CN102749807A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
感光性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102749807A CN102749807A CN2012101345950A CN201210134595A CN102749807A CN 102749807 A CN102749807 A CN 102749807A CN 2012101345950 A CN2012101345950 A CN 2012101345950A CN 201210134595 A CN201210134595 A CN 201210134595A CN 102749807 A CN102749807 A CN 102749807A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- resin
- acrylic acid
- acid
- multipolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
国际专利公开公报WO2007/113107号公报记载了含有树脂、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate)以及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮〔商品名:イルガキユア(注册商标)369〕的感光性树脂组合物。
发明内容
现有的感光性树脂组合物对于获得的图案,存在显影不均的问题,并不能充分令人满意。
本发明如以下〔1〕~〔6〕所述。
〔1〕含有(A)、(B)以及(C)的感光性树脂组合物(Photosensitive Resin Composition)。
(A)树脂
(B)下式(1)所示的聚合性化合物
(C)具有下式(2)所示结构的光聚合引发剂
<式(1)>
(式中,R1表示氢原子或者甲基,X表示单键、-[(CH2)k]O-、-(CH2CH2O)l-、-[CH2CH(CH3)O]m-、-[CH2CH(OH)CH2O]n-、
或者
k、m以及n表示1~15,l表示2~15的整数。)
<式(2)>
(式中,*表示各自的键合位置。)
〔2〕〔1〕所述的感光性树脂组合物,进一步含有同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。
〔3〕〔2〕所述的感光性树脂组合物,同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体是,二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
〔4〕〔1〕~〔3〕的任意一项所述的感光性树脂组合物,X为-[CH2CH(CH3)O]m-或-[CH2CH(OH)CH2O]n-。
〔5〕〔1〕~〔3〕的任意一项所述的感光性树脂组合物,X为-[CH2CH(CH3)O]-或-[CH2CH(OH)CH2O]-。
〔6〕〔1〕~〔5〕的任意一项所述的感光性树脂组合物,式(2)所示的结构是
〔7〕〔1〕~〔6〕的任意一项所述的感光性树脂组合物,进一步含有着色剂。
〔8〕〔1〕~〔7〕的任意一项所述的感光性树脂组合物,进一步含有颜料绿58(PigmentGeen 58)或者颜料红242(Pigment Red 242)。
〔9〕由〔1〕~〔8〕的任意一项所述的感光性树脂组合物形成的图案。
〔10〕含有〔9〕所述图案的显示装置。
使用本发明的感光性树脂组合物可改善获得的图案的显影不均。
本发明的感光性树脂组合物含有下述(A)、(B)以及(C)。
(A)树脂(以下也称“树脂(A)”)
(B)上述式(1)所示的聚合性化合物(以下也称“聚合性化合物(B)”)
(C)具有上述式(2)所示结构的光聚合引发剂(以下也称“光聚合引发剂(C)”)
本发明的感光性树脂组合物中使用的树脂(A)优选显示出碱溶解性的树脂。此处,碱溶解性是指能溶解于作为显影液的碱化合物水溶液的性质。
上述显示出碱溶解性的树脂可列举,例如
树脂(A-1):选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少1种(a)(以下也称“(a)”)与具有碳原子数2~4的环状醚的化合物(b)(以下也称“(b)”)聚合而得的共聚物、
树脂(A-2):可与(a)及(b)共聚的单体(c)(其中,不具有碳原子数2~4的环状醚。)(以下也称“(c)”)与(a)和(b)聚合而得的共聚物、
树脂(A-3):(a)与(c)聚合而得的共聚物、
树脂(A-4):使(a)与(c)聚合而得的共聚物与(b)反应而得的树脂、
树脂(A-5):使(b)与(c)聚合而得的共聚物与(a)反应而得的树脂等。
(a)可列举,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、二甲基四氢酞酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酐、4-乙烯基酞酐、3,4,5,6-四氢酞酐、1,2,3,6-四氢酞酐、二甲基四氢酞酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐(纳迪克酸酐)等不饱和二元羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕、酞酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕等2元以上的多元羧酸不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕酯类;
还可列举α-(羟基甲基)丙烯酸类这样的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,基于共聚反应性的点或碱溶解性的点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
此处,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸构成的群中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基(acryl)”、“(甲基)丙烯酰(acryloyl)”及”(甲基)丙烯酸酯”等的叙述也具有同样的意义。
(b)是指例如、具有碳原子数2~4的环状醚(选自例如环氧乙烷环、氧杂环丁烷环以及四氢呋喃环(氧杂环戊烷)构成的群中的至少1种)的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和乙烯性不饱和键的单体,更优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b)可列举,例如、具有环氧乙基的单体(b1)(以下也称“(b1)”)、具有氧杂环丁基的单体(b2)(以下也称“(b2)”)、具有氧杂环戊基的单体(b3)(以下也称“(b3)”)等。
具有环氧乙基的单体(b1)是指具有环氧乙基的聚合性化合物。(b1)可列举,例如、具有链式烯烃环氧化后的结构和乙烯性不饱和键的单体(b1-1)(以下也称“(b1-1)”)、具有环式烯烃环氧化后的结构和乙烯性不饱和键的单体(b1-2)(以下也称“(b1-2)”)。
(b1)优选具有环氧乙基和乙烯性不饱和键的单体,更优选具有环氧乙基和(甲基)丙烯酰氧基的单体,进一步优选具有(甲基)丙烯酰氧基的(b1-2)。
(b1-1)可列举,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、日本专利特开平7-248625号公报所记载的化合物等。
(b1-2)可列举,例如一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサイド(注册商标)2000;ダイセル化学工业(株)制)、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(例如、サイクロマ一(注册商标)A400;ダイセル化学工业(株)制)、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate)(例如、サイクロマ一(注册商标)M100;ダイセル化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物(以下也称“化合物(I)”)、式(II)所示的化合物(以下也称“化合物(II)”)等。
[式(I)及式(II)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基,该烷基所包含的氢原子可被羟基取代。
X1及X2各自独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-或者*-R3-NH-。
R3表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、及叔丁基。
氢原子被羟基取代的烷基可列举,例如羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
R1及R2优选可列举氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可列举氢原子、甲基。
亚烷基可列举,例如亚甲基、次乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
X1及X2优选可列举单键、亚甲基、次乙基、*-CH2-O-基、*-CH2CH2-O-基(*表示与O的键合位置),更优选列举单键、*-CH2CH2-O-基。
化合物(I)可列举,例如式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选可列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)所示的任意化合物。更优选可列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)所示的任意化合物。
化合物(II)可列举,例如式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选可列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)所示的任意化合物。更优选可列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)所示的任意化合物。
化合物(I)及化合物(II)可各自单独使用。此外,它们也可以任意比率混合。当进行混合时,其混合比率以摩尔比计,优选化合物(I):化合物(II)为5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,进一步优选20∶80~80∶20。
具有氧杂环丁基的单体(b2)是指具有氧杂环丁基的聚合性化合物。(b2)优选为具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体,更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)可列举,例如3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷等。
