WO2014121701A1 - 一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂 - Google Patents

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carbazolone
oxime ester
reaction
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钱晓春
钱彬
胡春青
王兵
李军
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常州强力先端电子材料有限公司
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    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present invention relates to the field of photoinitiators, and in particular to an oxazolone oxime-based photoinitiator. Background technique
  • Photocuring refers to the curing process of monomers, oligomers or polymer matrices under light induction. This technology has a wide range of applications in modern microelectronics, such as photocurable inks, liquid crystal panel packaging, photosensitive printing plates, Filters, photoresists, etc.
  • the core of photocuring technology is the photocurable polymerizable monomer and a suitable photoinitiator. Upon irradiation with a light source of a certain wavelength, the photoinitiator generates a reactive group that excites an unsaturated group in the polymerizable monomer to cause a polymerization reaction, thereby causing curing of the material.
  • the photoinitiator is the most important factor affecting the photographic properties of the photocurable composition (i.e., the photosensitive composition).
  • the photoinitiators have generally low photosensitivity and are limited in the range of applicable light sources, most of which are only suitable for UV excitation.
  • existing rouge photoinitiators such as
  • CN101508744A discloses an oxazolidinyl ester photoinitiator, a commercially available sulfonic acid photoinitiator OXE-02, a ketone oxime photoinitiator disclosed in CN101565472A, and a commercially available ketone blush light.
  • the initiator OXE-01, etc. can only meet the application requirements of mercury lamps (including high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps) as exposure sources.
  • the present invention discloses an oxazolone oxime-based photoinitiator, which can not only be matched with a mercury lamp source, but also can be well exposed with low-energy, long-wavelength output such as LED and LDI. Source matching, with high sensitivity.
  • the object of the present invention is to provide a novel oxazolone oxime ester photoinitiator which has excellent sensitizing properties, especially in exposure light sources such as LED and LDI, in order to achieve the above technical effects,
  • the invention uses the following technical solutions:
  • R 2 is a linear or branched alkyl group of Cr ⁇ C ⁇
  • R 3 is a Cr ⁇ do alkyl group, or a C 3 ⁇ C 8 cycloalkyl group, or a cycloalkylalkyl group consisting of a CH alkyl group and a C 3 ⁇ C 8 cycloalkyl group, or an optionally alkyl group (ie, a phenyl group which may or may not have a substituent;
  • Ar is a substituted aryl group having an S or 0 heterocyclic group having an optional substituent (i.e., a substituent may or may not be contained), or a substituent having a 0, S, and N atom.
  • the group is preferably a linear or branched alkyl group of CH ⁇ , more preferably a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group or an n-butyl group, and particularly preferably an ethyl group.
  • the group is preferably a linear or branched alkyl group of CH ⁇ , more preferably a methyl group.
  • the S or O-containing heterocyclic group having an optional substituent preferably has 0 to 2 substituents, particularly 0 to 2 methyl or ethyl groups; and the S or 0 heterocyclic ring.
  • the group is preferably a furyl group or a thienyl group; the substituent group having a 0, S, and N atom in the substituted aryl group is preferably an alkylthio group, an alkoxy group, an alkylamino group, a piperazinyl group, a morpholinyl group or the like.
  • the Ar group is preferably selected from the following structures:
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing an oxazolone oxime ester photoinitiator represented by the above formula (I), which comprises carbazole as a starting material, comprising the following steps:
  • Substitution reaction The carbazole is dissolved in an organic solvent and subjected to a substitution reaction with a bromo alkane R 2 -Br to obtain an intermediate a, that is, a 9-R 2 -based carbazole.
  • the reaction process is as follows:
  • the starting materials used in the above preparation methods are all known compounds in the prior art, are commercially available or can be prepared by known synthetic methods, and the reaction principle of each step is also easily understood by those skilled in the art.
  • an intermediate compound i.e., the above intermediate c
  • the oxazolone oxime-based photoinitiator of the above formula (I) which has the following structure:
  • R 2 and Ar are as defined above, and are the same as defined in the formula (I).
