CN114456322A - 紫外光硬化性树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种紫外光硬化性树脂组成物。该组成物包括：5～40重量份的光固化寡聚物(A)；10～50重量份的乙烯基树脂(B)；5～40重量份的不饱和烯键单体(C)；及0.1～15重量份的光聚合起始剂(D)；其中，光固化寡聚物(A)+乙烯基树脂(B)+不饱和烯键单体(C)＝100重量份，且乙烯基树脂(B)由下列单体聚合所形成：芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)，其中芳香族化合物单体包括C8～C12单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物；及二元酸单体(B2)，其中，芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)与二元酸单体(B2)的摩尔数比例为10～20。本发明的紫外光硬化性树脂可提供对金属良好的密着性。

Description

紫外光硬化性树脂组成物
技术领域
本发明涉及高分子树脂与涂料领域，且特别是一种适用于涂料的紫外光硬化性树脂组成。
背景技术
紫外光固化技术是由1970年代开始发展的绿色技术，其优点是工艺可以减少能源的浪费，提高交联密度、工艺时间缩短、质量容易控制、提高生产效率和产量所需的设备空间小。依据树脂的成分与硬化方式，紫外光固化树脂符合綠色化学的四项原则：(1)无需或少量使用溶剂可满足低挥发性有机物(volatile organic compounds,VOC)的需求；(2)化学反应的产物无毒且环保；(3)能量利用率高；(4)反应可以在常温、常压下进行。藉由不同的紫外光灯管特性，配合着各种不同的紫外光固化树脂，让我们可以把紫外光固化技术提升成为一种快速与高效能的生产工艺。
一般紫外光固化树脂的组成配方可分为三大部分，第一部分为寡聚物(Oligomer)，要求性质有低黏度、无臭味、固化速度快、低毒性；第二部分为反应性稀释单体(Reactive Monomer)，要求性质具光反应性、良好的硬化速率、良好的溶剂力、挥发性低等；第三部分为光起始剂(Photoinitiator)，要求性质(1)能够吸引紫外光辐射能、并能诱始聚合作用；(2)良好的热安定性；其它还可因应性能上的用途需求而加入添加助剂或加入少量溶剂等。目前紫外光固化技术广泛的应用于各大产业如：家电产品、汽车产业、电子产业3C用品等。
目前紫外光固化树脂仅能针对特定的基材密着，大部分的紫外光固化涂料可以密着的基材多属有机高分子塑料居多；能满足无机材质如金属或陶瓷或玻璃基材的产品相对较少，能同时符合各种不同总类的基材密着(如工程塑料、金属基材、玻璃、陶瓷或复合材料等基材)的产品更少。因此，虽然现有的紫外光固化树脂大致上已经大致符合需求，但并非完全令人满意，业界仍有需要进一步改良。
发明内容
本发明的目的在于揭露一涂料用紫外光硬化性树脂组成；此紫外光涂料组成经由紫外光照射后能同时满足不同类型的基材的层间密着，具有能够同时密着金属类基材、有机高分子的塑料基材与无机玻璃基材或上述的复合材料基材等。此一组成亦具有良好的涂膜流平性、再涂性、被蒸镀性等优点。
为了实现上述发明目的，本发明的研发团队经过大量研究与阅读文献资料后不断的创新思维并反复尝试高分子合成与配方调整后得到一具有密着广用性、流平性、再涂性等优点的紫外光固化涂料组成。
本发明提供一种紫外光硬化性树脂组成物，包括：5～40重量份的光固化寡聚物(A)；10～50重量份的乙烯基树脂(B)；5～40重量份的不饱和烯键单体(C)；及0.1-15重量份的光聚合起始剂(D)；其中，光固化寡聚物(A)+乙烯基树脂(B)+不饱和烯键单体(C)＝100重量份，且乙烯基树脂(B)由下列单体聚合所形成：芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)，其中芳香族化合物单体包括C8～C12单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物；及二元酸单体(B2)；其中，芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)与二元酸单体(B2)的摩尔数比例为10～20。
具体实施方式
为让本揭露的特征明显易懂，下文特举出实施例，作详细说明如下，其他注意事项，请参照技术领域。
以下针对本发明所提供的紫外光硬化性树脂组成物作详细说明。
于内文中，“约”、“大约”、“实质上”的用语通常表示在一给定值或范围的5％内，较佳是3％内，更佳是1％内，或2％之内，或1％之内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明“约”、“大约”、“实质上”的情况下，仍可隐含“约”、“大约”、“实质上”的含义。