具有氧杂环戊基的单体(b3)是指具有氧杂环戊基的聚合性化合物。(b3)优选为具有氧杂环戊基和乙烯性不饱和双键的单体,更优选具有氧杂环戊基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b3)可列举,例如丙烯酸四氢糠基酯(例如、ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
(c)可列举,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(本技术领域中,通常称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯。)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基酯类;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺已酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯等基于共聚反应性及碱溶解性的点而优选。
树脂(A-1)中,来自于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-1)的结构单元的总摩尔数,优选在以下的范围内。
来自于(a)的结构单元:5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来自于(b)的结构单元:40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
若树脂(A-1)的结构单元的比率在上述范围内,则保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度有变好的倾向。
作为树脂(A-1),优选(b)为(b1)的树脂,更优选(b)为(b1-2)的树脂。
树脂(A-1)可参考例如,文献“高分子合成实验法”(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日出版)中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体地,可列示将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中,通过用氮置换氧,于脱氧条件下搅拌、加热、保温的方法。另,此处所用的聚合引发剂及溶剂等无特别限定,可使用该领域中通常使用的任意化合物。例如、聚合引发剂可列举,偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),溶剂只要是能溶解各单体即可,可使用作为着色感光性组合物的溶剂的后述溶剂等。
另,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。特别地,作为该聚合时的溶剂,通过使用与后述溶剂(E)相同的溶剂,可直接使用反应后的溶液,进而简化制造工序。
树脂(A-2)中,来自于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-2)的所有结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来自于(a)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来自于(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来自于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选1~60摩尔%)
若树脂(A-2)的结构单元的比率在上述范围内,则保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度具有变良好的倾向。
作为树脂(A-2),优选(b)为(b1)的树脂,更优选(b)为(b1-2)的树脂。
树脂(A-2)可通过与制造树脂(A-1)相同的方法来进行制造。
树脂(A-3)中,来自于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-3)的所有结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来自于(a)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来自于(c)的结构单元:60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
若树脂(A-3)的结构单元的比率在上述范围内,则保存稳定性、显影性及耐溶剂性具有变良好的倾向。
树脂(A-3)可通过与制造树脂(A-1)相同的方法来进行制造。
树脂(A-4)及树脂(A-5)可经由例如、二步法工序进行制造。此时,同样可参考上述文献“高分子合成实验法”(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1印刷1972年3月1日出版)中记载的方法、日本专利特开2001-89533号公报所记载的方法等进行制造。
对于树脂(A-4),首先作为第一步,采用同上述树脂(A-1)的制造方法相同的方法获得(a)与(c)的共聚物。
此时,同上,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。
来自于(a)及(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的所有结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来自于(a)的结构单元:5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来自于(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
接着,作为第二步法,使获得的共聚物中来自于(a)的羧酸及羧酸酐的一部分与(b)的环状醚反应。从环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存的角度考虑,(b)优选(b1),更优选(b1-1)。
具体地,接上所述,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将相对于(a)的摩尔数的5~80摩尔%的(b)、相对于(a)、(b)及(c)的总量的0.001~5质量%的羧基与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲氨基甲基)苯酚等),及相对于(a)、(b)及(c)的总量的0.001~5质量%的阻聚剂(例如对苯二酚等)加入烧瓶内,于60~130℃下,使之反应1~10小时,可获得树脂(A-4)。另,与聚合条件相同,可考虑制造设备或聚合发热量等,对装料方法或反应温度进行适当的调整。
此外,此时,(b)的摩尔数相对于(a)的摩尔数优选为10~75摩尔%,更优选15~70摩尔%。通过使(b)的摩尔数在该范围内,具有获得保存稳定性、耐溶剂性及耐热性良好平衡的倾向。
树脂(A-4)可列举,例如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂;
丁烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/丁烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/丁烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂;
马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂;
丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/丁烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/丁烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、丁烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂;
马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/马来酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂等。
对于树脂(A-5),作为第一步,采用制造上述树脂(A-1)的制造方法,获得(b)与(c)的共聚物。
此时,同上,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。
来自于(b)及(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的所有结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来自于(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来自于(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
进一步,同树脂(A-4)的制造方法,可通过使(b)与(c)的共聚物中的来自于(b)的环状醚,与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应而获得。也可使环状醚与羧酸或羧酸酐反应所生成的羟基进一步同羧酸酐反应。
与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)的摩尔数,优选为5~80摩尔%。从环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残留的角度出发,(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂(A-5)可列举,例如(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、丁烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/丁烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、丁烯酸甲酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/丁烯酸甲酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与丁烯酸反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、马来酸甲酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而得的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得的树脂等。
