CN102375337A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
近年的液晶显示面板等中,为了形成光学间隔件(photo spacer)、外罩,使用感光性树脂组合物。作为这样的感光性树脂组合物,例如包括树脂、聚合性化合物、聚合引发剂和溶剂,已知有聚合引发剂为N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺的感光性树脂组合物(专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2008-181087号公报
然而,对于以往提出的感光性树脂组合物,从得到的涂膜、图案的可见光透射率的观点出发,有时未必能充分地满足。
发明内容
本发明提供以下的[1]~[6]。
[1]一种感光性树脂组合物,其包含树脂(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)和溶剂(D),聚合引发剂(C)是含有式(1)所表示的化合物的聚合引发剂,
式(1)中,R1表示碳数3~8的环烷基;
L1表示碳数1~5的烷烃二基;
L2表示单键或-CO-;
R2表示甲基、苯基或苄基;
R3表示可以具有取代基的苯硫基苯基(Phenylsulfanyl phenyl),或可以具有取代基的咔唑基]。
[2]如上述[1]所述的感光性树脂组合物,其中,式(1)中的L2表示-CO-。
[3]如上述[1]或上述[2]所述的感光性树脂组合物,其中,式(1)所表示的化合物的含量相对于聚合引发剂(C)的合计量为30~100质量%。
[4]如上述[1]~[3]中的任一项所述的感光性树脂组合物,其中,树脂(A)为包含来自具有碳数2~4的环状醚结构和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的树脂。
[5]一种涂膜,其由上述[1]~[4]中的任一项所述的感光性树脂组合物得到。
[6]一种图案,其由上述[1]~[4]中的任一项所述的感光性树脂组合物得到。
[7]一种显示装置,其含有选自上述[5]所述的涂膜和上述[6]所述的图案中的至少1种。
根据本发明的感光性树脂组合物,可以形成可见光透射率高的涂膜和图案。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细地说明。
本发明的感光性树脂组合物含有树脂(A)、聚合性化合物(B)、含有式(1)所表示的化合物的聚合引发剂(C)和溶剂(D)。
[式(1)中,R1表示碳数3~8的环烷基。
L1表示碳数1~5的烷烃二基。
L2表示单键或-CO-。
R2表示甲基、苯基或苄基。
R3表示可以具有取代基的苯硫基苯基、或可以具有取代基的咔唑基。]
此外,在本说明书中,作为各成分例示的化合物,只要没有特别说明,都可以单独或组合使用。
本发明的感光性树脂组合物含有树脂(A)。作为树脂(A),优选碱可溶性树脂。所谓碱可溶性树脂,是指溶解于后述的显影液中的树脂。
作为可在本发明的感光性树脂组合物中使用的树脂(A),例如,可举出:
树脂(A-1):将选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)与具有碳数2~4的环状醚结构和碳-碳不饱和双键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)聚合而成的共聚物;
树脂(A-2):将(a)、(b)以及能与(a)和(b)共聚的单体(c)(其中,不包括碳数2~4的环状醚结构。)(以下有时称为“(c)”)聚合而成的共聚物;
树脂(A-3):使(a)和(c)聚合而成的共聚物;
树脂(A-4):使(b)、与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂(A-5):使(a)、与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂等。作为树脂(A),优选树脂(A-1)和树脂(A-2),更优选树脂(A-1)。
作为(a),具体地可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(腐殖酸酐)等不饱和二羧酸类的酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕等2价以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的观点和碱溶解性的观点出发优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
在此,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”,表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰”和“(甲基)丙烯酸酯”等表达方式也具有同样的意思。
(b)例如是指具有选自碳数2~4的环状醚结构(例如,环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(二氧戊环)中的至少1种)的聚合性化合物。(b)优选为具有碳数2~4的环状醚结构和碳-碳不饱和双键的单体,更优选为具有碳数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b),例如可举出具有环氧乙烷基的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有环氧乙烷基的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
所谓具有环氧乙烷基的单体(b1),是指具有环氧乙烷基的聚合性化合物。作为(b1),例如可举出:具有将链式烯烃环氧化而成的结构和碳-碳不饱和双键的单体(b1-1)(以下“有时称为(b1-1)”),具有将不饱和脂环式烃环氧化而成的结构和碳-碳不饱和双键的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1),优选为具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体,更优选具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体,进一步优选具有(甲基)丙烯酰氧基的(b1-2)。
作为(b1-1),具体地可举出:缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-O-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,“セロキサイト”2000;大赛璐化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(例如,サイクロマ一A400;大赛璐化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯(例如,サイクロマ一M100;大赛璐化学工业(株)制)、式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,Ra和Rb互相独立地表示氢原子,或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以用羟基取代。
X1和X2互相独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的烷烃二基。
*表示与O键合的结合端。]
作为碳数1~4的烷基,具体地可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为可以用羟基取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可举出氢原子、甲基。
作为烷烃二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1和X2,优选可举出单键,亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O键合的结合端)基、*-CH2CH2-O-基、更优选可举出单键,*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)所表示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-15)所表示的化合物等。优选可举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选可举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作为式(II)所表示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-15)所表示的化合物等。优选可举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。
更优选可举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所表示的化合物和式(II)所表示的化合物可以分别单独使用。另外,它们可以任意比例混合使用。混合时,其混合比率以摩尔比计,优选式(I)∶式(II)为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,尤其优选20∶80~80∶20。
所谓具有环氧乙烷基的单体(b2),是指具有环氧乙烷基的聚合性化合物。作为(b2),优选为具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体,更优选为具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),例如可举出:3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
所谓具有四氢呋喃基的单体(b3),是指具有四氢呋喃基的聚合性化合物。作为(b3),优选为具有四氢呋喃基和碳-碳不饱和双键的单体,更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3),具体地可举出,四氢糠基丙烯酸酯(例如,ViscoatV#150,大阪有机化学工业(株)制),四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
作为(c),例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯,(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯,三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在该技术领域作为惯用名称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯,英文:Dicyclopentanyl(meth)acrylate)、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯类;
马来酸二乙基酯、富马酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等羟基烷基酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性和碱溶解性的观点出发,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺,双环[2.2.1]庚-2-烯等。
在树脂(A-1)中,来自各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-1)的结构单元的合计摩尔数,优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来自(b)的结构单元:40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
树脂(A-1)的结构单元的比率处于上述的范围时,感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性,以及得到的涂膜和图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度倾向为良好。
作为树脂(A-1),优选(b)为(b1)的树脂,更优选(b)为(b1-2)的树脂。
树脂(A-1)例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(大沣隆行著发行所(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体地可例示,将规定量(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等投入反应容器中,例如用氮置换氧,形成脱氧气氛,一边搅拌,一边加热和保温的方法。此外,这里使用的聚合引发剂和溶剂等无特别限定,可以使用该领域通常使用的任意物质。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要能溶解各单体即可,作为感光性树脂组合物的溶剂可使用后述溶剂(D)等。
此外,所得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释了的溶液,也可以使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。特别需要说明的是,该聚合时通过使用与后述溶剂(D)同样的溶剂作为溶剂,可以直接使用反应后的溶液,能将制造工序简化。
在树脂(A-2)中,来自各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-2)的全部结构单元的合计摩尔数,优选处于以下的范围。
来自(a)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选1~60摩尔%)
树脂(A-2)的结构单元的比率处于上述的范围时,感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及得到的涂膜和图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度倾向于良好。
作为树脂(A-2),优选(b)为(b1)的树脂,更优选(b)为(b1-2)的树脂。
树脂(A-2)可利用于树脂(A-1)同样的方法制造。
在树脂(A-3)中,来自各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-3)的全部结构单元的合计摩尔数,优选处于以下的范围。
来自(a)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来自(c)的结构单元:60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
树脂(A-3)的结构单元的比率处于上述的范围时,感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及得到的涂膜和图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度倾向于良好。
树脂(A-3)可以通过与树脂(A-1)同样的方法制造。
树脂(A-4)和树脂(A-5)例如可以经过二阶段工序来制造。这时,也可以参考上述文献“高分子合成的实验法”(大沣隆行著 发行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日发行)中记载的方法,日本特开2001-89533号公报中记载的方法等来制造。
对于树脂(A-4)而言,首先,作为第一阶段,与上述树脂(A-1)的制造方法同样地得到(a)和(c)的共聚物。
此时,与上述同样,所得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或者稀释的溶液,还可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
来自(a)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选处于以下的范围。
来自(a)的结构单元:5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来自(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
接着,作为第二阶段,使来自将所得的共聚物的(a)的羧酸和羧酸酐的一部分与(b)的环状醚反应。从环状醚的反应性高,未反应的(b)难以残存的观点出发,作为(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
具体而言,紧接着上述步骤,将烧瓶内气氛从氮置换为空气,相对于(a)的摩尔数,在烧瓶内加入5~80摩尔%的(b),相对于(a),(b)和(c)的合计量加入0.001~5质量%的羧基与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)、和相对于(a),(b)和(c)的合计量为0.001~5质量%的阻聚剂(例如氢醌等),在60~130℃使其反应1~10小时,可以得到树脂(A-4)。此外,与聚合条件同样,也可以考虑制造设备、聚合产生的发热量等,可以对加料方法、反应温度适宜调整。
另外,此时,(b)的摩尔数相对于(a)的摩尔数,优选设为10~75摩尔%,更优选15~70摩尔%。通过将(b)的摩尔数设至该范围,保存稳定性、耐溶剂性和耐热性的平衡倾向于良好。
作为树脂(A-4)的具体例,可举出:
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂;
巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/苯乙烯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂;
马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/苯乙烯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/马来酸甲酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂;
巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂;
马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/马来酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯反应而成的树脂等。
对于树脂(A-5)而言,作为第一阶段,与上述树脂(A-1)的制造方法同样地得到(b)和(c)的共聚物。
此时,与上述同样,所得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释了的溶液,还可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
来自(b)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选处于以下的范围。
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
进而,与树脂(A-4)的制造方法同样地,使(b)和(c)的共聚物中的来自(b)的环状醚与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应,由此而得到。
与上述的共聚物反应的(a)的使用量,相对于(b)的摩尔数优选为5~80摩尔%。从环状醚的反应性高,未反应的(b)难以残存的观点出发,作为(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基也可以继续与羧酸酐反应。通过使羧酸酐反应,可以调整酸值。作为羧酸酐,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(腐殖酸酐)等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(A-5)的具体例,可举出:
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、苯乙烯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、N-环己基马来酰亚胺/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、((甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、苯乙烯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、巴豆酸甲酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、N-环己基马来酰亚胺/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、苯乙烯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、马来酸甲酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、N-环己基马来酰亚胺/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、苯乙烯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(N-环己基马来酰亚胺/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、马来酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应而成的树脂等。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000。树脂(A)的重均分子量处于上述的范围时,感光性树脂组合物的涂布性倾向于良好,另外,形成图案时的由显影导致的未固化涂膜的像素部分难以发生膜损耗,进而显影时,未固化涂膜的非像素部分的脱落性(即在显影液中的溶解性)倾向于良好。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。分子量分布处于上述的范围时,显影性倾向于良好。
树脂(A)的酸值为20~150mg-KOH/g,优选为40~135mg-KOH/g,更优选为50~135mg-KOH/g。这里酸值是指作为用于中和1g树脂(A)所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,可以使用氢氧化钾水溶液进行滴定求得。
树脂(A)的含量相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的合计量,优选为5~95质量%,更优选为20~80质量%,特别优选为40~60质量%。树脂(A)的含量处于上述的范围时,显影性、密着性、耐溶剂性、机械特性倾向于良好。
本发明的感光性树脂组合物含有聚合性化合物(B)。
聚合性化合物(B)是利用由聚合引发剂(C)产生的活性自由基可以发生聚合的化合物,例如可举出具有聚合性的碳-碳不饱和双键的化合物等,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个聚合性的碳-碳不饱和双键的聚合性化合物(B),可举出作为上述(a)、(b)和(c)而举出的化合物,其中,优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个聚合性的碳-碳不饱和双键的聚合性化合物(B),可举出1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚,乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上聚合性的碳-碳不饱和双键的聚合性化合物(B),可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物等。其中,优选3官能以上的单体,更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(B)的含量相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的合计量,优选为5~95质量%,更优选为20~80质量%。聚合性化合物(B)的含量处于上述的范围时,感度、固化后的图案的强度、平滑性、可靠性、机械强度倾向于良好。
本发明的感光性树脂组合物含有聚合引发剂(C),聚合引发剂(C)含有式(1)所表示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”)。所谓聚合引发剂,是指通过光或热的作用引发聚合的化合物。
[式(1)中,R1表示碳数3~8的环烷基。
L1表示碳数1~5的烷烃二基。
L2表示单键或-CO-。
R2表示甲基、苯基或苄基。
R3表示可以具有取代基的苯硫基苯基、或可以具有取代基的咔唑基。]
作为碳数3~8的环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基等。其中,优选环戊基。
作为碳数1~5的烷烃二基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。其中,优选亚甲基和亚乙基。
作为L2,优选为-CO-。L2为-CO-时,得到的涂膜、图案的可见光透射率有高的趋势。
作为化合物(1),优选式(1-1)~式(1-3)所表示的化合物。为这些化合物时,得到的涂膜、图案的可见光透射率有提高的趋势。
对于本发明的感光性树脂组合物而言,作为聚合引发剂(C),可以含有与化合物(1)不同的聚合引发剂(以下有时称为“聚合引发剂(C0)”。)。作为聚合引发剂(C0),只要是通过光或热的作用引发聚合的化合物就没有特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(C0),例如可举出联咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物。另外,可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光和/或热阳离子聚合引发剂(例如,由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成的物质)。其中,优选选自联咪唑化合物、苯乙酮化合物和肟化合物中的至少1种,特别优选联咪唑化合物。优选聚合引发剂(C0)使用上述的化合物,通过与化合物(1)共同使用,有成为高感度的趋势。
作为上述的联咪唑化合物,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等。)等。优选可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为上述的苯乙酮化合物,可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2,4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。
作为上述的三嗪化合物,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述的酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为上述的肟化合物,可举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-乙氧基羰基氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。可以使用IrgacureOXE-01、OXE-02(以上,汽巴日本公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
作为聚合引发剂(C0),还可以可举出:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(C1)组合使用。
另外,作为聚合引发剂(C0),也可使用日本特表2002-544205号公报中所记载的,具有能引起链转移的基团的聚合引发剂。
作为上述具有能引起链转移的基团的聚合引发剂,例如,可举出下述式(a)~(f)的化合物。
上述具有能引起链转移的基团的聚合引发剂,也可以作为构成树脂(A)的成分(c)来使用。
本发明的感光性树脂组合物中,可以与上述聚合引发剂(C)共同使用聚合引发助剂(C1)。
作为聚合引发助剂(C1),例如可举出式(III)所表示的化合物。
[式(III)中,W1所示的虚线表示可以被卤原子所取代的碳数6~12的芳香环。
Y1表示-O-或-S-。
R4表示碳数1~6的1价饱和烃基。
R5表示可以被卤原子取代的碳数1~12的饱和烃基或可以被卤原子取代的碳数6~12的芳基。]
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳数6~12的芳香环,可举出苯环、萘环等。
作为可以被卤原子取代的碳数6~12的芳香环,例如,可举出苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳数1~6的饱和烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、环己基等。
作为可以被卤原子取代的碳数1~12的饱和烃基,例如除了上述的碳数1~6的饱和烃基之外,可举出庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基等。
作为可以被卤原子取代的碳数6~12的芳基,可举出苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
作为式(III)所表示的化合物,具体地可举出:
2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1,2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,3-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟代苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟代苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯代苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯代苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴代苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴代苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[1,2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1,2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟代苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟代苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1,2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1,2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,3-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟代苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟代苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯代苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[1,2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1,2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟代苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2,1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟代苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1,2-d]噁唑啉等。
另外,作为聚合引发助剂(C1),可以使用式(IV)或式(V)所表示的化合物。
[式(IV)和式(V)中,环W2、环W3和环W4互相独立地表示可以被卤原子取代的碳数6~12的芳香环或碳数2~10的杂环。Y2~Y5互相独立地表示-O-或-S-。R6~R9表示碳数1~12的1价的饱和烃基或碳数6~12的芳基,该饱和烃基和该芳基中所含的氢原子,可以被卤原子、羟基或碳数1~6的烷氧基所取代。]
作为芳香环,可举出与式(III)中举出的物质同样的芳香环,该芳香环中所含的氢原子,可以被上述所举出的卤原子任意地取代。
作为可以被卤原子取代的杂环,可举出吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吡喃环等。
作为1价的羟基取代饱和烃基,可举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等。
作为羟基取代芳基,可举出羟基苯基、羟基萘基等。
作为1价的烷氧基取代饱和烃基,可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
作为烷氧基取代芳基,可举出甲氧基苯基,乙氧基萘基等。
作为式(IV)和式(V)所表示的化合物,具体地可举出:
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类;
9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊基氧基蒽、二己基氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类;
二甲氧基并四苯、二乙氧基并四苯、二丙氧基并四苯、二异丙氧基并四苯、二丁氧基并四苯等二烷氧基并四苯类等。
另外,作为聚合引发助剂(C1),也可以使用噻吨酮化合物。作为噻吨酮化合物,例如可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
进而,作为聚合引发助剂(C1),可举出胺化合物和羧酸化合物等。
作为胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称;Michler’s酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮之类的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物,可举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘巯基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
化合物(1)的含量相对于聚合引发剂(C)的合计量优选为30~100质量%,更优选50~100质量%。化合物(1)的含量处于上述范围时,能够以高感度得到图案。
聚合引发剂(C)的含量相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的含量100质量份,优选为0.5~30质量份,更优选1~20质量份,进一步优选1~10质量份。聚合引发剂(C)的含量处于上述范围时,能够以高感度得到图案,而且,得到的图案的可见光透射率有高的趋势。
聚合引发助剂(C1)的含量相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的含量100质量份,优选为0~10质量份,更优选0~7质量份。聚合引发助剂(C1)的量处于上述范围时,能够以高感度得到图案,得到的图案的形状良好。
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂(D)。
作为本发明中可使用的溶剂,例如可以从酯溶剂(分子内含有-COO-,不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-,不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-,不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁基、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独使用也可2种类以上组合使用。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的观点出发,优选1atm中的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚、3-乙氧基丙酸乙基、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇等。
感光性树脂组合物中的溶剂(D)的含量相对于感光性树脂组合物,优选60~95质量%,更优选70~90质量%。换言之,感光性树脂组合物的固体成分优选5~40质量%,更优选10~30质量%。这里,固体成分酯从感光性树脂组合物中去除溶剂(D)的量。溶剂(D)的含量处于上述范围时,涂布感光性树脂组合物而成的膜的平坦性有较高的趋势。
另外,本发明的感光性树脂组合物还可以含有多官能硫醇化合物(T)。所谓多官能硫醇化合物(T)是指分子内具有2个以上的巯基(-SH)的化合物。特别地,在使用含有2个以上键合于来自脂肪族烃基的碳原子的巯基的化合物时,本发明的感光性树脂组合物的感度有提高的趋势。
作为多官能硫醇化合物(T),具体地可举出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-双(甲基巯基)苯、丁烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁烷二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(C)100质量份优选为0.1~10质量份,更优选0.5~7质量份。多官能硫醇化合物(T)的含量处于上述范围时,感光性树脂组合物的感度提高,另外形成图案时的显影性倾向于良好,因而优选。
本发明的感光性树脂组合物优选含有表面活性剂(E)。作为表面活性剂,例如,可举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体地可举出TORAY Silicone DC3PA、TORAY SiliconeSH7PA、TORAY SiliconeDC11PA、TORAY SiliconeSH21PA、TORAYSiliconeSH28PA、TORAY SiliconeSH29PA、TORAY SiliconeSH30PA、聚醚改性硅酮油SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive高新材料日本合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂,可举出具有氟碳链的表面活性剂。
具体地可举出,Fluorinent(注册商标)FC430、FluorinentFC431(住友3M(株)制)、MegaFac(注册商标)F142D、MegaFac F171、MegaFacF172、MegaFac F173、MegaFac F177、MegaFac F183、MegaFac R30(DIC(株)制)、F-top(エフトツプ、注册商标)EF301、F-top EF303、F-top EF351、F-top EF352(三菱材料电子化成(株)制)、SURFLON(サ一フロン、注册商标)S381、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLONSC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体地可举出MegaFac(注册商标)R08、MegaFac BL20、MegaFac F475、MegaFac F477、MegaFac F443(DIC(株)制)等。优选MegaFac(注册商标)F475。
表面活性剂(E)的含量相对于感光性树脂组合物为0.001质量%以上0.2质量%以下,优选0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选0.01质量%以上0.05质量%以下。通过在上述的范围含有表面活性剂,可以使涂膜的平坦性良好。
本发明的感光性树脂组合物中,根据需要可以含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物实质上不含颜料和染料等着色剂。即,在本发明的感光性树脂组合物中,着色剂相对于组合物整体的含量,例如优选为小于1质量%,更优选小于0.5质量%。
本发明的感光性树脂组合物填充于光路长为1cm的石英比色皿中使用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下测得的透射率时的平均透射率,优选为70%以上,更优选为80%以上。
本发明的感光性树脂组合物在制成涂膜时,涂膜的平均透射率优选为90%以上,更优选达到95%以上。该平均透射率是对于加热固化(例如,100~250℃,5分钟~3小时)后的厚度为3μm的涂膜使用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下进行测定时的平均值。由此,可提供在可见光区域的透明性优良的涂膜。
以往已知的由不含着色剂的树脂组合物制作的涂膜,在测定波长400nm附近的透射率低,多着色为黄色、茶色。然而,本发明的感光性树脂组合物在可见光区域全域(400~700nm),可以提供显示高透射率的涂膜、图案。
本发明的感光性树脂组合物例如通过在玻璃、金属、塑料等的基板,形成了滤光片、各种绝缘或导电膜、驱动电路等上述基板上涂布,可以形成涂膜。涂膜优选为干燥和固化的涂膜。涂布于基板上之后,图案化为所需的形状,可以形成图案。
首先,将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上。
涂布如上所述,可以使用旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝涂布机、喷墨、辊涂机、辊涂机等各种涂布装置来进行。
接着,优选进行干燥或预烘烤,除去溶剂等挥发成分,使其干燥。由此,可以得到平滑的未固化涂膜。
这时的涂膜的膜厚无特别限定,可以根据所用材料、用途等适宜调整,例如,可例示1~6μm左右。
进而,对所得的未固化涂膜隔着用于形成目标图案的光掩模,照射光,例如由汞灯、发光二极管产生的紫外线等。此时的光掩模的形状无特别限定,形状、大小可以根据图案的用途来选择。
近年的曝光机中,可以使用斩断某波长域的滤波器斩断不足350nm的光,使用将某些波长域取出的带通滤波器选择性地取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,对曝光面整体均匀地照射平行光线。此时,为了将掩模和基材进行正确定位,也可使用掩模校准器、步进器等装置。
使曝光后的涂膜与显影液接触,使规定部分、例如非曝光部(即非像素部分)溶解,进行显影,由此得到目标图案形状。
显影方法可以是液漂法(日文:液盛り法)、浸渍法、喷涂法等任意种。进而,显影时基材可以向任意的角度倾斜。
显影中使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以是无机和有机的碱性化合物的任一种。
作为无机的碱性化合物的具体例,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱性化合物,例如,可举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。
这些无机和有机的碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
上述的显影液可以含有表面活性剂。
表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任一种。
作为非离子系表面活性剂,例如,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂,例如,可举出月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠之类的高级醇硫酸酯盐类,十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵之类的烷基硫酸盐类,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠之类的烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂,例如,可举出硬脂酰胺盐酸盐、十二烷基三甲基铵氯化之类的胺盐或季铵盐等。
碱显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%的范围,更优选0.05~8质量%,更优选0.1~5质量%。
显影后,通过进行水洗,可以得到图案。进一步根据需要,可以进行后烘烤。后烘烤例如优选在150~240℃的温度范围、10~180分钟条件下进行。
曝光未固化涂膜时,不使用形成有图案的光掩模,对整面进行光照射和/或省略显影,可以得到不具有图案的涂膜。
由此,由本发明的感光性树脂组合物得到的图案,例如作为构成滤光片基板和/或阵列基板的一部分的光学间隔件、可图案化的外罩、层间绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、用于膜厚调整的涂层等、触摸板用的部件是有用的,如上所述得到的没有图案的涂膜,作为构成滤光片基板和/或阵列基板的一部的外罩是有用的。上述的滤光片基板和阵列基板适用于液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸等。
【实施例】
以下,通过实施例更详细地说明本发明。例中的“%”和“份”如无特殊说明,表示质量%和质量份。
(合成例1)
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内通入0.02L/分的氮,形成氮气氛,加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸60质量份、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所表示的化合物和式(II-1)所表示的化合物的摩尔比为50∶50的混合物。)240质量份溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯140质量份中,制备溶液,将该溶解液用滴液漏斗用时4小时,滴入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯225质量份中制成溶液,将该溶液使用另外的滴液漏斗用时4小时滴加在烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃下保持4小时,随后冷却至室温,得到固体成分32.6质量%、酸值110mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Aa)的溶液。所得的树脂Aa的重均分子量Mw为13400,分子量分布(Mw/Mn)为2.50。
(合成例2)
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内通入0.02L/分的氮,形成氮气氛,加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸55质量份,3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所表示的化合物和式(II-1)所表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)175质量份和N-环己基马来酰亚胺70质量份溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯140质量份中,制备溶液,该溶解液使用滴液泵用时4小时滴加于保温70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶于3-甲氧基丁基乙酸酯225质量份制成溶液,将该溶液用另外的滴液泵用时5小时滴加入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,70℃下保持4小时,随后冷却至室温,得到粘度(23℃)114mPa·s、固体成分32.6质量%、酸值34.3mg-KOH/g(固体成分换算的酸值为105.2mg-KOH/g)的共聚物(树脂Ab)的溶液。所得的树脂Ab的重均分子量Mw是13600,分子量分布(Mw/Mn)是2.54。此外,共聚物溶液的粘度利用B型粘度计测定。
所得的树脂Aa和树脂Ab的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,利用以下的条件进行。
装置;K2479((株)岛沣制作所制)
色谱柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度;40℃
溶剂;THF(四氢呋喃)
流速;1.0mL/min
检测器;RI
将上述所得的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
(实施例1~4和比较例1)
<感光性树脂组合物的制备>
将表1的成分分别混合,得到感光性树脂组合物。
【表1】
表1中各成分如下。
树脂(A);合成例1中所得的树脂Aa。表1中的份数表示固体成分换算的质量份。
聚合性化合物(B);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制)
化合物(1);1-1;式(1-1)所表示的化合物(TR-PBG-304;常州强力电子新材料(有)制)
化合物(1);1-2;式(1-3)所表示的化合物(TR-PBG-305;常州强力电子新材料(有)制)
化合物(1);1-3;式(1-2)所表示的化合物(TR-PBG-309;常州强力电子新材料(有)制)
聚合引发剂(C0);N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺(IRGACURE OXE 02;BASF日本公司制)
溶剂(D);(Da);3-甲氧基-1-丁醇
溶剂(D);(Db);丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(D);(Dc);3-乙氧基丙酸乙酯
溶剂(D);(Dd);3-甲氧基丁基乙酸酯
溶剂(D)按照感光性树脂组合物的固体成分量为表1的“固体成分量(%)”来混合,溶剂(D)中的溶剂成分(Da)~(Dd)的值表示溶剂(D)中的质量比。
<组合物的平均透射率>
对于所得的感光性树脂组合物,分别用紫外可见近红外分光光度计(V-650;日本分光(株)制)(石英比色皿,光路长;1cm)测定400~700nm中的平均透射率(%)。结果示于表2。
<涂膜的形成>
将2英寸方的玻璃基板(Eagle XG;康宁公司制)用中性洗剂、水和醇依次清洗,进行干燥。在该玻璃基板上,将上述所得的感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚达到3.0μm的方式旋涂,接着,在净化炉中,用90℃进行3分钟预烘烤。随后,在230℃进行20分加热得到涂膜。
<涂膜的透射率>
对于所得的涂膜,使用显微分光测光装置(OSP-SP200;OLYMPUS公司制),测定400nm中的透射率(%)和400~700nm条件下的平均透射率(%)。400nm条件下的透射率越高,表示黄色的着色越少。另外,若涂膜的透射率高,则下述形成的图案的透射率也高。结果示于表2。
<图案的形成>
将2英寸方的玻璃基板(Eagle XG;康宁公司制)依次用中性洗剂、水和醇清洗,进行干燥。在该玻璃基板上将感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚达到3.0μm的方式进行旋涂,在加热板上用80℃进行2分钟预烘烤,使其干燥。冷却后,将涂布了该感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩模之间的间隔设为200μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制,光源;超高压汞灯),大气气氛下,照射曝光量60mJ/cm2(365nm基准)的光。此外,此时的对感光性树脂组合物的照射的光,是使由超高压汞灯发出的放射光通过光学滤波器(UV-33;朝日分光(株)制)而得的光。另外,作为光掩模,使用图案(具有1边为13μm的正方形的透光部,该正方形的间隔为100μm)(即透光部)形成于同一平面上的光掩模。
光照射后,在25℃将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中浸渍60秒并进行摇动而显影,水洗后,在烘箱中,以235℃进行15分钟后烘烤,形成图案。将图案不发生剥离而残留的情况设为○。结果示于表2。
【表2】
由于由本发明的感光性树脂组合物所得的涂膜或图案如上述结果所示,因此通过利用由本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜和/或图案来进行显示装置制造,可以提高该显示装置的显示特性。
(实施例5~8)
<感光性树脂组合物的制备>
将表3的成分分别混合,得到感光性树脂组合物。此外,表3中的各成分是与表1同样的成分。
【表3】
<图案的形成>
对于实施例5~8的感光性树脂组合物进行与实施例1同样的操作,得到400nm下的透射率高的涂膜和图案。
【产业上的利用可能性】
由本发明的感光性树脂组合物得到的涂膜、图案的可见光透射率高。
Claims (7)
1.一种感光性树脂组合物,其含有树脂A、聚合性化合物B、聚合引发剂C和溶剂D,其中,聚合引发剂C是含有式(1)所表示的化合物的聚合引发剂,
式(1)中,R1表示碳数3~8的环烷基;
L1表示碳数1~5的烷烃二基;
L2表示单键或-CO-;
R2表示甲基、苯基或苄基;
R3表示可以具有取代基的苯硫基苯基、或可以具有取代基的咔唑基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,
式(1)中的L2表示-CO-。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,
所述式(1)所表示的化合物的含量相对于聚合引发剂C的合计量为30~100质量%。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的感光性树脂组合物,
所述树脂A是含有来自下述单体的结构单元的树脂,所述单体具有碳数2~4的环状醚结构和碳-碳不饱和双键。
5.一种涂膜,其是由权利要求1~4中的任一项所述的感光性树脂组合物得到的。
6.一种图案,其是由权利要求1~4中的任一项所述的感光性树脂组合物得到的。
7.一种显示装置,其含有选自权利要求5所述的涂膜和权利要求6所述的图案中的至少1种。
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102854743A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | Jsr株式会社 | 感放射线性树脂组成物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件 |
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CN103576460A (zh) * | 2012-07-30 | 2014-02-12 | 东友Fine-Chem股份有限公司 | 感光性树脂组合物、滤色器、液晶显示装置和摄像元件 |
CN103676479A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-26 | Jsr株式会社 | 感射线性组合物、显示元件用固化膜的形成方法、显示元件用固化膜以及显示元件 |
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CN103969950A (zh) * | 2013-02-06 | 2014-08-06 | 东友精细化工有限公司 | 着色感光性树脂组合物 |
WO2014121701A1 (zh) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂 |
CN104035278A (zh) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 东友精细化工有限公司 | 感光性树脂组合物和使用该组合物制造的间隔物 |
CN104049460A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 东友精细化工有限公司 | 着色感光性树脂组合物 |
CN104298074A (zh) * | 2013-07-19 | 2015-01-21 | 东友精细化工有限公司 | 透明像素形成用感光性树脂组合物及使用其形成的滤色器 |
CN104583867A (zh) * | 2012-08-08 | 2015-04-29 | 旭化成电子材料株式会社 | 感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法 |
CN108485448A (zh) * | 2017-02-21 | 2018-09-04 | 住友化学株式会社 | 树脂组合物、膜及共聚物 |
CN109991808A (zh) * | 2018-01-02 | 2019-07-09 | 东友精细化工有限公司 | 绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置 |
CN114456322A (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-10 | 立大化工股份有限公司 | 紫外光硬化性树脂组成物 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5673111B2 (ja) * | 2011-01-12 | 2015-02-18 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
JP5121912B2 (ja) * | 2010-11-24 | 2013-01-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置 |
JP5981159B2 (ja) * | 2011-02-22 | 2016-08-31 | 東京応化工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置 |
JP5793924B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2015-10-14 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法 |
JP5929496B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2016-06-08 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子 |
JP6064411B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2017-01-25 | Jsr株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
JP5890337B2 (ja) | 2013-02-13 | 2016-03-22 | 東京応化工業株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、及び表示装置 |
JP6195456B2 (ja) | 2013-03-12 | 2017-09-13 | 東京応化工業株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
CN103293855B (zh) * | 2013-05-20 | 2015-12-23 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种丙烯酸酯类光固化组合物 |
KR102093759B1 (ko) * | 2013-07-19 | 2020-03-26 | 동우 화인켐 주식회사 | 투명화소 형성용 감광성 수지조성물 |
JP6195590B2 (ja) | 2015-05-25 | 2017-09-13 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置 |
JP6088105B1 (ja) | 2015-08-27 | 2017-03-01 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物、パターン形成方法、硬化物、及び表示装置 |
KR20180124831A (ko) * | 2016-03-29 | 2018-11-21 | 가부시키가이샤 아데카 | 광중합개시제 조성물 및 감광성 조성물 |
KR102441365B1 (ko) * | 2018-02-14 | 2022-09-06 | 동우 화인켐 주식회사 | 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 |
KR102136357B1 (ko) * | 2018-07-06 | 2020-07-21 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터 |
JP7313136B2 (ja) | 2018-11-29 | 2023-07-24 | 東京応化工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜 |
JP7453024B2 (ja) | 2020-03-12 | 2024-03-19 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物、透明体及び透明体の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020068237A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-06-06 | Genji Imai | Negative photosensitive resin composition, negative photosensitive dry film and method of forming pattern |
CN101206402A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 住友化学株式会社 | 感光性树脂组合物 |
CN101565472A (zh) * | 2009-05-19 | 2009-10-28 | 常州强力电子新材料有限公司 | 酮肟酯类光引发剂 |
CN101735400A (zh) * | 2008-11-14 | 2010-06-16 | 住友化学株式会社 | 固化性树脂组合物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1395615B1 (en) * | 2001-06-11 | 2009-10-21 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators having a combined structure |
JP2005215147A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物 |
JP2005220097A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | チオフェン構造を有するオキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
JP4884853B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2012-02-29 | 富士フイルム株式会社 | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP5205940B2 (ja) * | 2006-12-22 | 2013-06-05 | 住友化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
KR101632081B1 (ko) * | 2008-04-25 | 2016-06-20 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용 |
-
2011
- 2011-07-29 JP JP2011166840A patent/JP2012058728A/ja active Pending
- 2011-08-03 KR KR1020110077188A patent/KR20120023546A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-08-08 TW TW100128167A patent/TW201214038A/zh unknown
- 2011-08-09 CN CN2011102272011A patent/CN102375337A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020068237A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-06-06 | Genji Imai | Negative photosensitive resin composition, negative photosensitive dry film and method of forming pattern |
CN101206402A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 住友化学株式会社 | 感光性树脂组合物 |
CN101735400A (zh) * | 2008-11-14 | 2010-06-16 | 住友化学株式会社 | 固化性树脂组合物 |
CN101565472A (zh) * | 2009-05-19 | 2009-10-28 | 常州强力电子新材料有限公司 | 酮肟酯类光引发剂 |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102854743A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | Jsr株式会社 | 感放射线性树脂组成物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件 |
CN103376659A (zh) * | 2012-04-25 | 2013-10-30 | 住友化学株式会社 | 感光性树脂组合物 |
CN103376659B (zh) * | 2012-04-25 | 2019-05-17 | 住友化学株式会社 | 感光性树脂组合物 |
CN103576460A (zh) * | 2012-07-30 | 2014-02-12 | 东友Fine-Chem股份有限公司 | 感光性树脂组合物、滤色器、液晶显示装置和摄像元件 |
CN103576460B (zh) * | 2012-07-30 | 2019-10-25 | 东友精细化工有限公司 | 感光性树脂组合物、滤色器、液晶显示装置和摄像元件 |
CN104583867A (zh) * | 2012-08-08 | 2015-04-29 | 旭化成电子材料株式会社 | 感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法 |
CN104583867B (zh) * | 2012-08-08 | 2020-03-17 | 旭化成株式会社 | 感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法 |
CN103676479A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-26 | Jsr株式会社 | 感射线性组合物、显示元件用固化膜的形成方法、显示元件用固化膜以及显示元件 |
CN103969950A (zh) * | 2013-02-06 | 2014-08-06 | 东友精细化工有限公司 | 着色感光性树脂组合物 |
CN103969949A (zh) * | 2013-02-06 | 2014-08-06 | 东友精细化工有限公司 | 着色感光性树脂组合物 |
WO2014121701A1 (zh) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂 |
US9815823B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-14 | Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. | Carbazole ketoxime ester high-photosensitivity photoinitiator |
CN104035278A (zh) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 东友精细化工有限公司 | 感光性树脂组合物和使用该组合物制造的间隔物 |
CN104049460A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 东友精细化工有限公司 | 着色感光性树脂组合物 |
CN104298074A (zh) * | 2013-07-19 | 2015-01-21 | 东友精细化工有限公司 | 透明像素形成用感光性树脂组合物及使用其形成的滤色器 |
CN108485448A (zh) * | 2017-02-21 | 2018-09-04 | 住友化学株式会社 | 树脂组合物、膜及共聚物 |
CN109991808A (zh) * | 2018-01-02 | 2019-07-09 | 东友精细化工有限公司 | 绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置 |
CN114456322A (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-10 | 立大化工股份有限公司 | 紫外光硬化性树脂组成物 |
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120314 |