在本说明书中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，除非有特别额外的说明或是明显违背本领域合理的通常知识，于本发明中记载了某一特定数值范围，即等同于揭露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值(含整数与取至小数点下一位的数值)界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载当仅记载“1至10”，其可等同于揭露了“3至5”、“2.5-6.8”的范围，无论说明书中是否列举其他数值。
于本说明书中，“芳香族化合物”是指苯或其衍生物，分子结构中具有一或多个苯环的烃类化合物，芳香族化合物可列举如苯、甲苯、乙苯、异丁苯，但并不限定于此。“芳香族卤代化合物”是指芳香族化合物中的一或多个氢原子被卤素原子(氟、氯、溴、碘)所取代，芳香族卤代化合物可列举如氯代苯乙烯、溴代苯乙烯，但并不限定于此。“二元酸”是指具有两个羧基(-COOH)官能基团的烃类化合物，可列举如***酸、马来酸，但不限定于此。“伸烷基”是指含有碳、氢两种原子的链状有机官能团，可表示为-CnH2n-，且链的两端皆可连接其他基团。在一些实施例中，伸烷基可列举如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基，但并不限定于此。“伸烯基”是指含有碳碳双键的有机官能基团，且链的两端皆可连接其他基团。在一些实施例中，伸烯基可列举如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基，但不限定于此。
本发明实施例提供一种紫外光硬化性树脂组成；此一紫外光硬化性树脂组成可藉由通过紫外光照射固化后，可密着于金属基材、塑料基材、玻璃基材或上述复合材料基材等，最终达到保护基材与可被装饰性等目的。本发明所揭露一涂料用紫外光硬化性树脂组成具有良好的基材密着广用性与被加工性，可适用于涂料领域中底涂与面涂的应用。
详细而言，本发明实施例的紫外光硬化性树脂组成物，包括:
5～40重量份的光固化寡聚物(A)；
10～50重量份的乙烯基树脂(B)；
5～40重量份的不饱和烯键单体(C)；及
0.1～15重量份的光聚合起始剂(D)；
其中，光固化寡聚物(A)+乙烯基树脂(B)+不饱和烯键单体(C)＝100重量份，且乙烯基树脂(B)由下列单体聚合所形成:
芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)，其中芳香族化合物单体包括C8～C12单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物；及
二元酸单体(B2)
其中，芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)与二元酸单体(B2)的摩尔数比例为10～20。
本发明的紫外光硬化性树脂组成物具有二元酸单体，可同时提供对有机材质及无机材质的密着。
目前紫外光固化树脂仅能针对特定的基材密着，大部分的紫外光固化涂料可以密着的基材多属有机高分子塑料居多；能满足无机材质如金属或陶瓷或玻璃基材的产品相对较少，能同时符合各种不同总类的基材密着(如工程塑料、金属基材、玻璃、陶瓷或复合材料等基材)的产品更少。因此，本发明实施例藉由使用二元酸单体聚合成乙烯基树脂，可提供紫外光硬化性树脂组成物对金属基材的密着。此外，可视需要添加有机硅氧烷，以提高紫外光硬化性树脂组成物对金属基材以及玻璃基材的密着。
本发明中，定义光固化寡聚物(A)+乙烯基树脂(B)+不饱和烯键单体(C)＝100重量份。
以下将针对紫外光硬化性树脂组成物中的各成分，做详细说明：
[(A)光固化寡聚物]
根据本发明的一些实施例，光固化寡聚物(A)为具有两个以上的不饱和烯键，包括但不限于：聚氨酯丙烯酸寡聚物、聚丙烯酸寡聚物、聚酯寡聚物、聚醚寡聚物、环氧树脂寡聚物或前述的组合物，优选为聚氨酯丙烯酸寡聚物。光固化寡聚物可帮助涂料光固化后产生架桥交联，以达到提升涂层基本硬度物性、耐候性与耐化性等目的。
根据本发明的一些实施例，光固化寡聚物(A)的重量平均分子量介于1000～10,000之间，优选为介于2000～8,000之间。
根据本发明的一些实施例，光固化寡聚物(A)的含量优选为5～40重量份。
根据发明人的研究显示：在一些实施例中，如果光固化寡聚物(A)的含量大于40份，会因为架桥密度太大，导致涂层收缩过大而产生密着不良或涂层龟裂等问题。如果光固化寡聚物(A)的含量小于5份，会因为架桥密度过低，而容易导致涂层物性不足、耐化性不佳以及耐水性不佳等问题。
[(B)乙烯基树脂]
乙烯基树脂可用来调控涂膜的脆硬以及黏度，并可提供对基材良好的密着性。
在一些实施例中，乙烯基树脂(B)的重量平均分子量介于5,000～200,000之间。
根据发明人的研究显示：在一些实施例中，如果乙烯基树脂(B)的重量平均分子量低于5,000，会因为涂膜脆硬而导致密着效果不佳。如果乙烯基树脂(B)的重量平均分子量高于200,000，会因为***黏度太高，导致施工不易并在实际使用中对涂膜性能产生不利影响。