树脂(A)的聚苯乙烯换算重均分子量优选3,000~100,000、更优选5,000~50,000。若树脂(A)的重均分子量在上述范围内,则涂布性有变良好的倾向,此外,也不易产生显影时膜的减少,进一步显影时的非曝光部分的脱落性有变好的倾向。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选1.2~4.0。若分子量分布在上述范围内,则具有显影性优异的倾向。
树脂(A)的酸值优选20~150mg-KOH/g、更优选50~135mg-KOH/g、特别优选70~135mg-KOH/g。此处,酸值是中和1g树脂(A)所需的氢氧化钾量(mg)的测定值,可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
树脂(A)的含量相对于树脂(A)以及后述的聚合性化合物(B)的总量,优选5~95质量%、更优选20~90质量%、进一步优选40~80质量%。若树脂(A)的含量在上述范围内,则显影性、密合性、固化后图案的耐溶剂性、机械特性有变良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物中的树脂(A)的含量,相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选20~70质量%、更优选25~50质量%。此处,本说明书中的固体成分是指从感光性树脂组合物中除去溶剂后的成分的总量。
此外,树脂(A)的含量相对于树脂(A)以及后述的聚合性化合物的总量,优选20~80质量%、更优选40~60质量%。若树脂(A)的含量在上述范围内,则显影性、密合性、固化后的图案的耐1溶剂性有变良好的倾向,故而优选。
聚合性化合物(B)的形式可列举例如以下形式。
式(1)中,X为-[CH2CH(CH3)O]m-或-[CH2CH(OH)CH2O]n-的聚合性化合物。
式(1)中,X为-[CH2CH(CH3)O]-或-[CH2CH(OH)CH2O]-的聚合性化合物。
式(1)中,X为-[CH2CH(OH)CH2O]n-的聚合性化合物。
式(1)中,X为-[CH2CH(OH)CH2O]-的聚合性化合物。
式(1)中,X为
的聚合性化合物。
式(1)中,X为
的聚合性化合物。
式(1)中,X为
的聚合性化合物。
聚合性化合物(B)的具体例列举如下。
其中,优选下述化合物。
这些聚合性化合物(B)可使用市售品,也可从对应的二缩水甘油基醚合成而得。
上述聚合性化合物(B)的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选5~50质量%、更优选10~45质量%。若在上述范围内,图案的强度或耐溶剂性或机械特性有变良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物基于获得的涂膜的机械硬度的观点,优选进一步含有在同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合性化合物。
该同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体可列举,例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、大阪有机化学社制的V#1000、V#802、STAR-501或共荣社化学(株)制的UA-306H、UA-306T、UA-306I、第一工业制药社制的ニユ一フロンテイアR-1150等聚氨酯丙烯酸酯。同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体优选可列举二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分,通常为5~45质量%、优选10~40质量%。若在上述范围内,图案的强度或耐溶剂性、机械特性有变良好的倾向。
此外,聚合性化合物也可含有将式(III)所示的乙烯基系单体(以下也称“乙烯基系单体(III)”)作为共聚成分,通过历来公知的阳离子聚合,或日本专利特开2006-241189号公报记载的方法,经由活性阳离子聚合而得到的化合物作为聚合性化合物。此时,前述乙烯基系单体(III)可单独使用或2种以上并用。对于后者的情况,获得的共聚物可为无规共聚物、交替共聚物、周期性共聚物、嵌段共聚物或它们的组合的任一。此外,也可为接枝共聚物。
[式中,R1表示碳原子数2~8的亚烷基,R2表示氢原子或甲基,m表示正整数。当m在2以上时,多个存在的R1相互之间可以相同或不同。]
前述式(III)中,R1所示的碳原子数2~8的亚烷基可列举,例如次乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、亚环己基、1,4-二甲基环己烷-α,α’-二基、1,3-二甲基环己烷-α,α’-二基、1,2-二甲基环己烷-α,α’-二基、1,4-二甲基苯基-α,α’-二基、1,3-二甲基苯基-α,α’-二基、1,2-二甲基苯基-α,α’-二基等。
前述式(III)中,m为正整数,优选1~20的整数,更优选1~10的整数,进一步优选1~5的整数。
乙烯基系单体(III)可列举,例如(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙酯等。
这些乙烯基系单体之中,适合使用(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯。
其它地,在不损害本发明效果的范围内,可使用其它的单官能单体或其它的多官能单体等聚合性化合物。其它的单官能单体可列举,例如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
其它的多官能单体可列举,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物的含量,以上述聚合性化合物(B)、同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基系单体(III)以及其它的聚合性化合物的总量计,相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选5~50质量%、更优选10~45质量%。此外,相对于树脂(A)与聚合性化合物(B)的总量,优选20~90质量%、更优选30~80质量%。若聚合性化合物的含量在上述范围内,则灵敏度、图案强度或平滑性、可靠性均有变良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物所包含的光聚合引发剂(C)具有式(2)所示的结构。通过使用该光聚合引发剂,可得到高灵敏度的感光性树脂组合物,此外,用它形成的膜具有优异的分辨率及耐溶剂性,图案更良好。进一步,通过并用光聚合引发助剂(C-1),获得的感光性树脂组合物可具有更高的灵敏度,使用它形成滤色器时的生产率提高,故而优选。
光聚合引发剂(C)可使用,例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可使用イルガキユア(注册商标)OXE-01、OXE-02(以上、BASF ジヤパン社制)、N-1919(ADEKA社制)等市售品。其中优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(下式)。
光聚合引发剂(C)的含量相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量100质量份,优选0.01~40质量份,更优选0.1~30质量份。当光聚合引发剂(C)的总量在该范围内时,可高灵敏度地形成图案,图案的耐药品性、机械强度、表面平滑性具有变良好的倾向。
此外,在不损害本发明效果的范围内,可并用该领域通常所使用的光聚合引发剂等,可列举,例如、双咪唑化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂。
更具体地可列举以下化合物,这些可各自单独,或者2种以上组合使用。
前述的双咪唑化合物可列举,例如2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(参照例如日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等)、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)双咪唑(参照例如日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(参照例如日本专利特开平7-10913号公报等)等。优选2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑。
前述的苯烷基酮化合物可列举,例如二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮的低聚物等。苯烷基酮化合物优选可列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮等。也可使用イルガキユア(注册商标)369、907(以上由BASFジヤパン社制)等市售品。
前述的三嗪化合物可列举,例如2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
前述的酰基氧化膦引发剂可列举,例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。酰基氧化膦引发剂也可使用イルガキユア(注册商标)819(チバ·ジヤパン社制)等市售品。
进一步聚合引发剂可列举,例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选将这些聚合引发剂与后述的聚合引发助剂(C-1)(特别是胺类)组合使用。
上述聚合引发助剂(C-1)与聚合引发剂组合使用,是一种对由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合起促进作用的化合物,或增敏剂。
聚合引发助剂(C-1)可列举,例如胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
胺化合物可列举,例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。胺化合物优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
噻唑啉化合物可列举,例如式(III-1)~式(III-3)所示的化合物等。
烷氧基蒽化合物可列举,例如9,1-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物可列举,例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物可列举,例如苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
光聚合引发剂(C)的含量相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量100质量份,优选0.1~40质量份、更优选1~30质量份。当光聚合引发剂的总量在此范围时,可高灵敏度地形成图案,图案的耐药品性、机械强度、表面平滑性有变好的倾向。