  • the oxazolone oxime ester compound of the formula (I) of the present invention can be used as a photoinitiator in a photosensitive (photocurable) composition, and has very excellent photosensitivity.
  • the other components in the photosensitive composition are not particularly limited herein, and may be components well known and commonly used in the art (for example, see the disclosure of CN101059655A, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the oily viscous material was obtained by rotating the bottle, and the viscous material was poured into 150 ml of petroleum ether and stirred to precipitate. After suction filtration, a yellow powdery solid was obtained, which was dried at 70 ° C for 5 h to obtain a product of 14.8 g, yield 74%, and a relative purity of 95%.
  • Example 2 The compounds of Examples 2 to 11 were prepared from the corresponding reagents by the method shown in Example 1.
  • the target compound and its 3 ⁇ 4-NMR data are listed in Table 1.
  • the performance of the photoinitiator of the present invention was tested and compared with the commercially available photoinitiator Irgacure 369 (2-phenyl-2-dimethylamino-1-(-4) -morpholine phenyl)-butanone-1), OXE-01 (1-(4-phenylthiophenyl)-octane-1,2-dione-2-benzoate oxime), and substance A (The ketone oxime photoinitiator disclosed in CN101565472A is 1-(4-phenylthiophenyl)-(3-cyclopentyl)-propane-1,2-dione-2-benzoic acid oxime ester). . 1, UV absorption wavelength test
  • Test method Accurately weigh the photoinitiator product O.OOlg in a 100ml volumetric flask, then add acetonitrile to the volumetric flask to the 100ml mark, prepare a solution of 10_ 5 g/ml concentration, and use the spectrophotometer for UV absorption. Test, test results are shown in Table 2.
  • the oxazolone oxime ester photoinitiator of the present invention has a longer wavelength ultraviolet absorption than the conventional photoinitiator and the existing ketone oxime photoinitiator, and is easier to A long wavelength source is matched.
