CN103376659B - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种感光性树脂组合物,含有(A)粘结剂树脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引发剂及引发助剂及(D)溶剂,其中,(A)粘结剂树脂的重均分子量在8,000以上、100,000以下,(C)聚合引发剂及引发助剂至少含有肟系化合物、酰基氧化膦系化合物和噻吨酮系化合物,(D)溶剂在总溶剂中含有70质量%~99质量%的溶解度参数为8.0~9.1(cal/cm3)1/2的溶剂,在总溶剂中含有1质量%~30质量%的溶解度参数为9.2~11.0(cal/cm3)1/2的溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
在JP2010-140042-A中记载着一种感光性树脂组合物,其含有树脂、光聚合性化合物、着色剂、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺[商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01],使用丙二醇单***乙酸酯作为溶剂。
对于以往的感光性树脂组合物,出现了由所述组合物制得的图案的硬度及粘性不一定充分的情况。
本发明人等为了解决上述问题而研究的结果是,发现了含有某种溶剂的组合物可以制备具有能满足要求的硬度及粘性的图案。
发明内容
即,本发明提供以下[1]~[11]。
[1]一种感光性树脂组合物,含有(A)粘结剂树脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引发剂及引发助剂及(D)溶剂,其中,(A)粘结剂树脂的重均分子量在8,000以上100,000以下,(C)聚合引发剂及引发助剂至少含有肟系化合物、酰基氧化膦系化合物和噻吨酮系化合物,对于(D)溶剂而言,在总溶剂中含有70质量%~99质量%的溶解度参数为8.0~9.1(cal/cm3)1/2的溶剂,在总溶剂中含有1质量%~30质量%的溶解度参数为9.2~11.0(cal/cm3)1/2的溶剂。
[2]根据[1]中所述的感光性树脂组合物,其中,(A)粘结剂树脂的固态成分的酸值为80以上200以下。
[3]根据[1]或[2]中所述的感光性树脂组合物,其中,(A)粘结剂树脂与(B)聚合性化合物的比率以质量为基准计且用(A)粘结剂树脂/(B)聚合性化合物表示时,为50/50以上80/20以下。
[4]根据[1]~[3]的任意一项中所述的感光性树脂组合物,其还含有(E)着色剂。
[5]根据[1]~[4]的任意一项中所述的感光性树脂组合物,其还含有(F)流平剂,流平剂的量在0.001质量%以上0.3质量%以下。
[6]一种图案化涂布膜,其由[1]~[5]的任意一项中所述的感光性树脂组合物形成。
[7]一种图案化涂布膜的制造方法,包括将[1]~[5]的任意一项中所述的感光性树脂组合物涂布在支承体上,除去溶剂,形成涂布膜的工序,
以及掩蔽所述涂布膜后进行曝光,用显影液除去所述涂布膜的未曝光部分的工序。
[8]一种图案化涂布膜的制造方法,其仅包括将[1]~[5]的任意一项中所述的感光性树脂组合物涂布在支承体上,除去溶剂,形成涂布膜的工序,
以及掩蔽所述涂布膜后进行曝光,用显影液除去所述涂布膜的未曝光部分的工序。
[9]一种图案化涂布膜的制造方法,包括将[1]~[5]的任意一项中所述的感光性树脂组合物涂布在支承体上,除去溶剂,形成涂布膜的工序、
掩蔽所述涂布膜后进行曝光,用显影液除去所述涂布膜的未曝光部分的工序,
以及在23℃以上200℃以下的温度下保存用显影液除去未曝光部分后的涂布膜的工序。
[10]一种滤色器,包含[6]中所述的图案化涂布膜。
[11]一种滤色器,包含根据[7]~[9]的任意一项中所述的制造方法制得的图案化涂布膜。
根据本发明,可提供能制备具有能满足要求的硬度及粘性的图案用的感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘结剂树脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引发剂及引发助剂、及(D)溶剂。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘结剂树脂。(A)粘结剂树脂含有粘结剂树脂(A1)(以下,有称之为“树脂(A1)”的情况),所述粘结剂树脂(A1)是使具有来源于不饱和羧酸的结构单元的加聚物(a)(以下,有称之为“(a)”的情况)与具有环氧乙基的不饱和化合物(b)(以下,有称之为“(b)”的情况)反应而成。
而且,规定(A)粘结剂树脂中不包含下述(E)着色剂的颜料分散液中的树脂(粘结剂树脂)。
作为(a),可列举如:使不饱和羧酸(a1)(以下,有称之为“(a1)”的情况)与具有能与(a1)和(b)进行加聚反应的不饱和键的单体(a2)(以下,有称之为“(a2)”的情况)进行加聚而得的加聚物。
作为(a1),可具体列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
像α-羟甲基丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
它们之中,从共聚反应性方面和碱溶解性方面考虑,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸等。
此处,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示从由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的组中选出的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等标记也具有相同的意思。
作为(a2),可列举如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02 ,6]癸-8-基酯(在本技术领域中,作为俗名,称之为(甲基)丙烯酸双环戊酯。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等羟烷基酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺酯-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为(a2),特别优选为具有从由三环癸烷骨架及三环癸烯骨架构成的组中选出的至少1种骨架和乙烯性不饱和键的化合物(a2-1)(以下有称之为“(a2-1)”的情况)。(a2)为(a2-1)时,可抑制由显影导致的图案的膜厚度减少。
此处,本说明书中的“三环癸烷骨架”及“三环癸烯骨架”分别是指以下结构(其分别在任意位置具有键合位置)。