当使用聚合引发助剂(C-1)时,其使用量相对于树脂(A)及光聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.01~50质量份、更优选0.1~40质量份。此外,相对于每1摩尔光聚合引发剂,优选0.01~10摩尔、更优选0.01~5摩尔。当聚合引发助剂(C-1)的量在此范围时,可进一步高灵敏度地形成图案,具有提高图案生产率的倾向。
本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有着色剂(D)。相关的着色剂(D)可列举颜料及染料。基于耐热性、耐光性的点,在本发明中优选使用颜料。
颜料可列举有机颜料及无机颜料,可列举在色彩索引(The Society of Dyers andColourists出版)中被分类为颜料的化合物。
有机颜料可列举,例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,优选C.I.颜料黄138、139、150,C.I.颜料红177、242、254,C.I.颜料红紫23,C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料绿7、36、58,更优选颜料绿58或者颜料红242。这些颜料可单独或2种以上混合使用。
上述颜料可根据需要,实施松香处理、使用导入了酸性基或碱性基的颜料衍生物或颜料分散剂等进行的表面处理、经由高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、经由硫酸微粒化法等进行的微粒化处理,或经由有机溶剂或水等除去杂质的洗涤处理、经由离子交换法等除去离子性杂质的处理等。此外,颜料优选粒径均一。通过使之含有颜料分散剂而进行分散处理,可获得颜料在溶液中呈均一分散状态的颜料分散液。
所述颜料分散剂可使用市售的表面活性剂。颜料分散剂可列举,例如、硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。前述表面活性剂除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨基甲酸乙酯类、聚乙烯亚胺类等之外,以商品名还可列举KP(信越化学工业(株)制)、フロ一レン(共荣社化学(株)制)、ソルパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(CIBA社制)、アジスパ一(注册商标)(味の素フアインテクノ(株)制)、Disperbyk(ビツクケミ一社制)等。这些可各自单独或2种以上组合使用。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料,优选100质量%以下、更优选5~50质量%。当颜料分散剂的使用量在上述范围内时,具有获得均一分散状态的颜料分散液的倾向。
着色剂(D)的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选5~60质量%、更优选5~45质量%。当着色剂(D)的含量在前述范围内时,可获得期望的分光或色浓度。
本发明的感光性树脂组合物也可含有溶剂(E)。溶剂(E)无特别限定,可使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可从酯溶剂(分子内含有-COO-结构的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(分子内含有-O-结构的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-结构和-O-结构的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(分子内含有-CO-结构的溶剂)、醇类溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。这些溶剂可单独或2种类以上组合使用。
酯溶剂可列举,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯***、甲基茴香醚等。
醚酯溶剂可列举,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举,例如4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛乐酮等。
醇溶剂可以列举,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
芳香族烃溶剂可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
酰胺类溶剂可列举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂之中,基于涂布性、干燥性的点,优选1atm中的沸点在120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
溶剂(E)的含量相对于感光性树脂组合物,优选60~95质量%、更优选70~90质量%。换言之,感光性树脂组合物的固体成分优选5~40质量%、更优选10~30质量%。当溶剂(E)的含量在上述范围内时,涂布时的平坦性有变良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物可含有表面活性剂。表面活性剂可列举,例如硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。通过含有表面活性剂,涂布时的平坦性有变好的倾向。
硅酮系表面活性剂可列举,例如具有硅氧烷键的表面活性剂。作为硅酮系表面活性剂,具体地可列举,TORAY硅酮DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性硅酮油SH8400(商品名:東レ·ダウコ一ニング(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等。
氟系表面活性剂可列举,例如具有氟代碳链的表面活性剂。作为氟系表面活性剂,具体地,可列举フロリナ一ト(注册商标)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制)、メガフアツク(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制)、エフトツプ(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、サ一フロン(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂可列举,例如具有硅氧烷键及氟代碳链的表面活性剂。作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,具体地,可列举メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制)等。优选列举メガフアツク(注册商标)F475。
表面活性剂相对于感光性树脂组合物,优选0.001质量%以上0.2质量%以下、更优选0.002质量%以上0.1质量%以下、特别优选0.01质量%以上0.05质量%以下。通过在该范围内含有表面活性剂,可使涂膜的平坦性变良好。
本发明的感光性树脂组合物根据需要,还可含有填充剂、其它高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物根据需要,可在着色剂(D)或溶剂(E)或其它成分的存在下,通过混合树脂(A)、聚合性化合物(B)以及光聚合引发剂(C)而获得。
此外,混合颜料作为着色剂(D)时,优选例如按以下顺序进行配制。
首先,预先将颜料与溶剂(E)混合,使用珠磨机(bead mill)等使之分散,使得颜料的平均粒径变为0.2μm以下。此时,根据需要可以混合颜料分散剂、一部分或全部的树脂(A)。可以向获得的颜料分散液中,添加剩余的树脂(A)、聚合性化合物(B)或光聚合引发剂(C)等、根据需要使用的其它成分、进一步根据需要追加的溶剂,使得其达到规定的浓度,从而获得感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物的向基板进行涂布的方法可列举,例如挤出涂布法、直接照相凹版涂布法、反向式照相凹版涂布法、CAP涂布法、印模涂布(die coating)法等。此外,也可以使用浸渍涂布机、辊涂机、刮条涂布机、旋转涂布机、狭缝&旋转涂布机、狭缝涂布机(也称印模涂布机(Die Coater)、淋幕式平面涂布机(Curtain Flow Coater)、非旋转式涂布机(Spinless Coater))、喷墨机等涂布装置进行涂布。其中,优选使用狭缝涂布机、旋转涂布机、辊涂机等进行涂布。
对基板上涂布的膜进行干燥的方法可列举,例如加热干燥、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。可组合多种方法进行。
干燥温度通常在10~120℃的范围内、优选25~100℃的范围内。此外,加热时间通常在10秒~60分钟的范围内、优选在30秒~30分钟間的范围内。
减压干燥通常在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
干燥后的涂布膜的膜厚可根据使用的材料、用途等进行适当的调整,例如为0.1~20μm、优选1~6μm。
干燥后的涂布膜介由用于形成目标图案的光掩模进行曝光。此时光掩模上的图案形状无特别限定,可根据目标用途来使用图案形状。
作为曝光所使用的光源,优选发出250~450nm波长的光的光源。例如,可使用截止到该波长区域的滤光片对不足350nm的光进行截止、使用选出该波长区域的带通滤波器对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光进行选择性取出。具体地可列举,汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均一地照射平行光线,或使掩膜与基材正确对位,故优选使用掩模套准器、步进式曝光机等装置。
曝光后,可以通过将涂布膜与显影液接触,使规定部位、例如未曝光部溶解、显影来得到图案。显影液可使用有机溶剂,但为了使涂布膜的曝光部不易经显影液而溶解或溶胀、获得良好形状的图案,故优选使用碱性化合物的水溶液。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。进一步,显影时,基板可以以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
上述碱性化合物可列举,例如氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等的无机碱性化合物;四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等有机碱性化合物。作为碱性化合物,其中优选氢氧化钾、碳酸氢钠和四甲基氢氧化铵。
这些无机及有机碱性化合物的水溶液中的浓度优选0.01~10质量%、更优选0.03~5质量%。
前述碱性化合物的水溶液也可含有表面活性剂。
