붕불화암모늄(NH4BF4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 리튬 전이 금속 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물 염은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는, 리튬 전이 금속 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 전이 금속 산화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자를 전체 입자 중 1.0 중량% 이하로 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자를 전체 입자 중 40.0 중량% 이상으로 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li5FeO4 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 리튬 전이 금속 산화물:
    [화학식 1]
    Li5 Fe1-x-y Alx My O4
    상기 화학식 1에서,
    M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    x는 0.1 내지 0.35 이고,
    y는 0 내지 0.1 이다.
  9. 이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 준비하는 단계;
    상기 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계;
    분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염의 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 및 300 ℃ 이상의 온도 하에서 열처리하여, 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계; 및
    상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불화물 염은 상기 리튬-철 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는, 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제 11 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  13. 제 11 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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