  • the photoinitiator of the formula (I) disclosed in the present invention exhibits higher than Irgacure 369, OXE-01, and substance A under irradiation of a long-wavelength output LED lamp. Sensitivity. Namely, the oxazolone oxime ester compound of the present invention is more excellent in photosensitive (photocuring) properties as a photoinitiator.
  • the oxazolone oxime ester photoinitiator of the present invention has excellent application performance and has particularly high photographic performance, especially in low-energy, long-wavelength output LED, LDI and other exposure light sources.
  • the high sensitivity is obviously superior to the commercially available photoinitiators such as Irgacure 369 and OXE-01, and is also superior to the oxazolone oxime ester photoinitiators disclosed in CN101565472A.

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Abstract

一种具有式（I）所示结构的咔唑酮肟酯类光引发剂被公开，该光引发剂应用性能优异，具有特别高的感光性能，特别是在LED、LDI等曝光灯源下表现出了很高的感光活性，明显优于现有产品。

Description

一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂 技术领域
本发明涉及光引发剂技术领域，特别涉及一种咔唑酮肟酯类光引 发剂。 背景技术
光固化是指单体、 低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程， 该技术在现代微电子技术中有着广泛的应用， 例如光固化油墨、 液晶 面板的封装、 感光性印刷版、 滤光片和光致抗蚀剂等。 光固化技术的 核心在于可光致固化的聚合单体和合适的光引发剂。在一定波长的光 源照射下， 光引发剂产生活性基团， 激发可聚合单体中的不饱和基团 以发生聚合反应， 从而引起材料的固化。
光引发剂是影响光固化组合物（即感光性组合物）感光性能的最 主要因素。 现阶段已经有很多关于光引发剂的研究和报道， 但是这些 光引发剂的感光活性普遍较低，并且在适用光源种类方面存在较大限 制， 绝大多数仅适用于紫外激发。 例如， 现有肟脂类光引发剂， 如
CN101508744A公开的一种咔唑肟酯类光引发剂、 可商购的肟脂类光 引发剂 OXE-02、 CN101565472A中公开的一类酮肟脂光引发剂、 以及可商购的酮肟脂光引发剂 OXE-01等，都只能满足以汞灯（包 括高压、 中压、 低压汞灯）为曝光源的应用要求。
随着人们对环境、 安全意识及要求的提高、 以及光聚合技术的发 展， LED, LDI等低能量、 高安全且节能环保的曝光灯源成为了本领 域技术应用和发展的一种趋势。 在该形势下， 研究和开发能与 LED、 LDI等低能量、长波长输出的曝光源匹配的光引发剂具有重要的现实 和经济意义。 目前， 现有光引发剂都不能很好地与 LED、 LDI等曝光 源匹配， 其突出表现为感光度 （即感光活性）低。
鉴于此， 本发明公开了一种咔唑酮肟脂类光引发剂， 该类光引发 剂不仅可以与汞灯光源匹配，而且可以很好地与 LED、 LDI等低能量、 长波长输出的曝光源匹配， 具有很高的感光度。 发明内容
本发明的目的在于提供一种新的咔唑酮肟酯类光引发剂，它具有 非常优异的感光性能，特别是在 LED、 LDI等曝光灯源下表现出了很 为了达到上述技术效果， 本发明釆用如下技术方案：
一种咔唑酮肟酯类光引发剂， 其具有式 （I )所示结构：
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
R2是 Cr^C^的直链或支链烷基；