表面活性剂可列举,例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂;
月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂;
硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等阳离子系表面活性剂等。
碱性化合物的水溶液中的表面活性剂的浓度优选0.01~10质量%、更优选0.05~8质量%、特别优选0.1~5质量%。
通过对上述获得的图案进一步进行后烘,可获得固化后的图案。后烘温度通常在25℃以上230℃以下的范围内、优选25℃以上200℃以下的范围内、更优选25℃以上160℃以下的范围内、进一步优选25℃以上120℃以下的范围内。后烘时间通常在1~300分的范围内、优选1~180分的范围内、更优选1~60分的范围内。
将如上所得的图案可用作为例如、液晶显示装置中使用的光间隙材料、可形成图案的保护膜、滤色器。此外,本发明的感光性树脂组合物也适用于形成液晶显示装置或图像传感器中形成像素的涂膜或图案等,这些涂膜或图案可作为滤色器、阵列基板,甚至是具有这些滤色器和/或阵列基板等的显示装置,例如液晶显示装置、有机EL装置、固体摄影装置等的构成部件而得到应用。
实施例
以下通过实施例,针对本发明的着色感光性树脂组合物进行更详细地说明。例中的”%”及”份”若无特别说明,则表示质量%及质量份。
各实施例中使用的聚合性化合物(B)的商品名及其结构式如下。
甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA;Aldrich社制)
环氧酯70PA(共荣社化学社制)
デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-722(ナガセケムテツクス社制)
环氧酯3000A(共荣社化学社制)
环氧酯3002A(共荣社化学社制)
环氧酯200PA(共荣社化学社制)
デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-212(ナガセケムテツクス社制)
デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-721(ナガセケムテツクス社制)
デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-931(ナガセケムテツクス社制)
合成例1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮导入管的烧瓶中,导入123g丙二醇单甲醚乙酸酯,将烧瓶内的气氛从空气置换为氮后,升温至100℃后,历时2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加由甲基丙烯酸苄酯72.6g(0.41摩尔)、甲基丙烯酸42.0g(0.49摩尔)、甲基丙烯酸二环戊基酯(日立化成(株)制“フアンクリル(注册商标)FA-513M”)23.0g(0.10摩尔)以及丙二醇单甲醚乙酸酯137g构成的混合物中添加有3.6g偶氮二异丁腈的溶液,进一步于100℃下持续搅拌5小时。接着,将烧瓶内的气氛由氮置换为空气,向烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g[0.15摩尔、(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基为31摩尔%)]、三(二甲氨基甲基)苯酚0.9g以及对苯二酚0.145g,再于110℃下继续反应6小时,获得固体成分38.3%、固体成分酸值为120.1mgKOH/g(换算成固体成分)的树脂溶液A-6。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,500、分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
合成例2
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内通入适量的氮使之成为氮气氛,再装入100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,搅拌的同时加热至85℃。接着,使用滴液泵历时约5时间向该烧瓶内滴加甲基丙烯酸19重量份、环氧化丙烯酸二环戊基酯(商品名“E-DCPA”、ダイセル化学工业株式会社制)171重量份溶解于40重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液。另一方面,使用另一滴液泵,历时约5时间向烧瓶内滴加聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)26重量份溶解于120重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液。聚合引发剂的滴加结束后,在同一温度下保持约3小时,其后冷却至室温,获得固体成分为43.5重量%的树脂溶液A-7。生成的共聚物的重均分子量Mw为8000,分散度为1.98。
合成例3
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内通入适量的氮使之成为氮气氛,再装入50重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,搅拌的同时加热至90℃。接着,使用滴液漏斗历时1小时向该烧瓶内滴加甲基丙烯酸8.6重量份、甲基丙烯酸苄酯48.7重量份、聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3.3重量份溶解于122重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液。滴加结束后,在同一温度下保持约5小时,其后冷却至室温,获得固体成分为25.0重量%的树脂溶液A-8。生成的共聚物的重均分子量Mw为7600,分散度为2.06。
合成例中所得的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,按照以下条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
以上述所得的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1
〔感光性树脂组合物1的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料红242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-6) 10份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 258份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 197份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 34份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASF ジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASF ジヤパン社制) 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX 日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 425份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物1。
实施例2
〔感光性树脂组合物2的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料绿58 43份、
C.I.颜料黄138 24份、
丙烯酸系颜料分散剂 12份、
树脂溶液(A-6) 83份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 163份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 138份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 52份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASF ジヤパン社制) 9.2份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 330份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物2。
实施例3
〔感光性树脂组合物3的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-6) 10份、及
丙二醇单甲醚乙酸酯 258份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 197份;
聚合性化合物(B):环氧酯70PA(共荣社化学社制) 34份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASFジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASFジヤパン社制 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 425份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物3。
实施例4
〔感光性树脂组合物4的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料红242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-6) 10份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 258份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 197份;
聚合性化合物(B):デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-722
(ナガセケムテツクス社制) 34份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASFジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASFジヤパン社制 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯425份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物4。
实施例5
