TW201344361A - 著色光敏性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種著色光敏性樹脂組成物,該著色光敏性樹脂組成物含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑;著色劑含有C.I.顏料綠58,由黃色顏料、藍色顏料、紅色顏料、紫色顏料及橙色顏料所成之群所選擇的至少1種;著色劑的含有率,相對於固形分的總量為20質量%以上50質量%以下。
Description
本發明是關於著色光敏性樹脂組成物。
著色光敏性樹脂組成物,使用於用以製造液晶顯示面板,電激發光面板,電漿顯示面板等顯示裝置所使用的彩色濾光片。就這種著色光敏性樹脂組成物而言,已知有一種組成物,其做為著色劑而含有C.I.顏料綠58與C.I.顏料黃138與C.I.顏料紅177,著色劑的含量相對於著色光敏性樹脂組成物的固形分為14質量%。
(JP2011-118051-A)。
以往所知的上述著色光敏性樹脂組成物,以微影蝕刻法形成著色圖案化塗膜時,顯影不能充分除去未曝光部分,有產生殘渣或有殘留膜的情況。
本發明含有以下的發明。
[1] 一種著色光敏性樹脂組成物,係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑,著色劑含有C.I.顏料綠58,由黃色顏料、藍色顏料、紅色顏料、紫色顏料及橙色顏料所成之群中所選的至少1種,
著色劑的含有率相對於固形分的總量為20質量%以上50質量%以下。
[2] 如[1]所述的著色光敏性樹脂組成物,其中,樹脂是具有源自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群中選擇的至少一種的結構單元的加成聚合物。
[3] 如[1]或[2]所述的著色光敏性樹脂組成物,其中,樹脂的含量與聚合性化合物的含量之比,以質量基準,為20:80至80:20。
[4] 由如[1]至[3]的任一項所述的著色光敏性樹脂組成物所形成的彩色濾光片。
[5] 含有如[4]所述的彩色濾光片的顯示裝置。
若依本發明的著色光敏性樹脂組成物,則在以微影蝕刻法形成著色圖案化塗膜時有優異的顯影性。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,含有著色劑(A),樹脂(B),聚合性化合物(C),聚合起始劑(D)及溶劑(E)。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,以再含有硫醇化合物(T),調平劑(F)及密著促進劑(G)所成之群中所選擇的至
少一種為理想。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,可再含聚合起始助劑(D1)。
<著色劑(A)>
著色劑(A),含有C.I.顏料綠58,由黃色顏料,藍色顏料,紅色顏料,紫色顏料及橙色顏料所成之群所選擇的至少1種,
著色劑的含有率,相對於固形分的總量為20質量%以上50質量%以下,理想是25至45質量%。在本說明書中,「固形分的總量」就是指由本發明的著色光敏性樹脂組成物的總量除去溶劑(E)的含量之量。
就黃色顏料而言,例如,可列舉C.I.顏料黃1,3,12,13,14,15,16,17,20,24,31,53,83,86,93,94,109,110,117,125,128,137,138,139,147,148,150,153,154,166,173,194,214等,理想是C.I.顏料黃138,150。
就藍色顏料而言,例如,可列舉C.I.顏料藍15,15:3,15:4,15:6,60,80等。
就紅色顏料而言,例如,可列舉C.I.顏料紅9,97,105,122,123,144,149,166,168,175,176,177,180,192,209,215,216,224,242,254,255,264,265等,理想是C.I.顏料紅177。
就紫色原料而言,例如,可列舉C.I.顏料紫1,19,23,29,32,36,38等,理想是C.I.顏料紫23。
就橙色顏料而言,例如,可列舉C.I.顏料橙13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65,71,73等,理想是C.I.顏料橙38。
這些顏料,可以因應需要施加松香處理,使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物等的表面處理,以高分子化合物等對顏料表面的接枝處理,硫酸微粒化法等微粒化處理,或用以除去不純物而以有機溶劑或水等的清洗處理,將離子性不純物以離子交換法等而除去的處理等。顏料的粒徑,以各分別均勻為理想。
這些顏料,藉由含有顏料分散劑並進行分散處理,而可成為在顏料分散劑溶液中分散均勻的狀態的顏料分散液。顏料,可各分別單獨分散處理,也可混合複數種而做分散處理。
就前述顏料分散劑而言,例如,可列舉陽離子系,陰離子系,非離子系,兩性,聚酯系,聚胺系,丙烯酸系等顏料分散劑等。這些顏料分散劑,可單獨使用或2種以上組合使用。就顏料分散劑而言,可列舉商品名KP(信越化學工業(股)製),Flowlen(共榮公司化學(股)製),Solsperse(Zeneca(股)製),EFKA(CIBA公司製),Ajisper(味之素Fine-Techno(股)製),Disperbyk(BYK Chemie公司製)等。
使用顏料分散劑時,其使用量,相對於顏料100質量份,理想是100質量份以下,更理想是5質量份以上50質量份以下。顏料分散劑的使用量在前述範圍時,有可得均勻分散狀態的顏料分散液的傾向。
C.I.顏料綠58的含量,相對於著色劑(A)的總量,以20至99質量%為理想,以30至95質量%更理想。
黃色額料的含量,相對於著色劑(A)的總量,以O.1至80質量%為理想,以15至60質量%更理想。
由藍色顏料,紅色顏料,紫色顏料及橙色顏料所成之群所選擇的至少一種的含量,相對於著色劑(A)的總量,以0.1至5質量%為理想,以0.1至3質量%更理想。
<樹脂(B)>
樹脂(B),沒有特別的限定,但以鹼可溶性樹脂為理想,以具有源自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群所選擇的至少一種的結構單元的加成聚合物更理想。就這種樹脂而言,可列舉以下的樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群所選擇的至少一種(a)(以下有時稱為「(a)」),及有碳數2至4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵結的單體(b)(以下有時稱為「(b)」)的共聚物;樹指[K2](a)與(b),及可與(a)共聚合的單體(c)(但,與(a)及(b)不相同。)(以下有時稱為「(c)」)的共聚物;樹脂[K3](a)與(c)的共聚物;樹脂[K4]將(a)與(c)的共聚物與(b)反應的樹脂;樹脂[K5]將(b)與(c)的共聚物與(a)反應的樹脂;樹脂[K6](b)與(c)的共聚物與(a)反應,再與羧酸酐反應的樹脂。
就(a)而言,具體上,例如,可列舉丙烯酸,
甲基丙烯酸,2-丁烯酸,鄰-、間-、對-乙烯安息香酸等不飽和單羧酸類;馬來酸,富馬酸,檸康酸(citraconic acid),中康酸(mesaconic acid),伊康酸(itaconic acid),3-乙烯酞酸,4-乙烯酞酸,3,4,5,6-四氫酞酸,1,2,3,6-四氫酞酸,二甲基四氫酞酸,1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸,5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類;馬來酸酐,檸康酸酐,伊康酸酐,3-乙烯酞酸酐,4-乙烯酞酸酐,3,4,5,6-四氫酞酸酐,1,2,3,6-四氫酞酸酐,二甲基四氫酞酸酐,5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等不飽和二羧酸類酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基],酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]等2價以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥甲基)丙烯酸般的在同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
這些之中,由共聚合反應性之觀點及所得的樹脂對鹼水溶液的溶解性之觀點來看,以丙烯酸,甲基丙烯酸及馬來酸酐為理想。
(b),例如,係指具有碳數2至4的環狀醚
結構(例如,由環氧乙烷(oxirane)環,環氧丙烷(oxetane)環及四氫呋喃環所成之群所選擇的至少1種)與乙烯性不飽和鍵結的聚合性化合物。(b)以具有碳數2至4的環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基的單體為理想。
又,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸所成之群所選擇的至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表現,也有同樣的意思。