作为(a2-1),可具体列举出(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯。它们可以分别单独或2种以上组合使用。
作为(b),可列举如:具有将链式烯烃环氧化而成的结构和乙烯性不饱和键的单体(b-1)(以下有称之为“(b-1)”的情况)、具有将环烯烃环氧化而成的结构和乙烯性不饱和键的单体(b-2)(以下有称之为“(b-2)”的情况)。作为(b),从反应性的观点考虑优选为(b-1)。
作为(b-1),可具体列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、JPH07-248625-A中所述的化合物等。
作为(b-2),可列举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide(セロキサイド)2000;大赛璐化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(例如,Cyclomer(サイクロマ一)A400;大赛璐化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(例如,Cyclomer M100;大赛璐化学工业(株)制)、式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物等。
[在式(I)及式(II)中,R1及R2互相独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中包含的氢原子可以被羟基取代。
X1及X2互相独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
R3表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
粘结剂树脂(A1)可以经过例如二阶段的工序制造。此时,可以参考例如文献“高分子合成之实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中所述的方法及日本专利特开2001-89533号公报中所述的方法等制造粘结剂树脂(A1)。
在粘结剂树脂(A1)的制造中,首先,作为第一阶段,制得(a1)与(a2)的加聚物(a)。可具体举例示出将规定量的(a1)及(a2)、聚合引发剂及溶剂等投入反应容器中,通过用氮气置换氧气,在脱氧的气氛中,搅拌、加热、保温的方法。此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限制,可使用在本领域中通常被使用着的任意物质。作为聚合引发剂,可列举如:偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,可使用作为着色感光性树脂组合物的溶剂在后面提到的溶剂等。
此外,制得的加聚物可以以反应后的溶液的状态进行使用,也可以以浓缩或稀释过的溶液的状态进行使用,也可以使用通过再沉淀等方法抽出的固体(粉体)。
相对于构成加聚物的全部结构单元的总摩尔数,优选来源于(a1)及(a2)的结构单元的比率在以下范围内。
来源于(a1)的结构单元;5~50摩尔%(更优选为10~45摩尔%)
来源于(a2)的结构单元;50~95摩尔%(更优选为55~90摩尔%)
接着,作为第二阶段,使制得的加聚物中的来源于(a1)的羧酸的一部分与(b)反应。因反应性高,未反应的(b)不易残留,故作为(b)优选为(b-1)。
具体地,紧接着上述,将烧瓶内的气氛的氮气置换为空气,在烧瓶内投入相对于(a1)的摩尔数的5~80摩尔%的(b)、相对于(a1)、(b)及(a2)的总量为0.001~5质量%的反应催化剂(例如三(二甲氨基甲基)苯酚等)以及相对于(a1)、(b)及(a2)的总量为0.001~5质量%的阻聚剂(例如对苯二酚等),通常,使其在60~130℃下反应1~10小时,可制得树脂(A1)。而且,与聚合条件相同地,可考虑制造设备和由聚合引起的发热量等适当调整投料方法和反应温度。
此外,此时,相对于(a1)的摩尔数,优选(b)的摩尔数为10~75摩尔%,更优选为15~70摩尔%。通过使(b)的摩尔数在此范围内,有保存稳定性、耐溶剂性及耐热性的平衡变得良好的倾向。
作为粘结剂树脂(A1)的具体例,可列举出使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂;
使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂;
使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/马来酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂等。
进一步,作为粘结剂树脂(A1),更优选为使加聚物与(b)反应而制得的树脂,其中,所述加聚物是使(a1)、(a2-1)、以及除(a2-1)以外的(a2)共聚而制得。通过粘结剂树脂(A1)为上述构成,有得到的图案与基板的密合性及耐溶剂性优异的倾向。
加聚物(a)由(a1)、(a2-1)、以及除了(a2-1)以外的(a2)构成时,优选来源于(a2-1)及(a2-1)以外的(a2)的结构单元的比率为10∶90~60∶40,更优选为10∶90~40∶60,进一步优选为10∶90~30∶70。
作为使(b)与使(a1)和(a2-1)以及除了(a2-1)以外的(a2)共聚的加聚物反应而得的树脂,可具体列举出使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/巴豆酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂;
使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/巴豆酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂;
使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/马来酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而成的树脂等。
这些粘结剂树脂(A1)可以单独或2种以上组合使用。
粘结剂树脂(A1)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,000~100,000,优选为10,000~50,000。若树脂(B1)的重均分子量在上述范围内,则有涂布性及粘性变良好的倾向,此外在显影时不易发生膜厚度减少,进一步,在显影时有非像素部分的除去性良好的倾向。
优选粘结剂树脂(A1)的酸值为50~200mg-KOH/g,更优选为60~190mg-KOH/g,进一步优选为80~180mg-KOH/g。酸值是测定用于中和1g粘结剂树脂(A1)所需的氢氧化钾的量(mg)而得的值,可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
虽然优选本发明的感光性树脂组合物中包含的粘结剂树脂(A)仅包含上述粘结剂树脂(A1),但只要是不损害本发明的效果的程度,就可以含有其他树脂。作为这样的树脂,可列举如:环氧树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、线型酚醛树脂、多胺树脂等。
粘结剂树脂(A)含有除了粘结剂树脂(A1)以外的树脂时,相对于粘结剂树脂(A),优选粘结剂树脂(A1)的含量为1~80质量%,更优选为1~50质量%。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)聚合性化合物。只要(B)聚合性化合物是利用(C)聚合引发剂通过光或热的作用产生的活性自由基、酸等能够引发聚合的化合物就没有特别限制。作为(B)聚合性化合物,可列举出具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物等,优选使用单官能单体、双官能单体、3官能以上的多官能单体。
作为单官能度单体的具体例,可列举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
此外,作为双官能单体的具体例,可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能单体的具体例,可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物、大阪有机化学社制V#1000、V#802、STAR-501、共荣社化学(株)制UA-306H、UA-306T、UA-306I、第一工业制药社制New frontier R-1150等氨基甲酸酯丙烯酸酯等。其中,优选使用双官能单体、3官能以上的多官能单体。
此外,还可添加下述聚合性化合物。
(B)聚合性化合物可以单独或二种以上并用使用。
相对于感光性树脂组合物的固态成分,优选(B)聚合性化合物的含量为1~50质量%,更优选为5~30质量%。此外,(A)粘结剂树脂与(B)聚合性化合物的比例以质量为基准计且用(A)粘结剂树脂/(B)聚合性化合物表示时,优选为50/50以上且80/20以下。
若(A)粘结剂树脂与(B)聚合性化合物的比例在上述范围内,则因粘性被抑制,有制得不存在色彩不均匀的滤色器的倾向故而优选。
本发明的感光性树脂组合物含有(C)聚合引发剂及引发助剂。
作为(C)聚合引发剂及引发助剂,可列举出活性自由基引发剂、酸引发剂、聚合促进剂、敏化剂等。活性自由基引发剂通过光或热的作用产生活性自由基。(C)聚合引发剂及引发助剂含有肟系化合物、酰基膦氧化物系化合物及噻吨酮系化合物。
作为上述肟系化合物,可列举出具有式(C-1)所表示的部分结构的化合物。下式中,*表示键合位置。
作为这样的肟系化合物,可列举如:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等化合物或IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫公司制)、N-1919(艾迪科公司制)等市售品等。其中优选IRGACURE(注册商标)OXE01(巴斯夫公司制)。
作为上述酰基氧化膦系化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。可使用Lucirin(注册商标)TPO(巴斯夫公司制)、IRGACURE(注册商标)819(巴斯夫公司制)等市售品。
作为上述噻吨酮系化合物,可列举如:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。其中优选为2,4-二乙基噻吨酮。
此外,只要是不损害本发明的效果的程度,就可以进一步并用本领域中通常使用着的聚合引发剂或聚合引发助剂,作为所述聚合引发剂或聚合引发助剂,可列举如:苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、蒽系化合物、胺系化合物、噻唑啉系化合物、烷氧基蒽系化合物、羧酸系化合物等。
作为上述苯乙酮系化合物,可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2,4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为上述联咪唑系化合物,可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代了的咪唑化合物(例如,参照JPH07-10913-A等。)等,可优选列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为上述三嗪系化合物,可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述苯偶姻系化合物,可列举如:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为上述二苯甲酮系化合物,可列举如:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述蒽系化合物,可列举如:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
作为上述胺系化合物,可列举如:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选为4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
作为噻唑啉系化合物,可列举出式(III-1)~式(III-3)所表示的化合物等。
作为上述烷氧基蒽系化合物,可列举如:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
作为羧酸化合物,可列举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
此外,作为聚合引发剂,还可举例示出市售的商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
此外,(C)聚合引发剂之中,作为具有可引发链转移的基团的聚合引发剂,可使用在JP2002-544205-A中记载着的聚合引发剂。
具有可引发上述链转移的基团的聚合引发剂还可用作上述共聚物的构成成分(A3)。然后,制得的共聚物还可用作(A)粘结剂树脂。
作为(C)引发助剂,可列举如:上述所述的胺系化合物、噻唑啉系化合物、烷氧基蒽系化合物、羧酸系化合物、市售的商品名“EAB-F”等。
就(C)聚合引发剂及引发助剂的含量而言,相对于感光性树脂组合物的固态成分,肟系化合物、酰基氧化膦系化合物、噻吨酮系化合物分别优选为1~20质量%。此外,相对于(A)粘结剂树脂及(B)聚合性化合物的总量,以质量百分率为基准,优选(C)聚合引发剂及引发助剂的含量为0.1~40质量%,更优选为1~30质量%。
若(C)聚合引发剂及引发助剂的总量在上述范围内,则感光性树脂组合物变得高灵敏度,因有着使用上述感光性树脂组合物形成的滤色器的像素部的强度和上述像素的表面的平滑性变良好得倾向故而优选。
优选本发明的感光性树脂组合物还含有(E)着色剂。作为这样的(E)着色剂,可列举出颜料及染料,但在耐热性、耐光性方面,优选含有颜料。
作为颜料,可列举出有机颜料及无机颜料,可列举出在染料索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中分类在颜料中的化合物。
作为有机颜料,可具体列举如:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15∶3、15∶4、15∶6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,更优选C.I.颜料黄138、139、150;C.I.颜料红177、242、254;C.I.颜料红紫23;C.I.颜料蓝15∶3、15∶6及C.I.颜料绿7、36、58。这些颜料可以单独或2种以上混合使用。
根据需要,可以对上述颜料实施松香处理、使用引入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等进行的表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、通过硫酸微粒化法等进行的微粒化处理或通过除去杂质用的有机溶剂或水等进行的洗涤处理、通过离子性杂质的离子交换法等进行的除去处理等。此外,优选颜料的粒径均匀。通过含有颜料分散剂然后进行分散处理,可制得颜料均匀分散在溶液中的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,可使用市售的表面活性剂,可列举如:硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。作为上述表面活性剂,除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨聚糖脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等以外,可列举出商品名为KP(信越化学工业(株)制)、Flowlen(フロ一レン)(共荣社化学(株)制)、Solsperse(捷利康(株)制)、埃夫卡(EFKA)(巴斯夫公司制)、Ajisper(アジスパ一)(注册商标)(味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(毕克化学社制)等。它们可以分别单独或2种以上组合使用。
使用颜料分散剂时,相对于颜料,优选其用量为100质量%以下,更优选为5~50质量%。若颜料分散剂的用量在上述范围内,则有制得均匀分散状态的颜料分散液的倾向。
相对于感光性树脂组合物的固态成分,优选(E)着色剂的含量为5~60质量%,更优选为5~45质量%。若(E)着色剂的含量在上述范围内,则可获得所希望的光谱和色密度。
本发明的感光性树脂组合物的(D)溶剂含有溶解度参数为8.0~9.1(cal/cm3)1/2的溶剂和溶解度参数为9.2~11.0(cal/cm3)1/2的溶剂。
作为溶解度参数为8.0~9.1(cal/cm3)1/2的溶剂,可列举出乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单2-乙基己醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二正丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、甲基异丁基酮、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、四氯化碳、2-庚酮等。其中从溶解性的观点考虑优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为溶解度参数为9.2~11.0(cal/cm3)1/2的溶剂,可列举出乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单烯丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单2-乙基己醚、二乙二醇单苄醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单正丁醚、聚乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单苯醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙酸丙二醇酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、环己酮、二丙酮醇、1-丙醇、1-丁醇、甲乙酮、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、丙酮、碳酸二甲酯、1,1,2,2-四氯乙烷等。其中从溶解性的观点考虑优选丙二醇单甲醚。
就溶剂的含量而言,相对于感光性树脂组合物中的全部溶剂,优选溶解度参数为8.0~9.1(cal/cm3)1/2的溶剂为70质量%~99质量%,溶解度参数为9.2~11.0(cal/cm3)1/2的溶剂为1质量%~30质量%,更优选溶解度参数为8.0~9.1(cal/cm3)1/2的溶剂为70质量%~97质量%,溶解度参数为9.2~11.0(cal/cm3)1/2的溶剂为3质量%~30质量%。若溶剂的质量%比率在上述范围内,则有溶解性、涂布时的平坦性变良好得倾向。
而且溶解度参数通过下述式求出。
溶解度参数=(△E/V)1/2
△E:内聚能(汽化焓),V:摩尔体积
就(D)溶剂而言,用于(A)粘结剂树脂的合成时且制备感光性树脂组合物时,可含有70质量%~99质量%的溶解度参数为8.0~9.1(cal/cm3)1/2的溶剂和1质量%~30质量%的溶解度参数为9.2~11.0(cal/cm3)1/2的溶剂。
相对于感光性树脂组合物,优选(D)溶剂的含量为60~95质量%,更优选为70~90质量%。换言之,优选感光性树脂组合物的固态成分为5~40质量%,更优选为10~30质量%。若(D)溶剂的含量在上述范围内,则有涂布时的平坦性变良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物可以含有(F)表面活性剂。作为表面活性剂,可列举如:硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。通过含有表面活性剂,有涂布时的平坦性变良好得倾向。
作为硅酮系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键的表面活性剂。可具体列举出TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAYSILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONESH30PA、聚醚改性硅酮油SH8400(商品名:东丽·道康宁(株)制),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂,可列举出具有氟碳链的表面活性剂。可具体列举出Fluorinert(フロリナ一ト)(注册商标)FC430、Fluorinert FC431(住友3M(株)制)、Megafac(メガフアツク)(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、MegafacF177、Megafac F183、Megafac R30(大日本油墨化学(株)制)、Eftop(エフトツプ)(注册商标)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(サ一フロン)(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制),E5844(大金工业(株)制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。可具体列举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(大日本油墨化学(株)制)等。可优选列举出Megafac(注册商标)F475。
相对于感光性树脂组合物,优选表面活性剂为0.001质量%以上、0.3质量%以下,更优选为0.002质量%以上、0.2质量%以下,特别优选为0.01质量%以上、0.1质量%以下。通过含有此范围的表面活性剂,可使涂膜的平坦性良好。
根据需要,本发明的感光性树脂组合物可以含有填充剂、其他高分子化合物、附着力促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物根据需要可以在(E)着色剂、(D)溶剂和其他成分的存在下,通过混合(A)粘结剂树脂、(B)聚合性化合物及(C)聚合引发剂和引发助剂来制备。
此外,混合作为(E)着色剂的颜料时,例如优选按以下顺序调制。
首先,预先将颜料与(D)溶剂混合,使用珠磨机等使颜料分散直到颜料的平均粒径变至0.2μm以下的程度。此时,根据需要,可以混合颜料分散剂、(A)粘结剂树脂的一部分或全部。可以在得到的颜料分散液中添加剩下的(A)粘结剂树脂、(B)聚合性化合物或(C)聚合引发剂等,根据需要使用的其他成分,进一步根据需要补加的溶剂至规定的浓度,可制得感光性树脂组合物。
作为本发明的感光性树脂组合物对基板的涂布方法,可列举如:挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、CAP涂布法、模涂布法等。此外,还可使用浸渍涂布机、辊式涂布机、棒式涂布机、旋涂机、狭缝和旋涂机、狭缝涂布机(也有称之为模涂布机、淋幕式涂布机、匀胶机(Spinless coater)的情况)、喷墨打印等涂布装置进行涂布。其中,优选使用狭缝涂布机、旋涂机、辊式涂布机等进行涂布。
作为涂布于基板上的膜的干燥方法,可列举如:加热干燥、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法,可以将多种方法组合进行。
作为干燥温度,优选为10~120℃,更优选为25~100℃。此外,作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行减压干燥。
干燥后的涂布膜的膜厚没有特别限制,可以根据使用的材料、用途等适当调整,例如,0.1~20μm,优选为1~6μm。
隔着用于形成目标图案的光掩模,对干燥后的涂布膜进行曝光。此时在光掩模上的图案形状没有特别限制,可使用符合目标用途的图案形状。
作为用于曝光的光源,优选发出250~450nm的波长的光的光源。例如,可以用截断此波长范围的滤波器截断不到350nm的光、使用截取这些波长范围的带通滤波器选择性地截取436nm附近、408nm附近、365nm附近的光。作为光源,可具体列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
因可对曝光面整体均匀地照射平行光线、使掩模与基材在正确的位置对齐,故优选使用掩模对位机、步进机等装置。
曝光后,通过使与显影液接触的涂布膜的规定部分,例如,使未曝光部分溶解、显影,可得到图案。作为显影液,虽然也可使用有机溶剂,但是因显影液不易使涂布膜的曝光部分溶解或溶胀,可得到良好的形状的图案的原因,优选使用碱性化合物的水溶液。
显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法、喷雾法等的任意一种。进一步在显影时可以将基板倾斜至任意角度。
优选在显影后进行水洗。
作为上述碱性化合物,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等无机碱性化合物;四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等有机碱性化合物。其中,优选氢氧化钾、碳酸氢钠及四甲基氢氧化铵。
优选这些无机及有机碱性化合物在水溶液中的浓度为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
上述碱性化合物的水溶液可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂;
月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂;
十八胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等阳离子系表面活性剂等。
优选碱性化合物的水溶液中的表面活性剂的浓度为0.01~10质量%,更优选为0.05~8质量%,特别优选为0.1~5质量%。
在本发明中,还可省略在显影后升温然后进行保持的工序。此外若有必要则可添加升温然后进行保持的工序。
作为在本发明中升温然后进行保持的工序的温度,通常在23℃以上、200℃以下,优选为25℃以上、180℃以下,更优选为25℃以上、160℃以下,进一步优选为25℃以上、120℃以下。作为升温然后进行保持的时间,通常为1~300分钟,优选为1~180分钟,更优选为1~60分钟。
若可省略升温然后进行保持的工序,则工序的工时减少,可降低制造成本。此外,若可省略升温然后进行保持的工序,则可使用薄膜基板,可制造柔性显示器。
本发明的感光性组合物可制得色密度、亮度、对比度、灵敏度、分辨率、耐热性等良好的图案以及包含所述图案的滤色器。此外,可以在具备这些滤色器或图案作为其构成部件的一部分的显示装置中,例如,在涉及公知的液晶显示装置、有机EL装置、固态图像传感器、电子纸等着色图像的机器中以公知的形态加以利用。
实施例
<粘结剂树脂溶液A1的合成>
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中取丙二醇单甲醚乙酸酯67重量份、丙二醇单甲醚33重量份,边置换成氮气边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸三环癸酯11重量份、甲基丙烯酸苄酯31重量份、甲基丙烯酸23重量份构成的单体混合物中相对于单体混合物100重量份添加Perbutyl O(过氧化2-乙基己酸叔丁酯,日本油脂(株)制)1重量份。从滴液漏斗用2小时将其滴入烧瓶中,进一步,在120℃下搅拌2小时制得共聚物。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物的溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份、三苯基膦0.46重量份及甲基氢醌0.08重量份,在120℃下持续反应直至固态成分酸值变成150KOHmg/g时结束反应,加入丙二醇单甲醚乙酸酯75重量份、丙二醇单甲醚5重量份,由此制得不挥发分30%的可碱显影的粘结剂树脂(Mw:30000)溶液A1。
<粘结剂树脂溶液A2的合成>
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中取丙二醇单甲醚乙酸酯67重量份、丙二醇单甲醚33重量份,边置换为氮气边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、甲基丙烯酸苄酯34重量份、甲基丙烯酸20重量份构成的单体混合物中相对于单体混合物100重量份添加Perbutyl O(过氧化2-乙基己酸叔丁酯,日本油脂(株)制)1重量份。从滴液漏斗用2小时将其滴入烧瓶中,进一步,在120℃下搅拌2小时制得共聚物。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物的溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份、三苯基膦0.44重量份及甲基氢醌0.08重量份,在120℃下持续反应直至固态成分酸值变成130KOHmg/g时结束反应,加入丙二醇单甲醚乙酸酯74重量、丙二醇单甲醚5重量份,由此制得不挥发分30%的可碱显影的粘结剂树脂(Mw:30000)溶液A2。
<粘结剂树脂溶液A3的合成>JP2010-140042-A中所述的树脂A
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯182g,将烧瓶内气氛从空气置换为氮气后,升温至100℃后,在由甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)及丙二醇单甲醚乙酸酯136g构成的混合物中添加偶氮二异丁腈3.6g,制成溶液,从滴液漏斗用2小时将所述溶液滴入烧瓶中,进一步在100℃下持续搅拌5小时。接着,将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,在烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g[0.25摩尔,(相对于用于本反应的甲基丙烯酸的羧基的50摩尔%)]、三(二甲基氨基)甲基苯酚0.9g及氢醌0.145g,在110℃下持续进行6小时反应,制得固态成分酸值为79mgKOH/g的粘结剂树脂溶液A3(Mw:13000)。
<粘结剂树脂溶液A4的合成>
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯591份,将烧瓶内气氛从空气置换为氮气后,升温至110℃后,在由甲基丙烯酸苄酯17.6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯113.7份及三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0份及丙二醇单甲醚乙酸酯153份构成的单体混合物中添加偶氮二异丁腈3.6份,制成溶液,从滴液漏斗用2小时将所述溶液滴入烧瓶中,进一步在100℃下持续搅拌2小时。接着,将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,在烧瓶内投入甲基丙烯酸68.9份、三(二甲基氨基)甲基苯酚0.9g及氢醌0.145部,在110℃下持续进行6小时反应,直至固态成分酸值变成1mgKOH/g时结束反应。
接着加入四氢邻苯二甲酸酐53.3份、三乙胺0.8份,在120℃下使其反应3.5小时制得固态成分37.9%、酸值68.6mgKOH/g(固态成分换算)的粘结剂树脂溶液A4(Mw:7900)。
<粘结剂树脂溶液A5的合成>
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内通入适量氮气制成氮气气氛,投入丙二醇单甲醚乙酸酯100重量份,边搅拌边加热至85℃。接着,在该烧瓶内,将甲基丙烯酸19重量份、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所表示的化合物及式(II-1)所表示的化合物)171重量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯40重量份,制得溶液,用滴液泵用时约5小时滴入所述溶液。另一方面,将聚合引发剂2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)26重量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯120重量份中,制得溶液,用另外的滴液泵用时约5小时将所述溶液滴入烧瓶内。聚合引发剂滴加完毕后,在相同温度下保持约3小时,之后冷却至室温,制得固态成分43.5重量%、酸值52mgKOH/g(固态成分换算)的粘结剂树脂溶液A5(Mw:8000)。
采用GPC法,在以下的条件下进行由合成例制得的粘结剂树脂溶液的重均分子量(Mw)的测定。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:岛津制作所Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
实施例1
[感光性树脂组合物1的制备]
混合
使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将所述颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物1。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为92.7质量%、丙二醇单甲醚为7.3质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A1)与聚合性化合物(B)的比率为70/30。
实施例2
[感光性树脂组合物2的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将所述颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物2。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为96.4质量%、丙二醇单甲醚为3.6质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A1)与聚合性化合物(B)的比率为60/40。
实施例3
[感光性树脂组合物3的制备]
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将所述颜料分散液与
,制得感光性树脂组合物3。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为93.7质量%、丙二醇单甲醚为6.3质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A1)与聚合性化合物(B)的比率为70/30。
实施例4
[感光性树脂组合物4的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将所述颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物4。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为94.7质量%、丙二醇单甲醚为5.3质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A2)与聚合性化合物(B)的比率为60/40。
实施例5
[感光性树脂组合物5的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将所述颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物5。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为93.2质量%、丙二醇单甲醚为6.8质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A1)与聚合性化合物(B)的比率为75/25。
实施例6
[感光性树脂组合物6的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将所述颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物6。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为70.7质量%、丙二醇单甲醚为29.3质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A2)与聚合性化合物(B)的比率为70/30。
实施例7
[感光性树脂组合物7的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将所述颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物7。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为70.7质量%,丙二醇单甲醚为29.3质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A2)与聚合性化合物(B)的比率为70/30。
比较例8
[感光性树脂组合物8的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将所述颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物8。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为100质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A3)与聚合性化合物(B)的比率为46/57。
比较例9
[感光性树脂组合物9的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
使颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物9。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为93.0质量%、丙二醇单甲醚为7.0质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A1)与聚合性化合物(B)的比率为70/30。
比较例10
[感光性树脂组合物10的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物10。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为100质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A1)与聚合性化合物(B)的比率为70/30。
比较例11
[感光性树脂组合物11的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物11。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为100质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A1)与聚合性化合物(B)的比率为70/30。
比较例12
[感光性树脂组合物12的制备]
混合
,使用珠磨机使颜料充分分散而成颜料分散液;
将颜料分散液与
混合,制得感光性树脂组合物12。
制得的感光性树脂组合物的溶剂中,在总溶剂中丙二醇单甲醚乙酸酯为65.0质量%、丙二醇单甲醚为35.0质量%。此外,通过固态成分换算,粘结剂树脂(A1)与聚合性化合物(B)的比率为70/30。
<图案化涂膜的制作>
在2英寸见方的玻璃板上贴合PET薄膜(东丽制Lumirror(ルミラ一)75-T60)制作基板。在基板的PET薄膜侧通过旋涂法涂布由上述制得的感光性树脂组合物,在电热板上在80℃下预烘2分钟。放置冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)对涂布有此固化性组合物的基板的整个基板面进行光照射。而且,使用形成有10~100μm的线宽和线间距图案的光掩模作为光掩模。在光照射后,在23℃下将所述光掩模在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中浸渍50秒钟进行显影,通过用纯化水进行洗涤,制得图案化涂膜。用膜厚测定仪(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)测定制得的图案化涂膜的膜厚,结果为2μm。
<评价分辨率>
用激光显微镜(Axio Imager MAT卡尔蔡司社制)观察制得的图案化涂膜,将分辨出的最小尺寸作为分辨率。分辨率越高,越能用于高精密的滤色器的制造。
<评价显影不均>
用激光显微镜(Axio Imager MAT卡尔蔡司社制)观察制得的图案化涂膜,将在图案上没有水渍的涂膜评价为○(未观察到显影不均),将有水渍的涂膜评价为×(观察到显影不均)。观察到显影不均的情况下,用于滤色器的制造时,产生色泽不均。
<评价耐溶剂性>
在上述基板上形成的图案上滴下1ml丙二醇单甲醚乙酸酯,静置30秒钟后,使用旋涂机以转数1000rpm使其旋转10秒钟,甩掉图案上的丙二醇单甲醚乙酸酯。
将在与丙二醇单甲醚乙酸酯接触前和接触后测定的膜厚值代入下述式,计算膜厚保持率。膜厚保持率越高则固化性越良好,用于滤色器的制造时,可防止混色,显影不均得以改善。
(膜厚保持率)(%)=(接触后的膜厚)/(接触前的膜厚)
<满版涂膜(整个面曝光的涂膜)的制作>
在2英寸见方的玻璃板上贴合PET薄膜(东丽制Lumirror75-T60)制作基板。在基板的PET薄膜侧通过旋涂法涂布通过上述制得的感光性树脂组合物,在电热板上,在80℃下预烘2分钟。放置冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)对涂布有此固化性组合物的基板的整个基板面进行光照射。而且,不使用光掩模,对整个面进行曝光。用膜厚测定仪(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)测定制得的固体涂膜的膜厚,结果为2μm。
<棋盘格切割试验>
对于制得的固体涂膜,进行基于JIS K5600-5-6的胶带剥离试验(棋盘格切割试验),评价其与PET薄膜的密合性。结果显示在表1、2中。
<铅笔硬度>
对制得的固体涂膜,使用铅笔划痕硬度仪(株式会社安田精机制作所制)进行基于JIS-K5400的铅笔硬度的测定。而且,将荷载设置为1,000g。
<粘性评价>
使用制膜机(太佑机材株式会社制AP75)在5cm见方的PET薄膜(东丽制Lumirror75-T60)上涂布通过上述制得的感光性树脂组合物,在电热板上,在80℃下预烘2分钟。放置冷却后,在涂布有此固化性组合物的面上贴合未涂布的5cm见方的PET薄膜(东丽制Lumirror75-T60)后,剥离未涂布的5cm见方的PET薄膜(东丽制Lumirror75-T60)。将涂布过的PET薄膜没有产生不均,而且在未涂布的PET薄膜上未形成转印的PET薄膜评价为○(观察不到粘性),将在涂布过的PET薄膜上产生不均,且在未涂布的PET薄膜上形成转印的PET薄膜评价为×(观察到粘性)。观察到粘性时,用于滤色器的制造时,产生色泽不均。
[表1]
[表2]
根据本发明,能提供可制备具有能满足要求的硬度及粘性的图案用的感光性树脂组合物。
通过使用本发明的感光性树脂组合物,可得改善了显影不均而分辨率高的图案。通过本发明得到的图案作为用于液晶显示装置或有机EL显示装置、电子纸显示装置等中的显示用滤色器而有用。
Claims (9)
1.一种感光性树脂组合物,含有(A)粘结剂树脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引发剂及引发助剂、以及(D)溶剂,
其中,(A)粘结剂树脂的重均分子量为8000~100000,(C)聚合引发剂及引发助剂至少含有肟系化合物、酰基氧化膦系化合物和噻吨酮系化合物,
就(D)溶剂而言,在总溶剂中含有70质量%~99质量%的溶解度参数为8.0~9.1(cal/cm3)1/2的溶剂,且在总溶剂中含有1质量%~30质量%的丙二醇单甲醚。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,(A)粘结剂树脂的固态成分的酸值为80~200。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,(A)粘结剂树脂与(B)聚合性化合物的比率,以质量为基准计且用(A)粘结剂树脂/(B)聚合性化合物表示时,为50/50以上且80/20以下。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有(E)着色剂。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有(F)流平剂,流平剂的量在0.001质量%~0.3质量%。
6.一种图案化涂布膜的制造方法,包括将权利要求1~5中的任意一项所述的感光性树脂组合物涂布在支承体上,除去溶剂,形成涂布膜的工序,以及
掩蔽所述涂布膜后进行曝光,用显影液除去所述涂布膜的未曝光部分的工序。
7.一种图案化涂布膜的制造方法,其仅包括以下工序:
将权利要求1~5中的任意一项所述的感光性树脂组合物涂布在支承体上,除去溶剂,形成涂布膜的工序,以及
掩蔽所述涂布膜后进行曝光,用显影液除去所述涂布膜的未曝光部分的工序。
8.一种图案化涂布膜的制造方法,包括将权利要求1~5中的任意一项所述的感光性树脂组合物涂布在支承体上,除去溶剂,形成涂布膜的工序,
掩蔽所述涂布膜后进行曝光,用显影液除去所述涂布膜的未曝光部分的工序,以及
在23℃~200℃的温度下保持用显影液除去未曝光部分后的涂布膜的工序。
9.一种滤色器的制造方法,其具有:
将权利要求1~5中的任意一项所述的感光性树脂组合物涂布在支承体上,除去溶剂,形成涂布膜的工序,以及
制作图案化涂布膜的工序,该工序包括将所述涂布膜掩蔽后进行曝光、用显影液除去所述涂布膜的未曝光部分的工序。
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