〔感光性树脂组合物5的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料红242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-7) 9.0份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 259份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-7) 173份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 34份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASFジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASF ジヤパン社制 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 449份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物5。
实施例6
〔感光性树脂组合物6的配制〕
树脂溶液(A-7) 285份、
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 83份、
聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASFジヤパン社制) 3.1份、
溶剂(E):丙二醇单甲醚 474份、
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 155份以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物6。
实施例7
〔感光性树脂组合物7的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料红242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-6) 10份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 258份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 197份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 17份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 17份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASFジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASFジヤパン社制 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 425份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物7。
实施例8
〔感光性树脂组合物8的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料绿58 43份、
C.I.颜料黄138 24份、
丙烯酸系颜料分散剂 12份、
树脂溶液(A-6) 83份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 163份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 138份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 26份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 26份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASF ジヤパン社制) 9.2份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 330份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物8。
实施例9
〔感光性树脂组合物9的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料红242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-6) 10份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 258份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 197份;
聚合性化合物(B):环氧酯70PA(共荣社化学社制) 17份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 17份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASF ジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASF ジヤパン社制 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 425份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物9。
实施例10
〔感光性树脂组合物10的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料红242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-6) 10份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 258份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 197份;
聚合性化合物(B):デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-722
(ナガセケムテツクス社制) 17份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 17份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASF ジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASF ジヤパン社制 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 425份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物10。
实施例11
〔感光性树脂组合物11的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料红242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-7) 9.0份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 259份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-7) 173份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 17份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 17份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASF ジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASF ジヤパン社制 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX 日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 449份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物11。
实施例12
〔感光性树脂组合物12的配制〕
树脂溶液(A-7): 285份、
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 41份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 41份、
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASFジヤパン社制) 3.1份、
溶剂(E):丙二醇单甲醚 474份、
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 155份以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物12。
实施例13
〔感光性树脂组合物13的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料红242 38份、
丙烯酸系颜料分散剂 19份、
树脂溶液(A-6) 10份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 258份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 197份;
聚合性化合物(B):环氧酯3000A
(共荣社化学社制) 34份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASF ジヤパン社制) 2.3份;
光聚合引发剂:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(イルガキユア(注册商标)819;BASFジヤパン社制 11份;
聚合引发助剂(C-1):二乙基噻吨酮
(KAYACURE(注册商标)DETX日本化药(株)制) 5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 425份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合上述物质,获得感光性树脂组合物13。
实施例14
〔感光性树脂组合物14的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料蓝15:6 27份、
着色剂(D):C.I.颜料紫23 1.0份、
丙烯酸系颜料分散剂 10.6份、