就(b)而言,例如,可列舉具有環氧乙烷基(oxiranyl)及乙烯性不飽和鍵結的單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」),具有環氧丙烷基(oxetanyl)及乙烯性不飽和鍵結的單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」),具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵結的單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
就(b1)而言,例如,可列舉具有直鏈狀或支鏈狀的脂肪族不飽和烴經環氧化的結構的單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」),具有脂環式不飽和烴經環氧化的結構的單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
就(b1-1)而言,可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl(meta)acrylate),(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯,(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯,環氧丙基乙烯基醚,鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚,間-乙烯基苄基環氧丙基醚,對-乙烯基苄基環氧丙基醚,α-甲基-鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚,α-甲基-間-乙烯基苄基環氧丙基醚,α-甲基-對-乙烯基苄基環氧丙基醚,2,3-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯,2,4-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯,2,5-雙(環氧丙基氧基甲
基)苯乙烯,2,6-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯,2,3,4-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯,2,3,5-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯,2,3,6-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯,3,4,5-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯,2,4,6-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯等。
就(b1-2)而言,可列舉乙烯基環己烯單氧化物,1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如,Celoxide2000;Daicel(股)製),(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,Cyclomer A400;Daicel(股)製),(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,Cyclomer M100;Daicel(股)製),式(I)表示的化合物,式(II)表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氫原子,或碳數1至4的烷基,該烷基所含的氫原子可經羥基取代。
Xa及Xb表示單鍵結,-Rc-,*-Rc-O-,*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳數1至6的烷二基。
*表示與O的鍵結鍵]。
就碳數1至4的烷基而言,可列舉甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,二級丁基,三級丁基等。
就氫原子經羥基取代的烷基而言,可列舉羥甲基,1-羥乙基,2-羥乙基,1-羥丙基,2-羥丙基,3-羥丙基,1-羥
基-1-甲基乙基,2-羥基-1-甲基乙基,1-羥丁基,2-羥丁基,3-羥丁基,4-羥丁基等。
就Ra及Rb而言,理想可列舉氫原子,甲基,羥甲基,1-羥乙基及2-羥乙基,更理想可列舉氫原子及甲基。
就烷二基而言,可列舉亞甲基,伸乙基,丙烷-1,2-二基,丙烷-1,3-二基,丁烷-1,4-二基,戊烷-1,5-二基,己烷-1,6-二基等。
就Xa及Xb而言,理想可列舉單鍵結,亞甲基,伸乙基,*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更理想可列舉單鍵結及*-CH2CH2-O-(*表示與O的鍵結鍵)。
就式(I)表示的化合物而言,可列舉式(I-1)至式(I-15)表示的任一種化合物等。其中,尤以式(I-1),式(I-3),式(I-5),式(I-7),式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)表示的化合物為理想,以式(I-1),式(I-7),式(I-9)或式(I-15)表示的化合物為更理想。
就式(II)表示的化合物而言,可列舉式(II-1)至式(II-15)的任一式表示的化合物。其中,尤以式(II-1),式(II-3),式(II-5),式(II-7),式(II-9)或式(II-11)至式(II-15)表示的化合物為理想,以式(II-1),式(II-7),式(II-9)或式(11-15)表示的化合物更理想。
式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物可分別單獨使用,也可將式(I)表示的化合物與式(II)表示的化合物併用。要將這些併用時,式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物的含有比率以莫耳基準,理想是5:95至95:5,更理想是10:90至90:10,再更理想是20:80至80:20。
就(b2)而言,以具有環氧丙烷基及(甲基)丙烯醯氧基的單體更理想。就(b2)而言,可列舉3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷,3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷,3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷,3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷,3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷,3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷,3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷,3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷等。
就(b3)而言,以具有四氫呋喃基及(甲基)丙
烯醯氧基的單體更理想。就(b3)而言,具體而言,可列舉丙烯酸四氫呋喃甲酯(例如,Biscoat V#150,大阪有機化學工業(股)製),甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
就(b)而言,由能更提高所得的彩色濾光片的耐熱性、耐藥品性等信頼性之觀點來看,以(b1)為理想。再者,由著色光敏性樹脂組成物的保存安定性優異之觀點來看,以(b1-2)更理想。
就(c)而言,例如,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯,(甲基)丙烯酸二級丁酯,(甲基)丙烯酸三級丁酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸十二烷酯,(甲基)丙烯酸月桂酯,(甲基)丙烯酸硬脂酯,(甲基)丙烯酸環戊酯,(甲基)丙烯酸環己酯,(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯,(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-酯(在本技術領域,慣用名稱是「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」),(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(在本技術領域,慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」。),(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯,(甲基)丙烯酸異莰酯,(甲基)丙烯酸全剛烷酯,(甲基)丙烯酸烯丙酯,(甲基)丙烯酸炔丙酯,(甲基)丙烯酸苯酯,(甲基)丙烯酸萘酯,(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯,(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯,富馬酸二乙酯,伊康酸二乙酯等二羧
酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-雙(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺,N-環己基馬來醯亞胺,N-苄基馬來醯亞胺,3-馬來醯亞胺安息酸N-琥珀醯亞胺酯,4-馬來醯亞胺丁酸N-琥珀醯亞胺酯,6-馬來醯亞胺己酸N-琥珀醯亞胺酯,3-馬來醯亞胺丙酸N-琥珀醯亞胺酯,N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺(N-(9-acridinyl)maleimide)等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯,α-甲基苯乙烯,間-甲基苯乙烯,對-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,對-甲氧基苯乙烯,丙烯腈,甲基丙烯腈,氯化乙烯,氯化亞乙烯,丙烯醯胺,甲基丙烯醯胺,乙酸乙烯酯,1,3-丁二烯,異戊二烯(isoprene),2,3-二甲基
-1,3-丁二烯等。
這些之中,由共聚合反應性及耐熱性之觀點來看,以苯乙烯,乙烯基甲苯,(甲基)丙烯酸苄酯,(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-酯,N-苯基馬來醯亞胺,N-環己基馬來醯亞胺,N-苄基馬來醯亞胺及雙環[2.2.1]庚-2-烯為理想。
樹脂[K1]中,源自各別之結構單元的比率,在構成樹脂[K1]的全結構單元中,以源自(a)的結構單元:2至60莫耳%,源自(b)的結構單元:40至98莫耳%為理想,以源自(a)的結構單元:10至50莫耳%源自(b)的結構單元:50至90莫耳%為更理想。
樹脂[K1]的結構單元的比率,在上述的範圍時,著色光敏性樹脂組成物的保存安定性,形成著色圖案化塗膜時的顯影性,及所得的彩色濾光片之耐溶劑性有優異的傾向。
樹脂[K1],例如,可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)所述的方法及該文獻所述的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉將(a)及(b)的規定量、聚合起始劑、溶劑等放入於反應容器中,例如,藉由以氮氣取代氧氣而成為脫氧環境,一邊攪拌一邊加熱及保溫的方法。這時,這裏所用的聚合起始劑及溶劑,沒有特別的限定,可使用在本領域通常使用的聚合起始劑及溶劑。例如,
就聚合起始劑而言,可列舉偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈,2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)及有機過氧化物(過氧化苄醯基等),就溶劑而言,只要能將各單體溶解即可,可列舉做為本發明的著色光敏性樹脂組成物的溶劑(E)之後述溶劑等。
又,所得的共聚物,可將反應後的溶液直接使用,也可使用濃縮或稀釋的溶液,也可使用以再沈澱等方法成為固體(粉體)並取出者。特別是,聚合時做為溶劑而使用本發明的著色光敏性樹脂組成物所含的溶劑,可將反應後的溶液直接使用於本發明著色光敏性樹脂組成物的調製,而可簡化本發明的著色光敏性樹脂組成物之製造步驟。
在樹脂[K2]中,源自各別的結構單元的比率,在構成樹脂[K2]的全結構單元中,以源自(a)的結構單元:2至45莫耳%源自(b)的結構單元:2至95莫耳%源自(c)的結構單元:1至65莫耳%為理想,以源自(a)的結構單元:5至40莫耳%源自(b)的結構單元:5至80莫耳%源自(c)的結構單元:5至6O莫耳%為更理想。
樹脂[K2]的結構單元的比率,在上述的範圍時,著色光敏性樹脂組成物的保存安定性,形成著色圖案化塗膜時
的顯影性,以及,所得的彩色濾光片的耐溶劑性,耐熱性及機械強度有優異的傾向。
樹脂[K2],例如,可依照做為樹脂[K1]的製造方法所說明的方法同樣地製造。
在樹脂[K3]中,源自各別之結構單元的比率,在構成樹脂[K3]的全結構單元中,以源自(a)的結構單元:2至60莫耳%源自(c)的結構單元:40至98莫耳%為理想,以源自(a)的結構單元:10至50莫耳%源自(c)的結構單元:50至90莫耳%更理想。樹脂[K3],例如,可依照做為樹脂[K1]的製造方法所說明的方法同樣地製造。
樹脂[K4],可藉由獲得(a)與(c)的共聚物後,將(b)所具有的碳數2至4的環狀醚與(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐加成而製造。
首先,將(a)與(c)的共聚物,依照做為樹脂[K1]的製造方法所說明的方法同樣地製造。這時,源自各別之結構單元的比率,以與在樹脂[K3]所列舉者同樣的比率為理想。
其次,將前述共聚物中的源自(a)之羧酸及/或羧酸酐的一部分,與(b)所具有的碳數2至4的環狀醚反應。
接在(a)與(c)的共聚物的製造之後,將燒瓶內環境以空氣取代氮氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例
如三(二甲基胺基甲基)酚等)、及聚合抑制劑(例如氫醌等)等放入於燒瓶中,例如在60至130℃反應1至10小時而可製造樹脂[K4]。
(b)的使用量相對於(a)100莫耳以5至80莫耳為理想,更理想是10至75莫耳。在這個範圍時,著色光敏性樹脂組成物的保存安定性,形成圖案化塗膜時的顯影性,以及,所得的圖案化塗膜的耐溶劑性,耐熱性,機械強度及敏度的平衡有變良好的傾向。由於環狀醚的反應性高,未反應的(b)不容易殘留,因此用於樹脂[K4]的(b)以(b1)為理想,以(b1-1)更為理想。
前述反應觸媒的使用量,相對於(a)、(b)及(c)合計量100質量份以0.001至5質量份為理想。前述聚合抑制劑的使用量,相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份以0.001至5質量份為理想。
裝填方法、反應溫度及時間等反應條件,可考慮製造設備及聚合所致的發熱量等而適宜調整。又,與聚合條件同樣,可考慮製造設備及聚合所致的發熱量等,而適宜調整裝填方法及反應溫度。
樹脂[K5],第一段階,以與上述的樹脂[K1]的製造方法同樣方式而獲得(b)與(c)的共聚物。以與上述同樣方式,所得的共聚物,可將反應後的溶液直接使用,也可使用濃縮或稀釋過的溶液,也可使用以再沈澱等方法取出的固體(粉體)。
源自(b)及(c)的結構單元的比率,相對於構成前述的共
聚物的全結構單元的合計莫耳數,分別以源自(b)的結構單元:5至95莫耳%源自(c)的結構單元:5至95莫耳%為理想,以源自(b)的結構單元:10至90莫耳%源自(c)的結構單元:10至90莫耳%為更理想。
再者,以與樹脂[K4]之製造方法同樣的條件,將(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚,與(a)所具有的羧酸或羧酸酐反應,而可得樹脂[K5]。
與前述共聚物反應的(a)的使用量,相對於(b)100莫耳以5至80莫耳為理想。由於環狀醚的反應性高,未反應的(b)不容易殘留,因此用於樹脂[K5]的(b)以(b1)為理想,以(b1-1)更理想。
樹脂[K6]是將樹脂[K5]再與羧酸酐反應的樹脂。
將環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基,與羧酸酐反應。
就羧酸酐而言,可列舉馬來酸酐,檸康酸酐,伊康酸酐,3-乙烯酞酸酐,4-乙烯酞酸酐,3,4,5,6-四氫酞酸酐,1,2,3,6-四氫酞酸酐,二甲基四氫酞酸酐,5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等。羧酸酐的使用量,相對於(a)的使用量1莫耳以0.5至1莫耳為理想。
就樹脂(B)而言,具體而言,可列舉(甲基)
丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物,(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物,(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物,(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物,(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物,3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物,苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];將(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯的樹脂,將(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯的樹脂,將(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙基酯的樹脂等樹脂[K4];將(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂,將(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂等樹脂[K5];將使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂再與四氫酞酸酐反應的樹脂等樹脂[K6]等。
樹脂(B),理想是由樹脂[K1],樹脂[K2]及樹脂[K3]所成的群所選擇的一種,更理想是由樹脂[K2]及
樹脂[K3]所成的群所選擇的一種。若為這些樹脂時,則著色光敏性樹脂組成物有優異的顯影性。
由著色圖案化塗膜與基板的密著性的觀點上,以樹脂[K2]為更理想。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量,理想是3,000至100,000,更理想是5,OOO至50,000,再更理想是5,000至30,000。分子量在前述的範圍時,塗膜硬度提高,殘膜率也高,未曝光部分對顯影液的溶解性良好,著色圖案化塗膜的解像度有提高的傾向。
樹脂(B)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],理想是1.1至6,更理想是1.2至4。
樹脂(B)的酸價,理想是50至170mg-KOH/g,更理想是60至150mg-KOH/g,再更理想是70至135mg-KOH/g。這裏的酸價是當做中和樹脂(B)1g所需要的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可使用氫氧化鉀水溶液滴定而求得。
樹脂(B)的含量,相對於固形分的總量,理想是7至65質量%,更理想是13至60質量%,再理想是17至55質量%。樹脂(B)的含量在前述的範圍時,可形成著色圖案化塗膜,又著色圖案化塗膜的解像度及殘膜率有提高的傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是可藉由從聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物,例如,可列舉具有聚合
性的乙烯性不飽和鍵結的化合物等,理想是(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C),以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵結的聚合性化合物為理想。就這種聚合性化合物而言,例如,可列舉三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯,三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯,四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯,五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯,六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯,八(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯,七(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯,十(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯,九(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯,三聚異氰酸三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯),乙二醇改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯,乙二醇改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯,丙二醇改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯,丙二醇改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯,己內酯改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯,己內酯改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。
其中,尤以五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯及六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯為理想。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量,理想是150以上2,900以下,更理想是250至1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量,相對於固形分的總量以7至65質量%為理想,更理想是13至60質量%,再理想是17至55質量%。
又,樹脂(B)與聚合性化合物(C)的含量比[樹脂(B):聚合性化合物(C)]以質量基準,理想是20:80至80:20,更
理想是35:65至80:20,再更理想是50:50至75:25,尤其理想是55:45至70:30。
聚合性化合物(C)的含量,在前述的範圍內時,形成著色圖案化塗膜時的殘膜率及彩色濾光片的耐藥品性有提高的傾向。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D),只要是由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等,而能開始聚合的化合物則沒有特別的限定,可使用公知的聚合起始劑。
就聚合起始劑(D)而言,可列舉苯烷酮(alkylphenone)化合物,三化合物,醯基膦氧化物化合物,O-醯基肟化合物,聯咪唑化合物等。
前述O-醯基肟化合物是具有式(d1)表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵結鍵。
就前述O-醯基肟化合物而言,例如,可列舉N-苄醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺,N-苄醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺,N-苄醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺,N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺,N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苄醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺,N-
乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑)-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺,N-苄醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。也可使用Irgacure OXE01,OXE02(以上,BASF公司製),N-1919(ADEKA公司製)等市售品。
其中,O-醯基肟化合物,以由N-苄醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺,N-苄醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苄醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1.-酮-2-亞胺所成之群所選擇的至少1種為理想,N-苄醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺更理想。
前述苯烷酮化合物係具有式(d2)表示的部分結構或具有式(d3)表示的部分結構的化合物。這些的部分結構中,苯環可具有取代基。
就具有式(d2)表示的部分結構的化合物而言,例如,可列舉2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮,2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苄基丁烷-1-酮,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可使用Irgacure 369、907、379(以上,BASF公司製)等市售品。
就具有式(d3)表示的部分結構的化合物而言,例如,
可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,2-羥基-2-甲基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮,1-羥基環己基苯基酮,2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物,α,α-二乙氧基苯乙酮,苄基二甲基縮酮等。
由敏度之觀點上,就苯烷酮化合物而言,以具有式(d2)表示的部分結構的化合物為理想。
前述聯咪唑化合物,例如,式(d5)表示的化合物。
[式(d5)中,R3至R8表示可以具有取代基的碳數6至10的芳基]。
就碳數6至10的芳基而言,例如,可列舉苯基,甲苯基,二甲苯基,乙基苯基及萘基等,理想是苯基。
就取代基而言,例如,可列舉鹵原子,碳數1至4的烷氧基等。就鹵原子而言,例如,可列舉氟原子,氯原子,溴原子,碘原子等,理想是氯原子。就碳數1至4的烷氧基而言,例如,可列舉甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基等,理想是甲氧基。
就聯咪唑化合物而言,例如,可列舉2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑,2,2'-雙(2,3-二氯苯
基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照JPH06-75372-A,JPH06-75373-A等),2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5'-四苯基聯咪唑,2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑,2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑,2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑,(例如,參照JPS48-38403-B,JPS62-174204-A等。),4,4'5,5'-位的苯基經烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,參照JPH07-10913-A等)等。其中,尤以下述式表示的化合物及這些的混合物為理想。
就前述三化合物而言,例如,2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三,2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三,2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三,2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三,2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三,2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三,2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三,2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基)-1,3,5-三等。
就前述醯基膦氧化物化合物而言,可列舉2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物等。
再以聚合起始劑(D)而言,可列舉安息香,安息香甲基醚,安息香乙基醚,安息香異丙醚,安息香異丁醚等安息香化合物;二苯酮,鄰-苄醯基安息香酸甲酯,4-苯基二苯酮,4-苄醯基-4'-甲基二苯硫醚,3,3',4,4'-四(過氧化三級丁基羰基)二苯酮,2,4,6-三甲基二苯酮等二苯酮化合物;9,10-菲醌,2-乙基蒽醌,樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮,二苯乙二酮(benzil),苄醯甲酸甲酯(methyl phenylglyoxylalte),二茂鈦(titanocene)化合物等。這些是以與後述的聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合使用為理想。
聚合起始劑(D)的含量,相對於固形分的總量,理想是1至30質量%,更理想是5至20質量%。
又,聚合起始劑(D)的含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,理想是1至50質量份,更理想是10至45質量份,再更理想是20至40質量份。
<聚合起始助劑(D1)>
聚合起始助劑(D1)是用於促進藉由聚合起始劑開始聚合的聚合性化合物的聚合的化合物,或增敏劑。含聚合起始助劑(D1)時,通常,可與聚合起始劑(D)組合使用。
就聚合起始助劑(D1)而言,可列舉胺化合物,烷氧基蒽化合物,噻吨酮(thioxanthone)化合物,羧酸化合物等。
就前述胺化合物而言,可列舉三乙醇胺,甲基二乙醇胺,三異丙醇胺,4-二甲基胺基安息香酸甲酯,4-二甲基胺基安息香酸乙酯,4-二甲基胺基安息香酸異戊
酯,安息香酸2-二甲基胺基乙酯,4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯,N,N-二甲基對甲苯胺,4,4'-雙(二甲基胺基)二苯酮(通稱米其勒酮[Michler’s ketone]),4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮,4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯酮等,其中尤以4,4-雙(二乙基胺基)二苯酮為理想。也可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等市售品。
就前述烷氧基蒽化合物而言,可列舉9,10-二甲氧基蒽,2-乙基-9,10-二甲氧基蒽,9,10-二乙基蒽,2-乙基-9,10-二乙氧基蒽,9,10-二丁氧基蒽,2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
就前述噻吨酮化合物而言,可列舉2-異丙基噻吨酮,4-異丙基噻吨酮,2,4-二乙基噻吨酮,2,4-二氯噻吨酮,1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
就前述羧酸化合物而言,可列舉苯基硫基乙酸,甲基苯基硫基乙酸,乙基苯基硫基乙酸,甲基乙基苯基硫基乙酸,二甲基苯基硫基乙酸,甲氧基苯基硫基乙酸,二甲氧基苯基硫基乙酸,氯苯基硫基乙酸,二氯苯基硫基乙酸,N-苯基甘胺酸,苯氧基乙酸,萘基硫乙酸,N-萘基甘胺酸,萘氧基乙酸等。
使用這些聚合起始助劑(D1)時,其含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,理想是0.1至30質量份,更理想是1至20質量份。聚合起始助劑(D1)之量在此範圍內時,可更高敏度形成著色圖案化塗膜,彩色濾光片的生產性有提高的傾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)是分子內有-SH的化合物。
就分子內有1個-SH的化合物而言,例如,可列舉2-硫基唑,2-硫基噻唑,2-硫基苯并咪唑,2-硫基苯并噻唑,2-硫基苯并唑,2-硫基菸鹼酸,2-硫基吡啶,2-硫基吡啶-3-醇,2-硫基吡啶-N-氧化物,4-胺基-6-羥基-2-硫基嘧啶,4-胺基-6-羥基-2-硫基硫基嘧啶,4-胺基-2-硫基嘧啶,6-胺基-5-亞硝基-2-硫脲嘧啶,4,5-二胺基-6-羥基-2-硫基嘧啶,4,6-二胺基-2-硫基嘧啶,2,4-二胺基-6-硫基嘧啶,4,6-二羥基-2-硫基嘧啶,4,6-二甲基-2-硫基嘧啶,4-羥基-2-硫基-6-甲基嘧啶,4-羥基-2-硫基-6-丙基嘧啶,2-硫基-4-甲基嘧啶,2-硫基嘧啶,2-硫脲嘧啶,3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇,4,5-二苯基嘧唑-2-硫醇,2-硫基嘧唑,2-硫基-1-甲基嘧唑,4-胺基-3-肼基-5-硫基-1,2,4-***,3-胺基-5-硫基-1,2,4-***,2-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇,4-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇,3-硫基1H-1,2,4-***-3-硫醇,2-胺基-5-硫基-1,3,4-噻二唑,5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇,2,5-二硫基-1,3,4-噻二唑,(呋喃-2-基)甲烷硫醇,2-硫基-5-四氫噻唑酮(2-sulfanyl-5-thiazolidone),2-硫基噻唑啉(2-sulfanyl thiazoline),2-硫基-4(3H)-喹唑啉酮(2-sulfanyl-4(3H)-quinazolinone),1-苯基-1H-四唑-5-硫醇,2-喹啉硫醇,2-硫基-5-甲基苯并咪唑,2-硫基-5-硝基苯并咪唑,6-胺基-2-硫基苯并噻唑,5-氯-2-硫基苯并噻唑,6-乙氧基-2-硫基苯并噻唑,6-硝基-2-硫基苯并噻唑,2-硫基
萘并咪唑,2-硫基萘并唑,3-硫基-1,2,4-***,4-胺基-6-硫基吡唑并[2,4-d]吡啶,2-胺基-6-嘌呤硫醇,6-硫基嘌呤,4-硫基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
就分子內有2個以上-SH的化合物而言,可列舉己烷二硫醇,癸烷二硫醇,1,4-雙(甲基硫基)苯,丁烷二醇雙(3-硫基丙酸酯),丁烷二醇雙(3-硫基乙酸酯),乙二醇雙(3-硫基乙酸酯),三羥甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯),丁烷二醇雙(3-硫基丙酸酯),三羥甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯),三羥甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯),新戊四醇四(3-硫基丙酸酯),新戊四醇四(3-硫基乙酸酯),三羥乙基三(3-硫基丙酸酯),新戊四醇四(3-硫基丁酸酯),1,4-雙(3-硫基丁氧基)丁烷等。
就硫醇化合物(T)而言,以分子內有1個-SH的化合物為理想。
硫醇化合物(T)的含量,相對於聚合起始劑(D)100質量份,理想是0.5至20質量份,更理想是1至15質量份。硫醇化合物(T)的含量在此範圍內時,有敏度變高,顯影性變良好的傾向。
<溶劑(E)>
溶劑(E),沒有特別的限定,可使用本領域通常使用的溶劑。例如,可列舉酯溶劑(分子內含-COO-,不含-O-的溶劑),醚溶劑(分子內含-O-,不含-COO-的溶劑),醚酯溶劑(分子內含-COO-及-O-的溶劑),酮溶劑(分子內含-CO-,不含-COO-的溶劑),醇溶劑(分子內含OH,不含-O-,-CO-及
-COO-的溶劑),芳香族烴溶劑,醯胺溶劑,二甲基亞碸等。
就酯溶劑而言,可列舉乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丁酯,2-羥異丁酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸正丁酯,乙酸異丁酯,甲酸戊酯,乙酸異戊酯,丙酸丁酯,丁酸異丙酯,丁酸乙酯,丁酸丁酯,丙酮酸甲酯,丙酮酸乙酯,丙酮酸丙酯,乙醯乙酸甲酯,乙醯乙酸乙酯,乙酸環己醇酯,γ-丁內酯等。
就醚溶劑而言,可列舉乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚,乙二醇單丙基醚,乙二醇單丁基醚,二乙二醇單甲基醚,二乙二醇單乙基醚,二乙二醇單丁基醚,丙二醇單甲基醚,丙二醇單乙基醚,丙二醇單丙基醚,丙二醇單丁基醚,3-甲氧基-1-丁醇,3-甲氧基-3-甲基丁醇,四氫呋喃,四氫吡喃,1,4-二烷,二乙二醇二甲基醚,二乙二醇二乙基醚,二乙二醇甲基乙基醚,二乙二醇二丙基醚,二乙二醇二丁基醚,甲氧苯(anisole),苯***(phenetole),甲基甲氧苯等。
就醚酯溶劑而言,可列舉甲氧基乙酸甲酯,甲氧基乙酸乙酯,甲氧基乙酸丁酯,乙氧基乙酸甲酯,乙氧基乙酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,2-甲氧基丙酸甲酯,2-甲氧基丙酸乙酯,2-甲氧基丙酸丙酯,2-乙氧基丙酸甲酯,2-乙氧基丙酸乙酯,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯,2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯,乙酸3-甲氧基丁酯,乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯,丙二醇單甲基醚乙酸酯,丙二醇單乙基醚
乙酸酯,丙二醇單丙醚乙酸酯,乙二醇單甲基醚乙酸酯,乙二醇單乙基醚乙酸酯,二乙二醇單乙基醚乙酸酯,二乙二醇單丁基醚乙酸酯,二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
就酮溶劑而言,可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮,丙酮,2-丁酮,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,4-甲基-2-戊酮,環戊酮,環己酮,異佛爾酮(isophorone)等。
就醇溶劑而言,可列舉甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,己醇,環己醇,乙二醇,丙二醇,甘油等。
就芳香族烴溶劑而言,可列舉苯,甲苯,二甲苯,1,3,5-三甲苯等。
就醯胺溶劑而言,可列舉N,N-二甲基甲醯胺,N,N-二甲基乙醯胺,N-甲基吡咯啶酮等。
這些溶劑,可單獨使用或2種以上併用。
上述的溶劑之中,由塗佈性、乾燥性之觀點上,以在1大氣壓的沸點係120℃以上180℃以下的有機溶劑為理想。其中,尤以丙二醇單甲基醚乙酸酯,乳酸乙酯,丙二醇單甲基醚,3-乙氧基丙酸乙酯,乙二醇單甲基醚,乙二醇單丁基醚,二乙二醇單甲基醚,二乙二醇單乙基醚,乙酸3-甲氧基丁酯,3-甲氧基-1-丁醇,4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺為理想,並以丙二醇單甲基醚乙酸酯,丙二醇單甲基醚,乙二醇單丁基醚,二丙二醇甲基醚乙酸酯,乳酸乙酯,乙酸3-甲氧基丁酯,3-甲氧基-1-丁醇及3-乙氧基丙酸乙酯更理想。
溶劑(E)的含量,相對於著色光敏性樹脂組
成物的總量,理想是70至95質量%,更理想是75至92質量%。換言之,著色光敏性樹脂組成物的固形分,理想是5至30質量%,更理想是8至25質量%。
溶劑(E)的含量在前述的範圍時,在塗佈時的平坦性良好,在形成彩色濾光片時色濃度足夠,所以有顯示特性良好的傾向。
<調平劑(F)>
就調平劑(F)而言,可列舉聚矽氧系界面活性劑,氟系界面活性劑及具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑等。這些,可在支鏈具有聚合性基。
就聚矽氧系界面活性劑而言,可列舉分子內有矽氧烷鍵結的界面活性劑等。具體而言,Toray Silicone DC3PA,同SH7PA,同DC11PA,同SH21PA,同SH28PA,同SH29PA,同SH30PA,同SH8400(商品名;東麗.道康寧(Toray DOW Corning)(股)製);KP321,KP322,KP323,KP324,KP326,KP340,KP341(信越化學工業(股)製);TSF400,TSF401,TSF410,TSF4300,TSF4440,TSF4445,TSF-4446,TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)等。
就前述的氟系界面活性劑而言,可列舉在分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉Fluorad(註冊商標)FC430,同FC431(住友3M(股)製);Megafac(註冊商標)F142D,同F171,同F172,同F173,同F177,同F183,同F554,同R30,同RS-718-K(DIC(股)製);
Eftop(註冊商標)EF301,同EF303,同EF351,同EF352(三菱材料電子化成(股)製);Surflon(註冊商標)S381,同S382,同SC101,同SC105(旭玻璃(股)製)及同E5844(Daikin Fine Chemicals研究所(股)製)等。
就前述的具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑而言,可列舉分子內具有矽氧烷鍵結及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉Megafac(註冊商標)R08,同BL20,同F475,同F477及同F443(DIC(股)製)等。
調平劑(F)的含量,相對於著色光敏性樹脂組成物的總量,理想是0.001質量%以上0.2質量%以下,理想是0.002質量%以上0.1質量%以下,更理想是0.005質量%以上0.05質量%以下。調平劑(F)的含量在前述的範圍內時,可使彩色濾光片的平坦性良好。
<密著促進劑(G)>
就密著促進劑(G)而言,例如,可列舉乙烯三甲氧基矽烷,乙烯三乙氧基矽烷,乙烯三(2-甲氧基乙氧基)矽烷,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷,3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷,3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷,3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷,2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷,3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷,3-氯丙基三甲氧基矽烷,3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,3-巰基丙基三甲氧基矽烷,3-硫基丙基三甲氧基矽烷,3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷,N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷,N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙
氧基矽烷,N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷,3-胺基丙基三甲氧基矽烷,3-胺基丙基三乙氧基矽烷,N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
密著促進劑(G)的含量,相對於固形分的總量,理想是0.1質量%以上5質量%以下,理想是0.2質量%以上2質量%以下。密著促進劑(G)的含量在前述的範圍內時,可使與基板的密著性良好。
<其他的成分>
本發明著色光敏性樹脂組成物,可因應需要含有填充劑,其他的高分子化合物,密著促進劑,抗氧化劑,光安定劑,鏈轉移劑等,本技術領域公知的添加劑。
<著色光敏性樹脂組成物的製造方法>
本發明的著色光敏性樹脂組成物,例如,可藉由將著色劑(A),樹脂(B),聚合性化合物(C),聚合起始劑(D),溶劑(E),以及有必要時所用的硫醇化合物(T),調平劑(F),聚合起始助劑(D1),密著促進劑(G)及其他的成分混合而調製。
顏料,以預先與溶劑(E)的一部分或全部混合,並使用珠磨機等進行分散直到顏料的平均粒子徑達0.2μm以下程度為止為理想。這時,可因應需要調配前述顏料分散劑、樹脂(B)的一部分或全部。將如此所得的顏料分散液,與其餘的成分混合成為所規定的濃度,而可調製目的之著色光
敏性樹脂組成物。
以將混合後的著色光敏性樹脂組成物使用孔徑0.1至10μm左右的過濾膜過濾為理想。
<彩色濾光片的製造方法>
就由本發明的著色光敏性樹脂組成物而製造著色圖案化塗膜的方法而言,可列舉微影蝕刻法,印墨噴射法,印刷法等。其中,以微影蝕刻法為理想。微影蝕刻法是將前述著色光敏性樹脂組成物在基板上塗佈、乾燥而形成著色組成物層,並隔著光罩將該著色組成物層曝光、顯影的方法。在微影蝕刻法中,藉由曝光時不用光罩及/或不顯影,而可形成上述著色組成物層的硬化物的著色塗膜。如此形成的著色圖案化塗膜或著色塗膜為本發明的彩色濾光片。
製作的彩色濾光片的膜厚,沒有特別的限定,視目的及用途等而可適宜調整,例如,0.1至30μm,理想是0.1至20μm,更理想是0.5至6μm。
就基板而言,可使用石英玻璃,硼矽酸玻璃,矽酸鋁玻璃,將表面被覆氧化矽的鈉鈣玻璃(soda-lime glass)等玻璃板;聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽,在前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等基板。在這些基板上,可形成別的彩色濾光片層,樹脂層,電晶體,電路等。
藉由微影蝕刻法而形成各色畫素,可以公知或慣用的裝置及條件進行。例如,可如下述的方法製作。
首先,將著色光敏性樹脂組成物在基板上塗佈,藉由加熱乾燥(預焙烤)及/或減壓乾燥而將溶劑等揮發成分除去並乾燥,得平滑的著色組成物層。
就塗佈方法而言,可列舉旋轉塗佈法,狹縫塗佈法,狹縫及旋轉式塗佈(slit and spin coating)法等。
進行加熱乾燥時的溫度,以30至120℃為理想,以50至110℃更理想。又,就加熱時間而言,以10秒鐘至60分鐘為理想,以30秒鐘至30分鐘為更理想。
進行減壓乾燥時,以在50至150Pa的壓力下,20至25℃的溫度範圍進行為理想。
著色組成物層的膜厚,沒有特別的限定,視目的之彩色濾光片的膜厚而適宜選擇即可。
其次,著色組成物層,隔著用於形成目的之著色圖案化塗膜的光罩而曝光。該光罩上的圖案是沒有特別的限定,可使用適合於目的之用途的圖案。
就用於曝光的光源而言,以產生250至450nm波長的光的光源為理想。例如,可列舉將未達350nm的光使用攔截(cut)此波長區域的濾片攔截,或將436nm左右、408nm左右、365nm左右的光使用取出這些波長區域的通帶濾片(band-pass filter)而選擇性地取出。
具體而言,可列舉水銀燈,發光二極體,金屬鹵素燈,鹵素燈等。
為了對曝光面全體均勻照射平行光線,或使形成有光罩及著色組成物層的基板能正確調整位置,而以使用光罩
對準器及步進器等曝光裝置為理想。
藉由將曝光後的著色組成物層與顯影液接觸進行顯影,而在基板上形成著色圖案化塗膜。經由顯影,將著色組成物層的未曝光部分溶解於顯影液中而除去。
就顯影液而言,例如,以氫氧化鉀,碳酸氫鈉,碳酸鈉,氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液為理想。這些鹼性化合物的水溶液中的濃度,理想是0.01至10質量%,更理想是0.03至5質量%。再者,顯影液可含界面活性劑。
顯影方法可以是覆液(puddle)法、浸漬法及噴灑法等任一種。再者,顯影時可將基板以任意角度傾斜。
顯影後,以水清洗為理想。
再者,以將所得的著色圖案化塗膜,進行後焙烤為理想。後焙烤溫度,以150至250℃為理想,以160至235℃更理想。後焙烤時間,以1至120分鐘為理想,以10至60分鐘更理想。
若依本發明的著色光敏性樹脂組成物,特別是殘渣或殘留膜的產生少,因而可製造缺陷少的彩色濾光片。該彩色濾光片,有用在做為顯示裝置(例如,液晶顯示裝置,有機EL裝置,電子紙張等)及固體影像感測器所用的彩色濾光片。
其次列舉實施例,更具體說明本發明。例中「%」及「份」,如無特別說明時,表示質量%及質量份。
在配備有攪拌機、溫度計、回流冷凝器及滴下漏斗的燒瓶內,將氮氣以0.02L/分鐘流通而成為氮環境,裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯257質量份,邊攪拌邊加熱至70℃。繼而,將丙烯酸8份、N-環己基馬來醯亞胺70份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-酯及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸烷-9-酯的混合物(含有比是莫耳比50:50)32質量份,溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯140質量份中而調製溶液,將該溶液使用滴下漏斗花費4小時滴入於保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)15質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯225質量份中的溶液,使用另外的滴下漏斗花費4小時滴入於燒瓶內。聚合起始劑的溶液的滴入結束後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,獲得固形分26.7質量%的樹脂B1溶液。樹脂B1的重量平均分子量是6.8×103,分子量分佈是2.23,固形分換算的酸價是114mg-KOH/g。樹脂B1具有以下的結構單元。
在配備有回流冷凝器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,流通適量的氮氣以取代為氮氣環境,裝入丙二醇單甲基醚
乙酸酯371份,邊攪拌邊加熱至85℃。其次,將丙烯酸54份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-酯及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸烷-9-酯的混合物(含有比以莫耳比為50:50)225份、乙烯基甲苯(異構物混合物)81份,溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯80份而調製的混合溶液,花費4小時滴入於燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯160份中的溶液,花費5小時滴入。起始劑溶液滴入結束後,在85℃保持4時間後,冷卻至室溫,獲得共聚物溶液。將此共聚物做為樹脂B2。樹脂B2溶液的固形分是37.5%,B型黏度計(23℃)測定的黏度是246mPa.s。樹脂B2的重量平均分子量是1.06×104,分子量分佈是2.01,固形分換算的酸價是115mg-KOH/g。樹脂B2具有以下的結構單元。
在配備有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴下漏斗及氣體導入管的燒瓶內,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯200份。之後,經由氣體導入管將氮氣導入於燒瓶內,將燒瓶內環境取代為氮氣。將燒瓶內的溶液升溫至70℃後,將甲基丙烯酸苄酯144份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸酯30
份、甲基丙烯酸35份,偶氮雙異丁腈5.2份及丙二醇單甲基醚乙酸酯213份所成的混合物,使用滴下漏斗花費2小時滴入於燒瓶內,滴入結束後再在100℃攪拌5小時。聚合起始劑的溶液的滴入結束後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,獲得固形分33.6%的樹脂B3溶液。樹脂B3的重量平均分子量是1.03×104,分子量分佈是2.16,固形分換算的酸價是110.4mg-KOH/g。樹脂B3具有以下的結構單元。
在配備有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴下漏斗及氣體導入管的燒瓶內,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯200份。之後,經由氣體導入管將氮氣導入於燒瓶內,將燒瓶內環境取代為氮氣。將燒瓶內的溶液升溫至70℃後,將甲基丙烯酸苄酯144份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸酯30份、丙烯酸42份、偶氮雙異丁腈5.2份及丙二醇單甲基醚乙酸酯213份所成的混合物,使用滴下漏斗花費2小時滴入於燒瓶內,滴入結束後再在100℃攪拌5小時。聚合起始劑的溶液的滴入結束後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,獲得固形分34.1%的樹脂B4溶液。樹脂B4的重量平均分子量是1.13×104,分子量分佈是2.18,固形分換算的酸價是108.5mg-KOH/g。樹脂B4具有以下的結構單元。
樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定是以GPC法依以下的條件進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹(股)製)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶媒:THF
流速:1.0ml/min
受檢液固形分濃度:0.001至0.01質量%
注入量:50μL
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40,F-4,F-288,A-2500,A-500(東曹(股)製)
將上述所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)做為分子量分佈。
[顏料分散液A1的調製]
將上述者混合,使用珠磨機將顏料充分分散,而得顏料分散液A1。
[顏料分散液A2的調製]
將上述者混合,使用珠磨機將顏料充分分散,而得顏料分散液A2。
[顏料分散液A3的調製]
將上述者混合,使用珠磨機將顏料充分分散,而得顏料分散液A3。
[顏料分散液A4的調製]
將上述者混合,使用珠磨機將顏料充分分散,而得顏料分散液A4。
(顏料分散液A5的調製)
將上述者混合,使用珠磨機將顏料充分分散,而得顏料分散液A5。
[著色光敏性樹脂組成物的調製]
將第1表記載的成分混合而得到著色感光性樹脂組成物。
在第1表中,「樹脂(B)」欄表示固形分換算的含量(份)。
著色劑(A)是預先製作顏料分散液A1至A5,而用於混合。第1表中的「著色劑(A)」欄表示所用顏料分散液中所含的著色劑的含量(份)。
「丙烯酸系分散劑」欄表示所用顏料分散液所含的丙烯酸系分散劑的合計量(份)。
「溶劑(E)」欄表示著色光敏性樹脂組成物所含的各溶劑的合計量(份)。
在第1表中,各成分如下。
著色劑(A):A1:C.I.顏料綠58(額料分散液A1)
著色劑(A):A2:C.I.顏料黃138(顏料分散液A2)
著色劑(A):A3:C.I.顏料黃150(顏料分散液A3)
著色劑(A):A4:C.I.顏料紅177(顏料分散液A4)
著色劑(A):A5:C.I.顏料藍15:6(顏料分散液A5)
樹脂(B):B1:樹脂B1
樹脂(B):B2:樹脂B2
樹脂(B):B3:樹脂B3
樹脂(B):B4:樹脂84
樹脂(B):B5:將甲基丙烯酸21份與甲基丙烯酸苄酯70份共聚合,再將甲基丙烯酸環氧丙基酯9份在三乙醇胺觸媒的存在下加成的樹脂(重量平均分子量:1.2×104,固形分換算的酸價:80mg-KOH/g)
聚合性化合物(C):C1:六丙烯酸二新戊四醇酯
(KAYARAD(註冊商標);DPHA:日本化藥(股)製)
聚合性化合物(C):C2:五丙烯酸二新戊四醇酯
聚合起始劑(D):D1:N-苄醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE01;BASF公司製;O-醯基肟化合物)
聚合起始劑(D):D2:2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)907;BASF公司製;苯烷酮化合物)
聚合起始劑(D):D3:下述式表示的化合物的混合物(CHEMCURE-TCDM;Chembridge公司製;聯咪唑化合物)
聚合起始助劑(D1):4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮(EAB-F;保土谷化學工業(股)製)
硫醇化合物(T):D1a:2-硫基苯并噻唑(SOXINOL(註冊商標)M:住友化學(股)製:下述式表示的化合物)
密著促進劑(G):D1b:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503:信越化學工業(股)製)
溶劑(E):E1:丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E):E2:乳酸乙酯
溶劑(E):E3:乙二醇單丁基醚
界面活性劑(F):聚醚改質矽油(東麗.道康寧(股)製;SH8400)
[圖案化塗膜的製作]
在2英吋見方的玻璃基板(Eagle XG;康寧公司製)上,將著色光敏性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈後,在100℃預焙烤3分鐘而形成著色組成物層。放冷後,將此形成有著色組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔設定為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;Topcon(股)製),在大氣環境下,以30mJ/cm2的曝光量(365nm基準)照射光。就光罩而言,使用形成有50μm之線及間隔(line-and-space)圖案的光罩。照射光後,將上述塗膜,於含非離子系界面活性劑0.12%及碳酸鈉2%的水系顯影液中,在24℃浸漬60秒鐘而顯影,以水清洗後,在烤箱中,在230℃後焙烤30分鐘,獲得著色圖案化塗膜。
[顯影性評估]
將形成有著色圖案化塗膜的玻璃基板以光學顯微鏡觀察,在未曝光部分沒看到有殘渣或殘留膜時做為○,看到時為×。結果示於第2表。
[密著性評估]
將著色圖案化塗膜以光學顯微鏡觀察,沒有看到有剝離時做為○,在著色圖案化塗膜的一部分看到有剝離時則做為△,著色圖案化塗膜全部剝離時做為×。結果示於第2表。
[膜厚測定]
針對所得的著色圖案化塗膜,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製)測定膜厚。結果示於第2表。
[色度評估]
針對所得的著色圖案化塗膜,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股)製)測定分光,使用C光源的特性函數測定CIE的XYZ表色系的xy色度座標(x,y)及三刺激值Y。Y值越大表示明度越高。結果示於第2表。
若依本發明的著色光敏性樹脂組成物,則著色圖案化塗膜形成時有優異的顯影性
Claims (5)
- 一種著色光敏性樹脂組成物,係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑,著色劑含有C.I.顏料綠58,由黃色顏料、藍色顏料、紅色顏料、紫色顏料及橙色顏料所成之群所選擇的至少1種,著色劑的含有率相對於固形分的總量為20質量%以上50質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色光敏性樹脂組成物,其中,樹脂是具有源自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群所選的至少1種的結構單元的加成聚合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色光敏性樹脂組成物,其中,樹脂的含量與聚合性化合物的含量的比,以質量基準,為20:80至80:20。
- 一種彩色濾光片,係由申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色光敏性樹脂組成物所形成。
- 一種顯示裝置,係含有申請專利範圍第4項所述的彩色濾光片。
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