R3是 Cr^do烷基、 或 C3〜C8环烷基、 或由 CH^烷基与 C3〜C8 环烷基组成的环烷基烷基、 或任选烷基取代（即取代基可有可无）的 苯基；
Ar是具有任选取代基 (即取代基可有可无 ) 的含 S或 0杂环基 团、 或者取代基团中含 0、 S、 N原子的取代芳基。
进一步地， 上述式 （I )所示咔唑酮肟酯类光引发剂化合物中， Ri基团优选 n = l或 2, m = 3或 4。
基团优选 CH^的直链或支链烷基， 更优选甲基、 乙基、 正丙 基、 正丁基， 尤其优选乙基。
基团优选 CH^的直链或支链烷基， 更优选甲基。
Ar基团中， 所述具有任选取代基的含 S或 0杂环基团优选具有 0〜2个取代基，特别是 0〜2个甲基或乙基； 所述含 S或 0杂环基团优 选呋喃基或噻吩基； 所述取代芳基中含 0、 S、 N原子的取代基团优 选烷硫基、 烷氧基、 烷氨基、 哌嗪基、 吗啉基等。
更进一步地， 上述式 （I )所示咔唑酮肟酯类化合物中， Ar基团 优选选自以下结构：
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
本发明的目的还在于提供上述式 （I )所示咔唑酮肟酯类光引发 剂的制备方法， 该方法以咔唑为起始原料， 包括以下步骤：
(1) 取代反应： 将咔唑溶解在有机溶剂中， 与溴代烷烃 R2-Br进 行取代反应， 得到中间体 a， 即 9-R2基咔唑， 其反应过程如下：
Figure imgf000006_0001
(2) 酰基化反应： 将中间体 a ( 9-R2基咔唑）溶解在有机溶剂中， 在三氯化铝催化作用下， 进行酰基化反应， 得到中间体 b , 即 基乙酰基 -6-Ar酰基 -9-R2基咔唑， 其反应过程如下：
Figure imgf000006_0002
(3) 氧化反应： 由制得的中间体！？ -！^基乙酰基 -6-Ar酰基 -9-R2 基咔唑）经过氧化反应制得中间体 c, 即 l-(6-Ar酰基 -9-R2基咔唑 -3- 基) ^-^基-^-二酮 -2-肟， 其反应过程如下：
Figure imgf000006_0003
(4) 酯化反应： 由制得的中间体 c ( l-(6-Ar酰基 -9-R2基咔唑 -3- 基) -2-1^基-1,2-二酮 -2-肟） 与 R3基甲酸酐或 R3基甲酰氯进行酯化反 应制得目标产物， 即式 （I )所示的咔唑酮肟酯类光引发剂， 其反应 过程如下：
Figure imgf000007_0001
上述制备方法中使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可商 业购得或者通过已知的合成方法制备而成，并且各步骤的反应原理对 本领域技术人员而言也是容易理解的。
另外， 本发明的目的还在于提供用于制备上述式 （I )所示咔唑 酮肟酯类光引发剂的中间体化合物 （即上述中间体 c ) , 其具有如下 结构：
Figure imgf000007_0002
其中， 、 R2和 Ar的定义如前文所述， 与式（I ) 中所述定义相 同。
本发明式 （I )所示咔唑酮肟酯类化合物在感光性 （光固化）组 合物中可以作为光引发剂使用， 具有非常优异的感光性能。 此处对感 光性组合物中的其它组分没有特别地限定，可以是本领域公知和常用 的组分（例如可参见 CN101059655A公开的内容，在此引入其全文以 用性能优异， 具有特别高的感光性能， 特别是在 LED、 LDI等曝光灯 源下表现出 了很高的感光活性， 明显优于现阶段可商购的 Irgacure369、 OXE-01等光引发剂， 也优于 CN101565472A中公开的 咔唑酮肟酯类光引发剂。 同时， 本发明的生产方法简单， 生产过程中 不产生污染性废弃物， 且产品纯度高， 适用于工业化生产。 具体实施方式
以下将结合具体实施例以对本发明作进一步说明，但不应将其理 解为对本发明保护范围的限制。 制备实施例
实施例 1:
如下式所示的 1-[6-(2-噻吩甲酰基) -9-乙基咔唑 -3-基】 -3-环戊基- 丙烷 -1,2-二酮 -2-肟乙酸酯的制备
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
向 500mL四口烧瓶中投入 40g咔唑， 1.5g四乙基溴化铵， 200mL 甲苯，搅拌下，加入 140g现配的 50% NaOH水溶液，滴加 31.2g溴乙烷, 约 30min滴完， 然后加热回流反应 6h。 冷却至室温， 分去水层， 料液 层水洗 3遍， 无水 MgS04干燥， 抽滤， 减压浓缩除去溶剂， 残留物用 无水乙醇重结晶，得白色针状晶体 70g,收率为 75%,相对纯度为 99%。 步骤二： 3-(3-环戊基丙酰基 )-6-(2-噻吩甲酰基) -9-乙基咔唑的制
Figure imgf000009_0002
向 500ml的四口烧瓶中投入 30g 9-乙基咔唑、 21.6gAlCl3(研细）、 150ml二氯甲烷， 搅拌， 通入氩气保护， 冰浴冷却， 当温度降至 0°C 时， 开始滴加 23.2g 2-噻吩甲酰氯与 21g 二氯甲烷的混合液， 温度 控制在 10°C以下，约 1.5h加完，继续搅拌 2h,然后向烧瓶中加入 21.6g A1C13 (研细）， 滴加 27.2g环戊基丙酰氯和 20g二氯甲烷的混合液， 控温在 10°C以下， 约 1.5h滴完， 温度升至 15°C , 继续搅 2h, 停止反 应。将反应液倒入 400g冰与 65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分液漏 斗分出下层料液， 上层用 50ml二氯甲烷萃取， 萃取液与料液合并， 用 10g NaHC03和 200g水配成的 NaHC03溶液洗涤， 再用 200ml水 洗涤 3次， 至 pH值呈中性， 用 30g无水 MgS04干燥除水， 旋蒸出二 氯甲烷， 蒸完后， 旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状， 倒入 200ml常压蒸 过的石油醚中， 抽滤， 得淡黄色粉末状固体， 70°C烘箱中烘 2h, 得 产品 46.2g, 收率 70%, 纯度 95.2 %。 步骤三： 1-[6-(2-噻吩甲酰基) -9-乙基咔唑 -3-基】 -3-环戊基 -丙烷 -1,2-二酮 -2-肟的制备
Figure imgf000010_0001
向 250ml四口烧瓶中投入步骤二产物 19.1g、 四氢呋喃 100ml、 浓盐酸 19g, 亚硝酸异戊酯 8g, 常温搅拌 5h, 停止反应； 将物料倒 入 2000ml大烧杯中，加入 1000ml水搅拌，使用 200g二氯甲烷萃取, 在萃取液中加入 50g无水 MgS04干燥， 抽滤， 将滤液减压旋蒸除去， 旋转瓶中得到油状粘稠物， 将粘稠物倒入 150ml石油醚中搅拌析出， 抽滤， 得黄色粉末状固体， 70°C烘 5h, 得产品 14.8g, 收率 74%, 相 对纯度 95 %。
产物结构通过核磁共振氢谱得到确认， 具体表征结果如下：
H-NMR( CDC13, 500MHz ): 1.468〜1.497(3H, t, -CH3), 1.537-1.893 ( 9H, m, 环戊烷）， 2.706-2.722 ( 2H, d, -CH2 - ), 4.401〜4.444(2H, q, -CH2- ), 7.285-8.542 ( 9H, m, 芳香环）。 步骤四： l-[6-(2-噻吩甲酰基) -9-乙基咔唑 -3-基】 -3-环戊基 -丙烷 -1,2-二酮 -2-肟乙酸酯的制备
向 250ml四口烧瓶中投入步骤三产物 14.8g、 100g二氯甲烷， 室 温下搅拌 5min, 然后滴加醋酐， 约 30min滴加完毕， 继续搅拌 2h, 然后加入 5% NaHC03水溶液调 pH值至中性， 分液漏斗分层， 再用 200ml水洗 2遍， 50g无水 MgS04干燥， 旋转蒸出溶剂， 得粘稠状液 体， 甲醇重结晶得到米黄色固体粉末， 过滤， 70°C烘 5h,得产品 llg, 纯度 98%。 产物结构通过核磁共振氢谱得到确认， 具体表征结果如下：
-丽1 ( CDC13, 500MHz ): 1.468〜1.497(3H, t, -CH3), 1.537-1.893 ( 9H, m, 环戊烷）， 2.281 ( 3H, s, -CH3 ), 2.706-2.722 ( 2H, d, -CH2 - ), 4.401〜4.444(2H, q, -CH2- ), 7.285〜8.542 ( 9H, m, 芳香环）。
质谱检测 MS, m/Z: 523(M+Na) +„ 实施例 2~11:
参照实施例 1所示方法， 由相应试剂制备实施例 2〜11化合物。 目标化合物及其 ¾-NMR数据列于表 1。
表 1 -/u/uoHosild/ O ϊοζ-ϊίϊΗοεM.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
性能测试
以上述实施例中的产品为例，对本发明所述光引发剂的性能进行 了测试，并将其与商购光引发剂 Irgacure369( 2-苯基 -2-二甲氨基 -1-(-4- 吗啉苯基) -丁酮 -1 )、 OXE-01 ( 1-(4-苯硫基苯基） -辛烷 -1 ,2-二酮 -2- 苯甲酸肟酯 )、 以及物质 A ( CN101565472A中公开的酮肟脂光 引发剂 1-(4-苯硫基苯基) -(3-环戊基) -丙烷 -1,2-二酮 -2-苯甲酸肟 酯） 进行了对比。 1、 紫外吸收波长测试
测试方法： 准确称量光引发剂产品 O.OOlg置于 100ml容量瓶中, 然后向容量瓶中加入乙腈至 100ml刻度处，配成 10_5g/ml浓度的溶液, 使用分光光度计进行紫外吸收测试， 测试结果见表 2。
表 2: 紫外最大吸收
Figure imgf000015_0001
由上表数据可以看出，本发明所示咔唑酮肟酯类光引发剂相比于 传统光引发剂及现有酮肟脂类光引发剂而言具有更长波长的紫外吸 收， 更易与长波长的光源进行匹配。
2、 感光度测试
丙二醇二丙烯酸酯作为单体与单一光 引发剂混合均匀后曝光， 二缩三丙二醇二丙烯酸酯： 光引发剂 =50g: 2g; 涂抹厚度 24μηι; 釆用履带式曝光， 灯源为 LED灯， 输出波长 390nm, 功能 2W/cm2, 以涂膜完全固化所需过履带次数来判断感光 度大小， 测试结果见表 3。
Figure imgf000016_0001
由表 3 中的测试结果可以明显看出， 本发明公开的式 （I )所示 光引发剂在长波长输出的 LED灯照射下， 表现出了比 Irgacure369、 OXE-01 , 以及物质 A更高的感光度。 也就是说， 本发明的咔唑酮肟 酯类化合物作为光引发剂， 其感光 （光固化） 性能更为优异。
综上所述， 本发明所述咔唑酮肟酯类光引发剂的应用性能优异， 具有特别高的感光性能， 特别是在低能量、 长波长输出的 LED、 LDI 等曝光灯源下表现出了很高的感光度， 明显优于现阶段可商购的 Irgacure369、 OXE-01等光引发剂， 也优于 CN101565472A中公开的 咔唑酮肟酯类光引发剂。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种咔唑酮肟酯类光引发剂， 其具有式 （I )所示结构:
Figure imgf000017_0001
其中，
^是 n=l〜5, m=l〜6;
Figure imgf000017_0002
R2是 (^〜( 2。的直链或支链烷基；
R3是 Cr^do烷基、 或 C3〜C8环烷基、 或由 CH^烷基与 C3〜C8 环烷基组成的环烷基烷基、 或任选烷基取代的苯基；
Ar是具有任选取代基的含 S或 0杂环基团、 或者取代基团中含 0、 S、 N原子的取代芳基。
2、 权利要求 1所述的咔唑酮肟酯 ：光引发剂， 其特征在于： 基团中 n = 1或 2, m = 3或 4。
3、 权利要求 1所述的咔唑酮肟酯 ：光引发剂， 其特征在于： 基团选自 Cr^Cs的直链或支链烷基， 优 ^甲基、 乙基、 正丙基、 正丁
4、 权利要求 1所述的咔唑酮肟酯 ^ 光引发剂， 其特征在于： 基团选自（^〜( 3的直链或支链烷基， 优 ^甲基。
5、 权利要求 1所述的咔唑酮肟酯 J ：光引发剂， 其特征在于： Ar 基团中， 所述具有任选取代 '' Λ ― ― '环基团具有 0〜2个甲基 或乙基作为取代基； 所述含 S或 0杂环基团为呋喃基或噻吩基。
6、 权利要求 1所述的咔唑酮肟酯类光引发剂， 其特征在于： Ar 基团中， 所述取代芳基中含 0、 S、 N原子的取代基团为烷硫基、 烷 氧基、 烷氨基、 哌嗪基、 或吗啉基。
7、 权利要求 1所述的咔唑酮肟酯类光引发剂， 其特征在于： Ar 基团选自以下结构：
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
8、 权利要求 1-7所述咔唑酮肟酯类光引发剂的制备方法， 该方 法以咔唑为起始原料， 包括以下步骤：
(1) 取代反应： 将咔唑溶解在有机溶剂中， 与溴代烷烃 R2-Br进 行取代反应， 得到中间体 a, 即 9-R2基咔唑， 其反应过程如下：
Figure imgf000019_0002
化作用下， 进行酰基化反应， 得到中间体 b, 即 3-1^基乙酰基 -6-Ar
Figure imgf000019_0003
(3) 氧化反应： 由制得的中间体 b经过氧化反应制得中间体 c, 即 l-(6-Ar酰基 -9-R2基咔唑 -3-基) -2-1 1基-1,2-二酮 -2-肟， 其反应过程 如下：
Figure imgf000020_0001
(4) 酯化反应： 由制得的中间体 c与 R3基甲酸酐或 R3基甲酰氯 进行酯化反应制得目标产物， 即式 （I )所示的咔唑酮肟酯类光引发 剂， 其反应过程如下：
Figure imgf000020_0002
9、 一种用于制备权利要求 1-7 中任一项所述咔唑酮肟酯类光引 发剂的中间体化合物， 其具有如下结构：
Figure imgf000020_0003
其中 Ri、 R2和 Ar的定义与引用的权利要求中的定义相同。
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