树脂溶液(A-6) 8.3份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 184份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 244份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 68份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASF ジヤパン社制) 12份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 445份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物14。
实施例15
〔感光性树脂组合物15的配制〕
着色剂(D):C.I.颜料蓝15:6 27份、
着色剂(D):C.I.颜料紫23 1.0份、
丙烯酸系颜料分散剂 10.6份、
树脂溶液(A-6) 8.3份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 184份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
树脂溶液(A-6) 244份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 34份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 34份;
光聚合引发剂(C):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺
(イルガキユア(注册商标)OXE-01;BASFジヤパン社制) 12份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 445份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;東レダウコ一ニング(株)制)
0.2份
混合,获得感光性树脂组合物15。
比较例1
〔感光性树脂组合物1R的配制〕
着色剂(D):Irgaphor红BT-CF 1份、
颜料分散剂EFKA4340 1份、
树脂溶液(A-7) 3.2份及
丙二醇单甲醚乙酸酯 7份
混合上述化合物,使用珠磨机使颜料充分分散,制成颜料分散液;并将该颜料分散液与
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA;Aldrich社制) 1份、
光聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮
(イルガキユア(注册商标)369;BASF ジヤパン社制) 0.1份、
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 3份、
混合,获得感光性树脂组合物13。
<图案的制作>
在2英寸见方的玻璃板上贴合PET膜(東レ制ルミラ一75-T60)作成基板。通过旋涂法对基板的PET膜侧,使用上述所得的感光性树脂组合物进行涂布,在热板上,于80℃下预烘2分钟。放冷后,使该涂布了固化性组合物的基板与石英玻璃制光掩模之间的间隔为250μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),于大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另,光掩模使用形成有10~100μm的线和间隔图案(Line and Space Pattern)的掩膜。光照射后,在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,于23℃下浸泡50秒使之显影,用纯水进行洗涤,由此获得图案。获得的图案的膜厚使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)测定后,为2μm。
<分辨率评价>
使用激光显微镜(Axio Imager MAT カ一ルツアイス社制)对获得的图案进行观察,以分辨的最小尺寸为分辨率。可知分辨率越高,越能用于制造高精度滤色器。
<显影不均评价>
使用激光显微镜(Axio Imager MAT カ一ルツアイス社制)对获得的图案进行观察,图案上没有水渍印即为○(没有显影不均)、有水渍印即为×(存在显影不均),以此进行评价。在存在显影不均的情况下,用于制造滤色器时,会产生色斑。
<耐溶剂性评价>
在上述基板上形成的图案上,滴下1ml丙二醇单甲醚乙酸酯,静止30秒后,使用旋转涂布机以转数1000rpm旋转10秒,甩脱图案上的丙二醇单甲醚乙酸酯。
测定与丙二醇单甲醚乙酸酯接触前后的膜厚值,由此按照下式算出膜厚保持率。膜厚保持率越高,固化性越好,在用于制造滤色器时,可防止混色,显影不均得到改善。
(膜厚保持率)(%)=(接触后的膜厚)/(接触前的膜厚)
<涂膜的制作>
在2英寸见方的玻璃板上贴合PET膜(東レ制ルミラ一75-T60)作成基板。通过旋涂法对基板的PET膜侧,使用上述所得的感光性树脂组合物进行涂布,在热板上,于80℃下预烘2分钟。放冷后,对于该涂布了固化性组合物的基板,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),于大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对基板全面进行光照射。光照射后,在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,于23℃下浸泡50秒使之显影,用纯水进行洗涤,由此获得涂膜。对获得的涂膜使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)进行测定,膜厚值为2μm。
<划格试验>
对于获得的涂膜,按照JIS K5600-5-6进行胶布剥离试验(划格试验),评价与PET膜的密合性。结果见表1及2。
<铅笔硬度>
对于获得的涂膜,按照JIS-K5400进行铅笔硬度测定,使用铅笔划痕硬度试验机(株式会社安田精机制作所制)进行。另,负重为1000g。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例16~20
取代实施例1中的甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA;Aldrich社制),使用表4所示的聚合性化合物(B),获得各感光性树脂组合物。
[表4]
实施例 | 聚合性化合物(B) |
16 | 环氧酯3002A(共荣社化学社制) |
17 | 环氧酯200PA(共荣社化学社制) |
18 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-212(ナガセケムテツクス社制) |
19 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-721(ナガセケムテツクス社制) |
20 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-931(ナガセケムテツクス社制) |
实施例21
使用V#802(大阪有机化学工业(株)制)代替实施例7中的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制),获得感光性树脂组合物。
实施例22~26
取代实施例7中的甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA;Aldrich社制),使用表5所示的聚合性化合物(B),获得各感光性树脂组合物。
[表5]
实施例 | 聚合性化合物(B) |
22 | 环氧酯3002A(共荣社化学社制) |
23 | 环氧酯200PA(共荣社化学社制) |
24 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-212(ナガセケムテツクス社制) |
25 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-721(ナガセケムテツクス社制) |
26 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-931(ナガセケムテツクス社制) |
实施例27~33
取代实施例19中的甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA;Aldrich社制),使用表6所示的聚合性化合物(B),获得各感光性树脂组合物。
[表6]
实施例 | 聚合性化合物(B) |
27 | 环氧酯3002A(共荣社化学社制) |
28 | 环氧酯200PA(共荣社化学社制) |
29 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-212(ナガセケムテツクス社制) |
30 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-721(ナガセケムテツクス社制) |
31 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-931(ナガセケムテツクス社制) |
32 | デナコ一ル(注册商标)丙烯酸酯DA-722(ナガセケムテツクス社制) |
33 | 环氧酯70PA(共荣社化学社制) |
产业上的利用可能性
使用本发明的感光性树脂组合物,可获得显影不均得到改善的、分辨率高的图案。由本发明所得的图案可用作液晶显示装置或有机EL显示装置、电子纸显示装置等中所使用的显示用滤色器。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,进一步含有在同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,在同一分子内具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体是,二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,X是-[CH2CH(CH3)O]m-或-[CH2CH(OH)CH2O]n-。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,X是-[CH2CH(CH3)O]-或-[CH2CH(OH)CH2O]-。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,进一步含有着色剂。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,进一步含有颜料绿58或者颜料红242。
9.一种图案,由权利要求1所述的感光性树脂组合物形成。
10.一种显示装置,含有权利要求5所述的图案。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011092729 | 2011-04-19 | ||
JP2011-092729 | 2011-04-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102749807A true CN102749807A (zh) | 2012-10-24 |
Family