根据本发明的一些实施例，乙烯基树脂(B)的含量优选为10～50重量份，更优选为20～40重量份。
在一些实施例中，乙烯基树脂(B)包括由下列单体聚合所形成：芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)、二元酸单体(B2)。
[(B1)芳香族化合物单体或脂肪族单体]
在一些实施例中，芳香族化合物单体，包括C8～C12单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物，可列举出苯乙烯、α-甲基乙烯苯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，但并不限定于此。
在一些实施例中，芳香族化合物单体优选为具有如下所示的结构。
其中R1～R5各自独立地为C1～C10烷基、氢原子或卤素。
Figure BDA0002844944770000051
在一些实施例中，芳香族化合物单体更优选为苯乙烯，具有如下所示的结构。
Figure BDA0002844944770000052
在一些实施例中，脂肪族单体为丙烯酸烷基酯或含取代基的丙烯酸烷基酯。
在一些实施例中，脂肪族单体具有如下所示的结构，其中R6、R7各自独立地为C1～C10烷基或氢原子。
Figure BDA0002844944770000053
在一些实施例中，脂肪族单体优选为C4～C10甲基丙烯酸烷基酯单体或C3～C10丙烯酸烷基酯单体。
在一些实施例中，C4～C10甲基丙烯酸烷基酯单体，可列举如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯。
在一些实施例中，甲基丙烯酸烷基酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯，具有如下所示的结构。
Figure BDA0002844944770000061
在一些实施例中，C3～C10丙烯酸烷基酯单体可列举如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯，但并不一定限定于此。
在一些实施例中，丙烯酸烷基酯单体优选为丙烯酸丁酯，具有如下所示的结构。
Figure BDA0002844944770000062
在一些实施例中，芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)与二元酸单体(B2)的摩尔数比例为10～20。
[(B2)二元酸单体]
二元酸单体可提供羧基与金属产生螯合作用，且轻微腐蚀金属表面并破坏金属致密的表面，以达到对金属良好的密着性。
在一些实施例中，二元酸单体(B2)，可列举出马来酸(Maleic Acid)、***酸(Fumaric Acid)、柠康酸、中康酸、衣康酸(Itaconic Acid)、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸，但并不限定于此。
在一些实施例中，二元酸单体(B2)优选为具有如下所示的结构。
其中，R8为C1～C10的伸烷基或伸烯基。
Figure BDA0002844944770000063
在一些实施例中，二元酸单体(B2)具有不饱和烯键。
在一些实施例中，二元酸单体(B2)更优选为***酸或马来酸。
在一些实施例中，二元酸单体(B2)特别优选为***酸，具有如下所示的结构。
Figure BDA0002844944770000071
根据本发明的一些实施例，二元酸单体(B2)的含量优选为0.1～20重量份，更优选为1～10重量份。
根据发明人的研究显示：在一些实施例中，如果二元酸单体(B2)的含量大于20份，会因为黏度过高，而难以实际作为涂料使用。如果二元酸单体(B2)的含量小于0.1份，对金属的附着效果不佳。
[(C)不饱和烯键单体]
可藉由调整不饱和烯键单体的量提供不同硬度的紫外光硬化性树脂组成。
根据本发明的一些实施例，不饱和烯键单体(C)的含量优选为5～40重量份，更优选为10～35重量份。
在一些实施例中，不饱和烯键单体(C)具有一个以上的不饱和烯键，可列举如1,6-己二醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸异戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、β-(丙烯酰氧)丙酸、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸异戊四醇酯、乙二醇缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸变性新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷变性二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸异戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸酯二异戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二异戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二异戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二异戊四醇酯、三(甲基)丙烯酰氧乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷变性三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷变性二异戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷变性二异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷变性异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷变性异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸变性异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，但并不一定限定于此，优选为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
[(D)光聚合起始剂]
光聚合起始剂可使紫外光硬化性树脂组成藉由极短时间的紫外线的活性能量照射而硬化。
根据本发明的一些实施例，光聚合起始剂(D)的含量优选为0.1～15重量份，更优选为1～8重量份。
根据发明人的研究显示：在一些实施例中，如光聚合起始剂(D)的含量大于等于8份，容易导致涂层后发生反应。如光聚合起始剂(D)的含量小于1份，导致涂层无法固化干燥的问题。
在一些实施例中，光聚合起始剂(D)包括两种以上不同的光聚合起始剂。
在一些实施例中，光聚合起始剂(D)，可列举如二乙氧苯乙酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、苄基二甲缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、安息香双甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香异丁基醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基-二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化四甲铵、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基胺基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨-9-酮甲氯化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯双(2,6-二甲氧基苯甲酰]-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦，但并不一定限定于此，优选为1-羟基环已基苯基甲酮。
[(E)有机硅氧烷偶合剂]
可视需要添加有机硅氧烷偶合剂，有机硅氧烷的羟基或烷氧基可透过与玻璃表面的羟基进行缩合反应而键结，提高对玻璃的密着性。
根据本发明的一些实施例，有机硅氧烷偶合剂(E)的含量为0.1～5重量份，优选为0.3～3重量份。
在一些实施例中，有机硅氧烷偶合剂(E)包括不饱和烯键。
在一些实施例中，有机硅氧烷偶合剂(E)，可列举如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基参(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和/或3-巯基丙基三甲氧基硅烷，但并不一定限定于此，优选为3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷。
以下，本揭露内容将提供数个实施例和比较例，以更具体地说明根据本揭露内容的实施例的紫外光硬化性树脂组成物可达成的功效，以及应用本揭露内容所制得的紫外光硬化性树脂组成物的特性。然而以下的实施例和比较例仅为例示说明之用，而不应被解释为本揭露内容实施的限制。
[合成例一]乙烯基树脂A(Vinyl Resin A)
在一个装配有搅拌器，温度控制器，氮气吹气装置的反应釜中依序添加(B1)苯乙烯51克、(B4)丙烯酸丁酯34.3克、甲基丙烯酸羟乙酯5.7克、(B3)甲基丙烯酸甲酯6克、(B2)***酸3克与乙酸正丁酯27.4克混合后：由室温下开始缓慢升温至110℃，然后将预先混合的过氧化二叔丁基2克与乙酸正丁酯27.4克后缓慢的滴入至反应釜中，滴定时间控制在3小时内完成，并持续加热8小时后开始进行降温，此时可获得一透明黏稠的乙烯基树脂；理论固含量约为65％。
[合成例二]乙烯基树脂B(Vinyl Resin B)
在一个装配有搅拌器，温度控制器，氮气吹气装置的反应釜中依序添加(B1)苯乙烯54克、(B4)丙烯酸丁酯31.5克、甲基丙烯酸羟乙酯5.5克、(B3)甲基丙烯酸甲酯6克、(B2)马来酸3克与乙酸正丁酯27.4克混合后：由室温下开始缓慢升温至110℃，然后将预先混合的过氧化二叔丁基2克与乙酸正丁酯27.3克后缓慢的滴入至反应釜中，滴定时间控制在3小时内完成，并持需加热8小时后开始进行降温，此时可获得一透明黏稠的乙烯基树脂；理论固含量约为65％。
[合成例三]乙烯基树脂C(Vinyl Resin C)
在一个装配有搅拌器，温度控制器，氮气吹气装置的反应釜中依序添加(B1)苯乙烯51克、(B4)丙烯酸丁酯34.2克、甲基丙烯酸羟乙酯8.8克、(B3)甲基丙烯酸甲酯6克与乙酸正丁酯27.4克混合后：由室温下开始缓慢升温至110℃，然后将预先混合的过氧化二叔丁基2克与乙酸正丁酯27.4克后缓慢的滴入至反应釜中，滴定时间控制在3小时内完成，并持需加热8小时后开始进行降温，此时可获得一透明黏稠的乙烯基树脂；理论固含量约为65％。
[实施例一]紫外光涂料组成
取实施例一中(B)乙烯基树脂Vinyl resin A 22.9克；(A)聚氨酯压克力寡聚物UB-63026 6.9克(制造商：中国台湾立大化工股份有限公司)；反应单体(C)三羟甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(TMP3POTA)4.6克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；反应单体(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)2.3克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；(D)光起始剂Irgacure 184 1.4克(制造商：德商巴斯夫股份有限公司)；最后加入溶剂乙酸乙酯31克与乙酸正丁酯31克混合均匀后即可得到固成分为30％的涂布液。
[实施例二]紫外光涂料组成
取实施例一中(B)乙烯基树脂Vinyl resin B 23.5克；(A)聚氨酯压克力寡聚物UB-63026 4.7克(制造商：中国台湾立大化工股份有限公司)；反应单体(C)三羟甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(TMP3POTA)3.5克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；反应单体(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)3.5克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；(D)光起始剂Irgacure 184 1.4克(制造商：德商巴斯夫股份有限公司)；最后加入溶剂乙酸乙酯31.7克与乙酸正丁酯31.7克混合均匀后即可得到固成分为30％的涂布液。
[实施例三]紫外光涂料组成
取实施例一中(B)乙烯基树脂Vinyl resin C 23.7克；(A)聚氨酯压克力寡聚物UB-63026 4.7克(制造商：中国台湾立大化工股份有限公司)；反应单体(C)三羟甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(TMP3POTA)3.6克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；反应单体(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)2.4克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；(E)有机硅氧烷,3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷(KBM-503)0.3克(制造商：日本信越化学股份有限公司)；(D)光起始剂Irgacure 184 1.4克(制造商：德国巴斯夫股份有限公司)；最后加入溶剂乙酸乙酯32克与乙酸正丁酯32克混合均匀后即可得到固成分为30％的涂布液。
[比较例一]紫外光涂料组成
取实施例一中(B)乙烯基树脂Vinyl resin C 22.9克；(A)聚氨酯压克力寡聚物UB-63026 6.9克(制造商：中国台湾立大化工股份有限公司)；反应单体(C)三羟甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(TMP3POTA)4.6克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；反应单体(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)2.3克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；(D)光起始剂Irgacure 184 1.4克(制造商：德商巴斯夫股份有限公司)；最后加入溶剂乙酸乙酯31克与乙酸正丁酯31克混合均匀后即可得到固成分为30％的涂布液。
[比较例二]紫外光涂料组成
取实施例一中(B)乙烯基树脂Vinyl resin C 22.9克；(A)聚氨酯压克力寡聚物UB-63026 2.3克(制造商：中国台湾立大化工股份有限公司)反应单体(C)三羟甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(TMP3POTA)6.9克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；反应单体(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)4.6克(制造商：中国***精化学股份有限公司)；(E)有机硅氧烷,3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷(KBM-503)0.3克(制造商：日本信越化学股份有限公司)；(D)光起始剂Irgacure 184 1.4克(制造商：德国巴斯夫股份有限公司)；最后加入溶剂乙酸乙酯30.9克与乙酸正丁酯30.9克混合均匀后即可得到固成分为30％的涂布液。
乙烯基树脂(B)以及光固化寡聚物(A)的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)的测定采用凝胶层析色谱(GPC法)在以下的条件下进行。
装置：ALLANCE e2695(Waters Corporation制造)
管柱：TSK-GEL G5000HXL、TSK-GEL G4000HXL、TSK-GEL G3000HXL、TSK-GELG2000HXL
管柱温度：40℃
溶剂：THF
流速：1.0mL/min
被检测液固体成分浓度：0.4％
注入量：100μL
检测器：RI
校正用标准物质：TSK POLYSTYRENE STANDARD F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-10、F-4、F-2、A-5000、A-2500、A-1000、A-500(东曹株式会社制造)。
以下各个实施例及比较例的成分与重量比如表1所示。
[表1]
实施例一 实施例二 实施例三 比较例一 比较例二
Vinyk Resin A 22.9 0.0 23.7 0.0 0.0
Vinyk Resin B 0.0 23.5 0.0 0.0 0.0
Vinyk Resin C 0.0 0.0 0.0 22.9 22.9
UB-63026* 6.9 4.7 4.7 6.9 2.3
TMP3POTA 4.6 3.5 3.6 4.6 6.9
1,6HDDA 2.3 3.5 2.4 2.3 4.6
KBM 503 0.0 0.0 0.3 0.0 0.3
Iragcure 184 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
EAC 31.0 31.7 32.0 31.0 30.9
BAC 31.0 31.7 32.0 31.0 30.9
NV 30％ 30％ 30％ 30％ 30％
表1中，各成分代表的化合物，说明如下：
Vinyl Resin A：合成例1所得的乙烯基树脂(含二元酸单体)
Vinyl Resin B：合成例2所得的乙烯基树脂(含二酸单体)
Vinyl Resin C：合成例3所得的乙烯基树脂
UB-63026*：聚氨酯压克力寡聚物(制造商：中国台湾立大化工股份有限公司)
TMP3POTA：三羟甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(制造商：中国***精化学股份有限公司)
1,6HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(制造商：中国***精化学股份有限公司)
KBM 503：有机硅氧烷,3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷(制造商：日本信越化学股份有限公司)
Iragcure 184：光起始剂(制造商：德国巴斯夫股份有限公司)
EAC：乙酸乙酯
BAC：乙酸正丁酯
NV：涂料烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
[穿透度测试]
使用Nippon Denshoku NDH-5000仪器所测试测试规范是根据JISK-7105所描述的作法；其中穿透度的定义为穿透过基材的光线总和。
[雾度测试]
使用Nippon Denshoku NDH-5000仪器所测试测试规范是根据JISK-7105所描述的作法；其中雾度的定义为穿过基材后被扩散的光除以透过光所得到的值。
[硬度测试]
本发明中所用的方法为表面铅笔硬度法，此方法是根据JIS K-5600其描述如下：使用规定的铅笔型号(日本三菱红色铅笔)不同铅笔型号代笔不同的硬度，型号由6B,5B,4B,3B,2B,B,HB,F,H,2H,3H,4H,5H,6H,7H,8H,9H分别代表不同的等级，其中6B最软9H最硬。在铅笔架设于单位荷重750gf/cm2测试台车上，以铅笔往前推的方式于不同区域的涂膜上测试5次；以肉眼判断测试区域的膜面是否有被铅笔破坏痕迹。测试五区域至少要有三区域完全无伤痕才可判断通过，如无法通过三个区域，则更换更软的铅笔型号继续测试直到至少达到三个区域无伤痕即可，此时使用的铅笔型号则为此涂膜的铅笔硬度值(如铅笔硬度2H或3H等)。
[表2]
实施例一 实施例二 实施例三 比较例一 比较例二
穿透度 92.13 92.22 92.47 92.39 92.37
雾度 0.26 0.21 0.23 0.25 0.28
硬度 2H H H 2H H
[涂膜密着性测试]
密着测试是指百格刀测试法参考规范为ASTM D-3359；测试方法说明如下：
在预测试涂膜表面以百格专用刀划出100格刮痕(1x 1cm2)，以3M 600型胶带服贴于涂层表面后以大于90度的角度瞬间撕除胶带后以内眼判断涂膜表面的涂层是否有剥落。
[评价]
可依表3，透过涂膜表面剥落面积，判断涂膜密着性。
[表3]
级别 评估标准
5B 刻线边缘极为平滑且正方形格子的涂层没有任何脱落
4B 刻线交错处有小片涂层脱落，但面积小于5％
3B 刻线交错处有小片涂层脱落，但面积小为5％～15％
2B 刻线交错处有小片涂层脱落，但面积小为15％～35％
1B 刻线交错处有小片涂层脱落，但面积小为35％～65％
0B 涂层全数脱落
以下各个实施例及比较例与基材密着性如表4所示。
[表4]
实施例一 实施例二 实施例三 比较例一 比较例二
亚克力板 5B 5B 5B 5B 5B
聚碳酸酯 5B 5B 5B 5B 5B
ABS 5B 5B 5B 5B 5B
PET(无处理) 5B 5B 5B 0B 0B
尼龙 5B 5B 5B 0B 0B
TPU 5B 5B 5B 0B 0B
碳纤维 5B 5B 5B 0B 0B
玻璃 0B 0B 5B 0B 0B
马口铁 3B 5B 5B 0B 0B
镀锌钢板 5B 5B 5B 0B 0B
钢板 5B 5B 5B 0B 0B
镁锂合金 5B 5B 5B 0B 0B
铝板 5B 5B 5B 0B 0B
磷酸盐处理板 5B 5B 5B 0B 0B
由表1及表4可看出实施例一～三，紫外光硬化性树脂藉由含有二元酸单体所聚合形成的乙烯基树脂，其中二元酸单体提供羧基与金属产生螯合作用，且轻微腐蚀金属表面并破坏金属致密的表面，以达到对金属良好的密着性。
相较之下，由表1及表4可看出比较例一及二的紫外光硬化性树脂并未包含二元酸单体所聚合形成的乙烯基树脂，因此其对金属的密着性不佳。
由表1及表4可看出实施例三，紫外光硬化性树脂除了含有二元酸单体所聚合形成的乙烯基树脂，还包括有机硅氧烷，有机硅氧烷的羟基或烷氧基可透过与玻璃表面的羟基进行缩合反应而键结，提供对玻璃良好的密着性。
相较之下，由表1及表4可看出实施例一及二的紫外光硬化性树脂不包括有机硅氧烷，因此其对玻璃的密着性不佳。
由表1及表4可看出比较例二，紫外光硬化性树脂并未包含二元酸单体所聚合形成的乙烯基树脂，而因为酸对于有机硅氧烷的羟基或烷氧基与玻璃表面的羟基进行缩合反应具有催化作用，因此紫外光硬化性树不包含二元酸单体所聚合形成的乙烯基树脂，即使包括有机硅氧烷但仍对玻璃的密着性不佳。
综上所述，紫外光硬化性树脂藉由含有二元酸单体所聚合形成的乙烯基树脂，可提供对金属良好的密着性。紫外光硬化性树脂藉由含有二元酸单体所聚合形成的乙烯基树脂以及有机硅氧烷，可提高对金属以及玻璃良好的密着性。
由表1及表2可看出对于光固化寡聚物与不饱和烯键单体而言，实施例一的紫外光硬化性树脂相较于实施例二及三包括较高比例的光固化寡聚物，其中光固化寡聚物因为具有两个以上不饱和烯键，因此聚合后的紫外光硬化性树脂具有较高的架桥密度，可提供较高的硬度(2H)。
相较之下，由表1及表2可看出对于光固化寡聚物与不饱和烯键单体而言，实施例二及三的紫外光硬化性树脂包括较少比例的具有两个以上不饱和烯键的光固化寡聚物，因此聚合后的紫外光硬化性树脂具有较低的架桥密度，可提供较低的硬度(H)。
综上所述，藉由调整光固化寡聚物与不饱和烯键单体的比例，可提供不同的硬度，因此，紫外光硬化性树脂具有硬度的可调性。
以上概述数个实施例，以便在本发明所属技术领域中具有通常知识者可以更理解本发明实施例的观点。在本发明所属技术领域中具有通常知识者应该理解，他们能以本发明实施例为基础，设计或修改其他工艺和结构，以达到与在此介绍的实施例相同之目的及/或优势。在本发明所属技术领域中具有通常知识者也应该理解到，此类等效的工艺和结构并无悖离本发明的精神与范围，且他们能在不违背本发明的精神和范围之下，做各式各样的改变、取代和替换。

Claims (17)

1.一种紫外光硬化性树脂组成物，包括：
5～40重量份的光固化寡聚物(A)；
10～50重量份的乙烯基树脂(B)；
5～40重量份的不饱和烯键单体(C)；及
0.1～15重量份的光聚合起始剂(D)；
其中，所述光固化寡聚物(A)+所述乙烯基树脂(B)+所述不饱和烯键单体(C)＝100重量份，且所述乙烯基树脂(B)由下列单体聚合所形成：
芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)，其中所述芳香族化合物单体包括C8～C12单乙烯基芳香族化合物或其卤代衍生物；及
二元酸单体(B2)；
其中，所述芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)与所述二元酸单体(B2)的摩尔数比例为10～20。
2.如权利要求1所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述芳香族化合物单体或该脂肪族单体(B1)具有如化学式1所示的结构或化学式2所示的结构，其中R1～R5各自独立地为C1～C10烷基、氢原子或卤素，R6、R7各自独立地为C1～C10烷基或氢原子
[化学式1]
Figure FDA0002844944760000011
[化学式2]
Figure FDA0002844944760000012
3.如权利要求2所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)中的所述脂肪族单体为C4～C10甲基丙烯酸烷基酯单体或C3～C10丙烯酸烷基酯单体。
4.如权利要求1所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述二元酸单体(B2)具有如化学式3所示的结构，R8为C1～C10的伸烷基或伸烯基
[化学式3]
Figure FDA0002844944760000021
5.如权利要求4所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述二元酸单体(B2)具有不饱和烯键。
6.如权利要求5所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述二元酸单体(B2)为***酸或马来酸。
7.如权利要求6所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述二元酸单体(B2)具有如化学式4所示的结构
[化学式4]
Figure FDA0002844944760000022
8.如权利要求4所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述芳香族化合物单体或脂肪族单体(B1)中的所述芳香族化合物单体具有如化学式5所示的结构
[化学式5]
Figure FDA0002844944760000023
9.如权利要求3所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述C4～C10的甲基丙烯酸烷基酯单体具有如化学式6所示的结构，且所述C3～C10的丙烯酸烷基酯单体具有如化学式7所示的结构
[化学式6]
Figure FDA0002844944760000031
[化学式7]
Figure FDA0002844944760000032
10.如权利要求1所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述乙烯基树脂(B)的重量平均分子量介于5,000～200,000之间。
11.如权利要求1所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述光固化寡聚物(A)重量平均分子量介于1000～10,000之间。
12.如权利要求11所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述光固化寡聚物(A)包括聚氨酯丙烯酸寡聚物、聚丙烯酸寡聚物、聚酯寡聚物、聚醚寡聚物、环氧树脂寡聚物或前述的组合物。
13.如权利要求11所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述光固化寡聚物(A)具有两个以上的不饱和烯键。
14.如权利要求12所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述光固化寡聚物(A)为聚氨酯丙烯酸寡聚物。
15.如权利要求1所述的紫外光硬化性树脂组成物，该组成物还包括0.1～5重量份的有机硅氧烷偶合剂(E)。
16.如权利要求15所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述有机硅氧烷偶合剂包括不饱和烯键。
17.如权利要求1所述的紫外光硬化性树脂组成物，其中，所述光聚合起始剂(D)包括两种以上不同的光聚合起始剂。
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