ID=47030111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012101345950A Pending CN102749807A (zh) | 2011-04-19 | 2012-04-17 | 感光性树脂组合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012234154A (zh) |
CN (1) | CN102749807A (zh) |
TW (1) | TW201303489A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102981367A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 含有4-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯硫醚作为光引发剂的感光性组合物 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160016791A (ko) * | 2013-06-04 | 2016-02-15 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 경화막 부착 투명기재의 제조방법, 감광성 수지조성물, 감광성 엘리먼트 및 전자부품 |
JP6630088B2 (ja) * | 2015-08-26 | 2020-01-15 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP7043977B2 (ja) * | 2018-05-31 | 2022-03-30 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用赤色着色組成物、及びカラーフィルタ |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4970134A (en) * | 1987-06-13 | 1990-11-13 | Basf Aktiengesellschaft | Mixture crosslinkable by photopolymerization |
CN101416112A (zh) * | 2006-03-30 | 2009-04-22 | 西巴控股有限公司 | 电子纸显示器中的滤色片所用的光敏抗蚀剂组合物 |
US20090104561A1 (en) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Hawker Craig J | High performance, crosslinked polymeric material for holographic data storage |
CN101551588A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-07 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、光间隔物、保护膜、着色图案、显示装置及其基板 |
CN101872114A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 用于制造金属互连线的掩模板版图 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100033928A (ko) * | 2008-09-22 | 2010-03-31 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 및 액정 표시 장치 |
JP5663878B2 (ja) * | 2009-02-18 | 2015-02-04 | Jsr株式会社 | 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
TW201105753A (en) * | 2009-06-04 | 2011-02-16 | Fujifilm Corp | Ink set, color filter and process for preparing color filter, and liquid crystal display and image display device using color filter |
JP5489966B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2014-05-14 | 富士フイルム株式会社 | 遮光性硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、及び遮光性カラーフィルタ |
-
2012
- 2012-03-26 TW TW101110442A patent/TW201303489A/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-03-29 JP JP2012076374A patent/JP2012234154A/ja active Pending
- 2012-04-17 CN CN2012101345950A patent/CN102749807A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4970134A (en) * | 1987-06-13 | 1990-11-13 | Basf Aktiengesellschaft | Mixture crosslinkable by photopolymerization |
CN101416112A (zh) * | 2006-03-30 | 2009-04-22 | 西巴控股有限公司 | 电子纸显示器中的滤色片所用的光敏抗蚀剂组合物 |
US20090104561A1 (en) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Hawker Craig J | High performance, crosslinked polymeric material for holographic data storage |
CN101551588A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-07 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、光间隔物、保护膜、着色图案、显示装置及其基板 |
CN101872114A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 用于制造金属互连线的掩模板版图 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102981367A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 含有4-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯硫醚作为光引发剂的感光性组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI560516B (zh) | 2016-12-01 |
TW201303489A (zh) | 2013-01-16 |
JP2012234154A (ja) | 2012-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102375337A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
TWI570509B (zh) | Coloring the photosensitive resin composition | |
KR102128122B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
CN102736416A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN101625525A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN102445851B (zh) | 着色感光性组合物 | |
CN102207680A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN102566271A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN103048882A (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN102645844A (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
TWI570511B (zh) | Coloring the photosensitive resin composition | |
CN102629076A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102621809B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102385247A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN102967994A (zh) | 固化性树脂组合物 | |
CN102749807A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
KR20140031121A (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
CN102486610A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102809897A (zh) | 固化性树脂组合物 | |
CN103376659B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN103034055A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102866584A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN102279527A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
JP2014048607A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2014052401A (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121024 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |