CN104583867B - 感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法 - Google Patents

感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

感光性膜层积体具备基材以及设置在基材上的含有感光性树脂组合物的感光性膜，该感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)具有不饱和双键的聚合性化合物以及(C)光聚合引发剂，(C)光聚合引发剂为下述通式(1)所表示的结构。(通式(1)中，Ar1为含有芳香族而成的1价有机基团，R1为具有烷基或芳基的有机基团，R2为碳原子数为3～50的1价烃基，是支链烷基、直链烷基、具有脂环结构的烷基或具有芳香族结构的烷基的任一种。)本发明可提供感光性膜以及使用其的柔性印刷布线板，该感光性膜能够进行碱显影、光灵敏度优异，并且即使在薄膜化的情况下也具有优异的布线被覆性，同时曝光部与未曝光部的可见性优异。
Figure DDA0000665740710000011

Description

感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用了感光性膜的感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法，所述感光性膜含有感光性树脂组合物，作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、半导体封装基板、柔性印刷基板用保护绝缘膜是有用的。
背景技术
近年来，被称为柔性印刷基板(下文中也称为“FPC”)的膜状印刷基板得到了积极的发展。该FPC具有在布线加工后的FCCL(柔性覆铜层压板，Flexible Copper CladLaminate)上具备由聚酰亚胺膜等构成的覆盖层的结构，其主要用于移动电话、智能手机、平板型终端、笔记本型个人电脑、数字照相机等仪器中。FPC即使弯折也可维持功能，因而是面向设备小型化、轻量化不可或缺的材料。特别是近年来随着以智能手机和平板型终端为代表的电子设备的小型化、轻量化的发展，通过在这样的制品中采用FPC，可以有助于该电子设备的尺寸和重量减少、制品成本的降低以及设计的简单化等。
在FPC上施有用于全部或部分覆盖印刷板外侧表面的导体图案的作为绝缘材料层的覆盖层。最基本的覆盖层为由可靠性高的非感光性冲切材构成的膜覆盖层，但非常难以进行其贴合工序的自动化，甚至未进行辊对辊化的尝试，实际上还依赖于手工。作为覆盖层处理工艺中的现实性的解决方法，认为可与硬质印刷基板的焊接掩模同样地采用覆盖层油墨的丝网印刷，但与膜覆盖层相比，目前市售的材料的机械特性、耐化学药品性(特别是耐镀覆性)等均较差，尚未被广泛地一般性使用。
面向FPC的微细化、制造工序的省力化，为了利用光刻来进行微细加工，集中精力进行了感光性覆盖层的开发。近年来，出于对环境的考虑，进行了对应于碱水溶液显影的材料设计，其中，从源自聚酰亚胺的电气绝缘可靠性、弯折耐性等机械物性、耐热性、耐化学药品性、阻燃性的方面考虑，期待将使用了聚酰亚胺前体的感光性覆盖层作为优异的覆盖层。特别是与涂布液态感光性树脂的方法相比，干膜型的感光性覆盖层膜不仅可节省涂布和干燥的功夫与时间，而且还可采用通过两面一起的层积成膜和光刻来一次性进行多个打孔加工的辊对辊生产方式，因而能够达成FPC的制造工序的缩短化和省力化。
为了得到能够进行这些碱水溶液的显影的感光性聚酰亚胺，开发出了基于下述方法的型感光性聚酰亚胺，在该方法中，在由在全部碱溶性基团的一部分导入光反应性基团的方法得到的碱性负显影型感光性聚酰亚胺前体、或在聚酰亚胺中导入有碱溶性基团的碱溶性聚酰亚胺中，加入聚合性化合物和光聚合引发剂(例如，参见专利文献1～专利文献3)。
但是，这些感光性聚酰亚胺未获得充分的光灵敏度。另一方面，还开发出了作为光灵敏度高的光聚合引发剂使用特定肟化合物的感光性树脂组合物(例如，参见专利文献4和专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-220558号公报
专利文献2：日本特开2002-182378号公报
专利文献3：国际公开第2004/109403号小册子
专利文献4：日本特表2004-534797号公报
专利文献5：日本特开2007-133377号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在对应于程序电路基板的薄膜化的需求还进行感光性覆盖层的薄膜化的情况下，若使用专利文献5所记载的那样的感光性树脂组合物，则在布线上的被覆可靠性可能会变差。并且，为了避免生产现场的二重曝光，曝光部和未曝光部可能得不到充分的可见性。
本发明是鉴于上述方面而进行的，其目的在于提供使用了感光性膜的感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法，该感光性膜能够进行碱显影、光灵敏度优异，并且即使在薄膜化的情况下也具有优异的布线被覆性，同时曝光部与未曝光部的可见性优异。
解决课题的手段
本发明的感光性膜层积体的特征在于，其具备基材以及设置在上述基材上的含有感光性树脂组合物的感光性膜，该感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)具有不饱和双键的聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，上述(C)光聚合引发剂为下述通式(1)所表示的结构。
[化1]
通式(1)
Figure BDA0000665740690000031
(通式(1)中，Ar1为含有芳香族而成的1价有机基团，R1为具有烷基或芳基的有机基团，R2为碳原子数为3～50的1价烃基，是支链烷基、直链烷基、具有脂环结构的烷基或具有芳香族结构的烷基中的任一种。)
本发明的柔性印刷布线板的特征在于，其具备：具有布线的电路基板、以及在上述电路基板上进行烧制成膜而成的上述感光性膜。
本发明的柔性印刷布线板的制造方法的特征在于，使用辊式热真空层合机，在具有布线的电路基板上的布线面上层积上述感光性膜层积体，之后进行烧制成膜。
本发明的柔性印刷布线板的特征在于，其由上述制造方法制造。
本发明的柔性印刷布线板为具备具有布线的电路基板、以及在上述电路基板上将以覆盖上述布线的方式设置的覆盖层膜烧制而得到的膜的柔性印刷布线板，其特征在于，上述布线上的上述烧制而得到的膜的最小厚度(a)为0.1μm以上且小于10μm。
本发明的柔性印刷布线板为具备具有布线的电路基板、以及在上述电路基板上将以覆盖上述布线的方式设置的覆盖层膜烧制而得到的膜的柔性印刷布线板，其特征在于，上述布线上与无布线的部分的、上述烧制得到的膜的表面高低差(段差)的最大值(b)为3μm以下。
发明的效果
根据本发明，能够实现使用了下述感光性膜的感光性膜层积体、柔性印刷布线板及其制造方法，该感光性膜能够进行碱显影、光灵敏度优异，并且即使在薄膜化的情况下也具有优异的布线被覆性，同时曝光部与未曝光部的可见性优异。
附图说明
图1为示出本实施方式的柔性印刷布线板的最小厚度和表面高低差的说明图。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(下文中简称为实施方式)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可在其要点的范围内进行变形来实施。
本实施方式的感光性膜层积体具有基材以及设置在该基材上的含有感光性树脂组合物的感光性膜。本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)具有不饱和双键的聚合性化合物以及(C)光聚合引发剂，(C)光聚合引发剂为下述通式(1)所表示的结构。
[化2]
通式(1)
Figure BDA0000665740690000041
(通式(1)中，Ar1为含有芳香族而成的1价有机基团、R1为具有烷基或芳基的有机基团，R2为碳原子数为3～50的1价烃基，是支链烷基、直链烷基、具有脂环结构的烷基或具有芳香族结构的烷基的任一种。)
利用该感光性膜，由于含有(A)碱溶性树脂，因而能够进行碱显影；同时，由于含有(C)具有上述通式(1)所表示的结构的光聚合引发剂，因而光灵敏度提高。并且，在该(C)光聚合引发剂中，由于在R2导入了疏水性、体积大的骨架，因而(C)光聚合引发剂与(B)聚合性化合物的相容性提高。由此，(C)光聚合引发剂与(B)聚合性化合物的聚合反应性提高，因而通过分子链间的交联结合而适度地形成了三维网络。其结果，得到了在曝光前可容易地溶解在碱性显影液中、在曝光后不溶于碱性显影液中的光灵敏度优异的感光性膜。并且，该感光性膜即使在薄膜化的情况下也具有优异的布线被覆性，曝光部与未曝光部的可见性优异。下面对各构成要件进行说明。
<感光性树脂组合物>
(A)碱溶性树脂
首先对本实施方式的感光性树脂组合物中的碱溶性树脂进行说明。作为碱溶性树脂，可以使用一直以来在感光性树脂组合物中使用的各种聚合物。作为这样的聚合物，例如可以举出下述在碱性显影液中可溶的有机高分子聚合物：(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、聚酰亚胺前体以及侧链具有羧基和/或羟基的聚酰亚胺树脂等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸共聚物是指丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物这两者。
作为碱溶性树脂，可以单独使用上述聚合物，也可将两种以上的上述聚合物混合使用。作为碱溶性树脂，优选使用重均分子量为10000至250000、且酸值为50mgKOH/g至300mgKOH/g的碱溶性树脂。
作为碱溶性树脂，从可得到电气绝缘可靠性、弯折耐性等机械物性、耐热性、耐化学药品性、阻燃性优异的覆盖层的方面考虑，特别优选聚酰亚胺前体。此外，在比适当的光刻条件更低曝光量的条件下、过显影条件下以及更薄膜化的条件下，为了实现高布线被覆性，优选使用聚酰亚胺前体。需要说明的是，聚酰亚胺前体是指可通过酰亚胺化变成聚酰亚胺的物质，其不仅是指聚酰胺酸，还包括聚酰胺酸的一部分酰亚胺化而成的物质。
聚酰亚胺前体例如可通过四羧酸二酐与二胺的反应来得到。对所使用的四羧酸二酐没有限制，可以使用现有公知的四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可以应用芳香族四羧酸或脂肪族四羧酸二酐等。并且，对所使用的二胺没有限制，可以使用现有公知的二胺。
作为四羧酸二酐，可以举出联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(以下简称为“BPDA”)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(以下简称为“BTDA”)、氧双邻苯二甲酸酐(以下简称为“ODPA”)、二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下简称为“TMEG”)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、邻亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、戊二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下简称为“5-BTA”)、癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、均苯四酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐、4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2,3,5-环戊三羧酸-2,6：3,5-二酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、以及5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等等。上述四羧酸二酐可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。需要说明的是，从聚酰亚胺前体的显影性的方面出发，更优选BPDA、ODPA、BTDA、TMEG、5-BTA以及癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)。
作为二胺，可以举出1,3-双(4-氨基苯氧基)链烷烃、1,4-双(4-氨基苯氧基)链烷烃、1,5-双(4-氨基苯氧基)链烷烃、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、5-氨基-1-(4-氨基甲基)-1,3,3-三甲基二氢化茚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下简称为“APB”)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(以下简称为“BAPP”)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)(以下简称为“TMAB”)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基苯甲酸、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、以及1,3-双(4-氨基苯氧基苯)等。其中，从降低聚酰亚胺前体的玻璃化转变点(Tg)、提高显影性的方面考虑，优选APB、BAPP以及TMAB。这些二胺也可以用作在后述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺结构部的合成中使用的二胺成分。
在本实施方式的感光性树脂组合物中，作为聚酰亚胺前体，从显影性和分子量稳定性的方面出发，特别优选具有下述通式(5)所表示的聚酰亚胺结构以及下述通式(6)所表示的聚酰胺酸结构分别作为重复结构单元。
[化3]
通式(5)
Figure BDA0000665740690000071
通式(6)
Figure BDA0000665740690000072
(通式(5)以及式(6)中，R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R21以及R22各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团，它们可以相同也可以不同。R11、R14、R17、R20以及R23表示碳原子数为1～20的4价有机基团，m、n以及p各自独立地表示0以上100以下的整数。R24表示4价有机基团，R25表示碳原子数为1～90的2价有机基团，R26表示碳原子数为1～50的4价有机基团。)
此外，作为聚酰亚胺前体，优选含有下述通式(7)所表示的二胺作为构成上述通式(5)所表示的聚酰亚胺结构的二胺成分。
[化4]
通式(7)
Figure BDA0000665740690000073
(通式(7)中，R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R21以及R22各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团，它们可以相同也可以不同。R11、R14、R17、R20以及R23表示碳原子数为1～20的4价有机基团，m、n以及p各自独立地为0以上30以下的整数，满足1≦(m+n+p)≦30。)
在上述通式(5)和上述通式(6)所表示的聚酰亚胺前体中，通过导入到聚酰亚胺前体的分子链中的氧化烯烃骨架，对聚酰亚胺前体的分子链赋予适度的柔软性，因而可提高感光性树脂组合物的显影性。此处，利用上述通式(7)所表示的二胺在聚酰亚胺前体的聚酰胺酸结构部导入氧化烯烃骨架的情况下，由该二胺衍生的仲氨基被导入到聚酰胺酸结构部。该仲氨基的碱性高，与现有聚酰胺酸相比，具有促进聚酰胺酸结构部的解聚、聚酰亚胺前体的分子量降低变得显著的问题。因此，在本实施方式中，通过利用上述通式(7)所表示的二胺在聚酰亚胺前体的聚酰亚胺结构部导入氧化烯烃骨架，可以防止上述仲氨基的碱性的不良影响、使分子量稳定化，同时可提高感光性树脂组合物的显影性。
上述通式(5)中的m、n以及p各自独立地为0以上30以下的整数。从绝缘可靠性的方面出发，优选1≦(m+n+p)≦30、更优选3≦(m+n+p)≦10。若为1≦(m+n+p)≦30的范围内，则具有氧化烯烃基的骨架会变短，因而聚酰亚胺前体的弹性模量增高，推测绝缘可靠性提高。
作为上述通式(7)所表示的二胺，只要可得到上述通式(5)所表示的聚酰亚胺结构就没有限制。作为这样的二胺，可以举出1,8-二氨基-3,6-二氧基辛烷等聚氧化乙烯二胺化合物；Huntsman社制造Jeffamine EDR-148、EDR-176等聚氧化烯二胺化合物；Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、BASF社制造的聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚氧丙烯二胺化合物；以及HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-542等具有不同的氧化烯烃基的化合物等。通过这些具有氧化烯烃基的骨架，能够降低聚酰亚胺的烧制后的FPC的翘曲。
聚酰亚胺前体的主链末端只要为不会对性能带来影响的结构就没有特别限制。可以为在制造聚酰亚胺前体时所使用的二酸酐或二胺所衍生的末端结构，也可以为通过其它酸酐或胺化合物等将末端封端而成的结构。
作为聚酰亚胺前体的重均分子量，优选为1000以上1000000以下。此处，重均分子量是指以已知重均分子量的聚苯乙烯为标准，通过凝胶渗透色谱测得的分子量。从由感光性树脂组合物得到的树脂层的强度的方面出发，重均分子量优选为1000以上；从感光性树脂组合物的粘度和成型性的方面出发，重均分子量优选为1000000以下。重均分子量更优选为5000以上500000以下、特别优选为10000以上300000以下、最优选为15000以上80000以下。
分别具有聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为重复单元的聚酰亚胺前体可通过下述工序制作：使二酸酐与二胺以非等摩尔量发生反应的第1阶段的合成聚酰亚胺部位的工序(工序1)；接着，第2阶段的合成聚酰胺酸部位的工序(工序2)。下面对各工序进行说明。
(工序1)
对第1阶段的合成聚酰亚胺部位的工序进行说明。作为第1阶段的合成聚酰亚胺部位的工序没有特别限定，可以使用公知的方法。更具体地说，可通过下述方法合成聚酰亚胺部位。首先将二胺溶解和/或分散在聚合溶剂中，向其中添加二酸酐粉末。然后加入与水共沸的溶剂，使用机械搅拌器一边共沸除去副生成的水一边加热搅拌0.5小时～96小时、更优选为0.5小时～30小时。此时，单体浓度优选为0.5质量％以上95质量％以下、更优选为1质量％以上90质量％以下。
聚酰亚胺部位的合成中，可通过添加公知的酰亚胺化催化剂来合成该聚酰亚胺部位，也可在无催化剂的情况下合成该聚酰亚胺部位。作为酰亚胺化催化剂没有特别限制，可以举出乙酸酐之类的酸酐；γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-特窗酸、γ-苯酞、γ-香豆素、γ-苯酞酸(γ-フタリド酸)之类的内酯化合物；以及吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙胺之类的叔胺等。并且，根据需要可以使用1种、或使用2种以上的它们的混合物。它们之中，从反应性的高低和降低对后续反应的影响的方面考虑，特别优选γ-戊内酯与吡啶的混合系以及无催化剂。
酰亚胺化催化剂的添加量相对于聚酰胺酸100质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下。
作为在聚酰亚胺部位的合成时使用的反应溶剂，可以举出二甲醚、二***、甲***、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚以及三乙二醇二甲醚之类的碳原子数为2以上9以下的醚化合物；丙酮以及甲基乙基酮之类的碳原子数为2以上6以下的酮化合物；正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷以及十氢化萘之类的碳原子数为5以上10以下的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯以及四氢化萘之类的碳原子数为6以上10以下的芳香族烃化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯以及苯甲酸甲酯之类的碳原子数为3以上12以下的酯化合物；三氯甲烷、二氯甲烷以及1,2-二氯乙烷之类的碳原子数为1以上10以下的含卤化合物；乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮之类的碳原子数为2以上10以下的含氮化合物；二甲基亚砜之类的含硫化合物。这些溶解可以根据需要单独使用、也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。作为特别优选的溶剂，可以举出碳原子数为2以上9以下的醚化合物、碳原子数为3以上12以下的酯化合物、碳原子数为6以上10以下的芳香族烃化合物、以及碳原子数为2以上10以下的含氮化合物。这些溶剂可以考虑工业生产率以及对后续反应的影响等来任意选择。
在聚酰亚胺部位的合成中，优选反应温度为15℃以上250℃以下。反应温度为15℃以上时，可引发反应；另外，反应温度为250℃以下时，不会发生催化剂的失活。反应温度优选为20℃以上220℃以下、更优选为20℃以上200℃以下。
反应所需要的时间根据目的或反应条件的不同而不同，通常为96小时以内，特别适宜为30分钟至30小时的范围。
(工序2)
接着对第2阶段的合成聚酰胺酸部位的工序进行说明。第2阶段的聚酰胺酸部位的合成中，可以使用工序1中得到的聚酰亚胺部位作为起始原料，追加二胺和/或二酸酐来进行聚合，从而可实施该合成。作为第2阶段的合成聚酰胺酸部位时的聚合温度，优选为0℃以上250℃以下、进一步优选为0℃以上100℃以下、特别优选为0℃以上80℃以下。
聚酰胺酸合成时的反应所需要的时间根据目的或反应条件的不同而不同，通常为96小时以内，特别适宜在30分钟至30小时的范围内实施反应。
作为反应溶剂，可以使用与工序1中在合成聚酰亚胺部位时使用的反应溶剂相同的反应溶剂。这种情况下，可以直接使用工序1的反应溶液来进行聚酰胺酸部位的合成。此外，也可以使用与合成聚酰亚胺部位时所用的反应溶剂不同的溶剂。
所制造的聚酰亚胺前体可以以溶解于反应溶剂中的状态直接使用，也可利用下述方法进行回收和精制。制造终止后的聚酰亚胺前体的回收可以通过对反应溶液中的溶剂进行减压蒸馏除去来进行。
作为聚酰亚胺前体的精制方法，可以举出通过减压过滤、加压过滤等去除反应溶液中的不溶解的二酸酐和二胺的方法。并且，也可以实施基于所谓再沉淀的精制方法，即，将反应溶液加到不良溶剂中使其析出的方法。进而，特別是在需要高纯度的聚酰亚胺前体的情况下，还可以采用基于使用超临界二氧化碳的提取的精制方法。
(B)聚合性化合物
本实施方式中的感光性树脂组合物包含具有不饱和双键的聚合性化合物。本实施方式中的具有不饱和双键的聚合性化合物是指含有乙烯基、烯丙基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基等聚合性不饱和官能团的化合物，它们之中，从聚合性的方面考虑，优选具有共轭型的乙烯基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的化合物。另外，作为聚合性化合物中的聚合性不饱和官能团的个数，从聚合性的方面出发，优选为2个以上。这种情况下，聚合性不饱和官能团也可以不一定为相同的官能团。此外，作为聚合性化合物的分子量，优选为100～5000。特别是分子量为60～2500的范围时，与碱溶性树脂的相容性良好，保存稳定性优异。
本实施方式的具有不饱和双键的化合物在下述性质中发挥作用，该性质为通过光照射而使结构发生变化、从而感光性树脂组合物在碱性显影液中的溶解性发生变化的性质。在本实施方式的感光性树脂组合物中，通过含有具有不饱和双键的化合物与光聚合引发剂，经光照射而形成交联体，从而可提高显影液耐性以及粘连(ブロッキング)和在焊锡回焊炉中与传送金属类的粘附性(張り付き性)。
作为具有不饱和双键的化合物，可以举出三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、氧化乙烯(EO)改性双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟丙基-β’-(丙烯酰氧)-丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯等。其中，从显影性、烧制后的翘曲的方面出发，优选EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用、也可将两种以上组合使用。
关于作为具有不饱和双键的化合物的特别优选的形态，从粘连和在焊锡回焊炉中与传送金属类的粘附性的方面出发，优选包含(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物。需要说明的是，(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物是指二季戊四醇甲基丙烯酸酯化合物、二季戊四醇丙烯酸酯化合物、季戊四醇甲基丙烯酸酯化合物和季戊四醇丙烯酸酯化合物。
作为(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出季戊四醇三/四丙烯酸酯(商品名：Aronix(注册商标)M-303、305、306、450、452东亚合成社制造)、季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：A-TMMT、新中村化学工业社制造)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：SARTOMER SR-494、Sartomer社制造)、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(商品名：Aronix M-400、402、403、404、405、406、东亚合成社制造)等等。
在设聚酰亚胺前体的量为100质量份的情况下，从显影性的方面出发，具有2个以上的可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物的量优选为5质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上80质量份以下。
(C)光聚合引发剂
本实施方式的光聚合引发剂如下述通式(1)所表示。
[化5]
通式(1)
Figure BDA0000665740690000121
(通式(1)中，Ar1为含有芳香族而成的1价有机基团，R1为具有烷基或芳基的有机基团，R2为碳原子数为3～50的1价烃基，是支链烷基、直链烷基、具有脂环结构的烷基或具有芳香族结构的烷基中的任一种。)
本实施方式中的光聚合引发剂在下述性质中发挥作用，该性质为通过光照射而产生自由基、使具有不饱和双键的化合物发生聚合反应，从而使感光性树脂组合物在碱性显影液中的溶解性发生变化的性质。
特别是通过使R2为长链烷基、支链烷基、具有芳香族结构的烷基或具有脂环结构的烷基，该光聚合引发剂具有疏水性、体积大的骨架，从而与具有不饱和双键的化合物的相容性良好、聚合反应性提高。特别是通过与(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物这样的具有季碳的具有不饱和双键的化合物组合，可显示出显著的效果、灵敏度高，即使在将感光性树脂组合物薄膜化的情况下也表现出优异的布线被覆性。从聚合反应性的方面出发，R2优选为具有脂环结构的烷基，更优选为具有碳原子数为5～7的脂环结构的烷基。
通过具有含有芳香族而成的1价有机基团作为Ar1，该光聚合引发剂在作为在光刻技术的工业上广泛使用的曝光波长的i线(365nm)至g线(436nm)中显示出较高的光灵敏度。此时，通过选择长链烷基、支链烷基、具有芳香族结构的烷基或具有脂环结构的烷基作为R2，可提高曝光部可见性。
此外，在本实施方式的光聚合引发剂中，优选上述通式(1)中的R2具有下述通式(2)所表示的结构。
[化6]
通式(2)
Figure BDA0000665740690000131
(通式(2)中，R3、R4、R5、R6以及R7为氢或碳原子数为1～20的烷基，彼此可以相同或不同。n为0～20的整数，m为0～20的整数。)
这种情况下，通过使R2由具有脂环式结构的烷基来构成，在R2中导入具有疏水性的体积大的骨架，从而上述效果进一步提高。需要说明的是，上述通式(2)中，也包括多个R6和R7中的几个独立地为碳原子数为1至20的烷基的结构，例如一个R6为甲基、其它R6和R7为氢的结构。
进而，在本实施方式的感光性树脂组合物中，优选通式(1)的Ar1为取代或无取代的下述通式(3)或者取代或无取代的下述通式(4)所表示的结构。这种情况下，通式(3)和通式(4)的结构包括通式(3)和通式(4)中的芳香族基中的氢被其它取代基取代的结构和未被取代的结构这两者。
[化7]
通式(3)
Figure BDA0000665740690000132
通式(4)
Figure BDA0000665740690000141
(通式(3)中，X为一价有机基团，R8为取代或无取代的呋喃基、噻吩基或苯基。)
从光灵敏度和光刻特性的方面出发，相对于聚酰亚胺前体100质量份，光聚合引发剂的量优选为0.01质量份以上40质量份以下、更优选为0.1质量份以上20质量份以下。
本实施方式的光聚合引发剂也可以与其它公知的光聚合引发剂组合使用。作为其它公知的光聚合引发剂，可以举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮之类的安息香双甲醚类；苄基二丙基缩酮类、苄基二苯基缩酮类、苯偶姻甲醚类、苯偶姻***；噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-异丙基噻吨酮、2-氟噻吨酮、4-氟噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮[米希勒酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮化合物；洛粉碱二聚物等三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶等吖啶化合物；α,α-二甲氧基-α-吗啉代-甲硫基苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、N-芳基-α-氨基酸等肟酯化合物；对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二异丙基氨基苯甲酸、对苯甲酸酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基膦氧化物类；锍盐系光阳离子聚合引发剂以及碘鎓盐系光阳离子聚合引发剂等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
为了提高本实施方式的感光性组合物的热稳定性、保存稳定性，也可以含有阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如可以举出对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)以及2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
(D)亚硝基化合物和/或硝基化合物
本实施方式的感光性组合物中，作为在热稳定性中使用的阻聚剂，特别优选含有亚硝基化合物和/或硝基化合物的至少一种。亚硝基化合物和/或硝基化合物是指在结构式中含有亚硝基和/或硝基的化合物。
作为亚硝基化合物，例如可以举出亚硝基苯、亚硝基甲苯、对亚硝基苯酚、亚硝基间苯二酚、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚等亚硝基芳香族烃以及N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基-N-甲基苯胺、N-亚硝基-N-苯基苯胺、N-亚硝基苯基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺盐(金属盐、铵盐等)等N-亚硝基类。
此外，作为硝基化合物，例如可以举出邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、2,4-二硝基氯苯、1,5-二硝基萘、2,4-二硝基-1-萘酚、2,4-二硝基苯酚、2,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-仲丁基-苯酚、4,6-二硝基-邻甲酚以及1,3,5-三硝基苯等硝基芳香族化合物。
它们之中，若考虑到阻聚能力和获得的容易性，则优选N-亚硝基苯基羟胺铵盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐、2,4-二硝基苯酚。
作为阻聚剂的添加量，相对于碱溶性树脂的质量优选为1ppm～100000ppm、更优选为100ppm～10000ppm。另外，从充分发挥出阻聚效果的方面考虑，添加量优选为1ppm以上；从维持光灵敏度的方面考虑，添加量优选为100000ppm以下。
在本实施方式中，为了进一步提高阻聚效果，可以在不会显著损害光灵敏度的范围内使由亚硝基化合物和/或硝基化合物构成的阻聚剂与其它阻聚剂共存。作为这样的其它阻聚剂，例如可以举出对叔丁基邻苯二酚、氢醌、对甲氧基苯酚。
(E)封端异氰酸酯
在本实施方式的树脂组合物中，从在部件安装时的焊锡回焊制程中防止与高温炉的金属传送体系或金属夹具粘附的方面出发，优选含有封端异氰酸酯。该封端异氰酸酯是指使在分子内具有2个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯与封端剂发生反应而得到的化合物。
作为异氰酸酯，例如可以举出1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-氢氧化二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基1,4-二异氰酸酯、亚苯基2,6-二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。
作为封端剂，例如可以举出醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基类、硫醇类、胺类、酰亚胺类、酰胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸盐类、亚胺类以及亚硫酸盐类。
作为封端异氰酸酯的具体例，可以举出：旭化成化学社制造的商品名DURANATESBN-70D、TPA-B80E、TPA-B80X、17B-60PX、MF-B60X、E402-B80T、ME20-B80S、MF-K60X以及K6000等的六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”)系封端异氰酸酯；三井化学聚氨酯社制造品的商品名Takenate B-882N、作为甲苯二异氰酸酯系封端异氰酸酯的商品名Takenate B-830、作为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯系封端异氰酸酯的商品名Takenate B-815N以及作为1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷系封端异氰酸酯的Takenate B-846N；日本聚氨酯工业社制造的商品名CORONET AP-M、2503、2515、2507、2513以及Millionate MS-50等；作为异佛尔酮二异氰酸酯系封端异氰酸酯的Baxenden社制造的商品号7950、7951、7990等。这些封端异氰酸酯可以单独使用，也可将两种以上组合使用。
需要说明的是，在本实施方式中，对于使用作为多官能异氰酸酯的封端异氰酸酯的示例进行了说明，但在可发挥出本实施方式的效果的范围内，也可以使用具有2个以上异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯。
(F)磷化合物
在本实施方式的树脂组合物中，从提高树脂组合物的阻燃性的方面考虑，优选含有磷化合物。作为磷化合物，特别优选含有膦腈化合物。由此可特别提高树脂组合物的阻燃性。需要说明的是，膦腈化合物是指在分子内具有膦腈结构的化合物。另外，作为磷化合物，可以使用一种磷化合物，也可以组合使用两种以上的磷化合物。
作为膦腈化合物，可以举出具有下述通式(8)、下述通式(9)所表示的结构的化合物等。
[化8]
通式(8)
Figure BDA0000665740690000161
通式(9)
Figure BDA0000665740690000171
上述通式(8)和上述通式(9)中的R27、R28、R29、R30只要为碳原子数为1以上20以下的有机基团就没有限制。碳原子数为1以上时，往往会表现出阻燃性，因而优选。碳原子数为20以下时，具有与碱溶性树脂相容的倾向，因而优选。
作为R27、R28、R29、R30，从表现出阻燃性的方面出发，特别优选衍生自碳原子数为6以上18以下的芳香性化合物的官能团。作为这样的官能团，例如可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等具有苯基的官能团；1-萘基、2-萘基等具有萘基的官能团；以及衍生自吡啶、咪唑、***、四唑环等含氮杂环化合物的官能团等。具有这些官能团的化合物可以根据需要单独使用、也可将两种以上组合使用。它们之中，从获得的容易性的方面考虑，优选具有苯基、3-甲基苯基、4-羟基苯基以及4-氰基苯基的化合物。
对上述通式(8)所表示的膦腈化合物中的V没有限定，只要为3以上25以下即可。V为3以上时，可表现出阻燃性；V为25以下时，在有机溶剂中的溶解性提高。其中，从获得的容易性的方面考虑，特别优选V为3以上10以下。
对上述通式(9)所表示的膦腈化合物中的W没有限定，只要为3以上10000以下即可。W为3以上时，可表现出阻燃性；W为10000以下时，在有机溶剂中的溶解性高。其中，从获得的容易性的方面考虑，特别优选W为3以上100以下。
对上述通式(9)所表示的膦腈化合物中的G和J没有限定，只要为碳原子数为3以上30以下的有机基团即可。其中，G优选为-N＝P(OC6H5)3、-N＝P(OC6H5)2(OC6H4OH)、-N＝P(OC6H5)(OC6H4OH)2、-N＝P(OC6H4OH)3、-N＝P(O)(OC6H5)、-N＝P(O)(OC6H4OH)等。J优选为-P(OC6H5)4、-P(OC6H5)3(OC6H4OH)、-P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、-P(OC6H5)(OC6H4OH)3、-P(OC6H4OH)4、-P(O)(OC6H5)2、-P(O)(OC6H4OH)2、-P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)等。
从显影性等的方面出发，相对于碱溶性树脂100质量份，磷化合物的添加量优选为50质量份以下；从感光性树脂组合物的固化物的阻燃性的方面出发，磷化合物的添加量更优选为45质量份以下。另外，添加量为5质量份以上时，阻燃性提高。
(G)其它化合物
本实施方式的树脂组合物中，可以在不对其性能造成不良影响的范围内含有其它化合物。作为其它化合物，具体地说，可以举出用于提高烧制后的膜的韧性、耐溶剂性、耐热性(热稳定性)的热固性树脂；与聚酰亚胺前体等碱溶性树脂具有反应性的化合物；用于提高密合性的杂环化合物；以及在使用感光性树脂组合物得到的膜的着色中使用的颜料、染料等着色物质。
作为热固性树脂，可以举出环氧树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑啉、酚树脂、三聚氰胺树脂以及马来酰亚胺化合物等。
作为与碱溶性树脂具有反应性的化合物，可以举出与聚合物中的羧基和氨基、或具有衍生自酸酐的结构的末端发生反应而形成三维交联结构的化合物等。它们之中，优选所谓的热产碱剂，即为通过加热而产生作为碱的氨基的化合物。作为热产碱剂，例如可以举出在胺等碱化合物的氨基与磺酸等酸之间形成盐结构从而以二碳酸酯化合物、酰氯化合物的形式进行保护而得到的化合物。因此，热产碱剂在室温不会表现出碱性、是稳定的，能够通过加热脱保护而产生碱。
作为杂环化合物，只要为含有杂原子的环式化合物即可，并无限定。作为杂原子，可以举出氧、硫、氮以及磷。作为杂环化合物，例如可以举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑之类的咪唑、1,2-二甲基咪唑等N-烷基取代咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等含芳香族基团的咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等含氰基的咪唑、咪唑硅烷等含硅咪唑等咪唑化合物；5-甲基苯并***、1-(1’,2’-二羧基乙基苯并***)、1-(2-乙基己基氨基甲基苯并***)等***化合物；以及2-甲基-5-苯基苯并噁唑等噁唑化合物。
作为着色物质，例如可以举出酞菁绿等酞菁系化合物、品红、金胺碱、醇盐绿S、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿、碱性蓝20以及钻石绿。
此外，作为着色物质，还可以使用通过光照射而显色的显色系染料。作为这样的显色系染料，有隐色染料或荧烷染料与卤化物的组合。作为这样的组合，例如可以举出三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀石绿]。作为卤化物，例如可以举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、二溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷以及三嗪化合物。作为三嗪化合物，例如可以举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪以及2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪。
对其它化合物的添加量没有限定，只要相对于碱溶性树脂100质量份为0.01质量份以上30质量份以下即可。添加量为0.01质量份以上时，会充分发挥出添加的效果；添加量为30质量份以下时，不会对光灵敏度等造成不良影响。
在本实施方式的感光性树脂组合物中，也可以进一步含有有机溶剂。作为有机溶剂没有限定，只要可均匀地溶解和/或分散碱溶性树脂即可。作为这样的有机溶剂，可以举出二甲醚、二***、甲***、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚以及三乙二醇二甲醚之类的碳原子数为2以上9以下的醚化合物；丙酮以及甲基乙基酮之类的碳原子数为2以上6以下的酮化合物；正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷以及十氢化萘之类的碳原子数为5以上10以下的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯以及四氢化萘之类的碳原子数为6以上10以下的芳香族烃化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯以及苯甲酸甲酯之类的碳原子数为3以上9以下的酯化合物；三氯甲烷、二氯甲烷以及1,2-二氯乙烷之类的碳原子数为1以上10以下的含卤化合物；乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮之类的碳原子数为2以上10以下的含氮化合物；二甲基亚砜之类的含硫化合物。
这些有机溶剂可以根据需要单独使用、也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。作为特别优选的有机溶剂，可以举出碳原子数为2以上9以下的醚化合物、碳原子数为3以上9以下的酯化合物、碳原子数为6以上10以下的芳香族烃化合物及碳原子数为2以上10碳原子数以下的含氮化合物、以及它们的2种以上的混合溶剂。此外，从碱溶性树脂的溶解性的方面出发，优选三乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
在由碱溶性树脂与有机溶剂形成的树脂组合物中，作为碱溶性树脂的浓度没有特别限制，只要为能够形成树脂成型体的浓度即可。从所制作的树脂成型体的膜厚的方面出发，优选碱溶性树脂的浓度为1质量％以上；从树脂成型体的膜厚的均匀性的方面出发，优选碱溶性树脂的浓度为90质量％以下，该浓度更优选为2质量％以上80质量％以下。
<感光性膜层积体>
本实施方式的感光性树脂组合物能够适当地用于感光性膜的形成。通过制成感光性膜的制品形态，与液态的制品形态相比，在印刷布线板生产现场不需要溶剂的干燥挥发工序，作业环境提高。此外还可两面同时加工，因而有助于生产率的提高。并且具有能够容易地生产布线上的罩材的表面平滑性优异的制品的优点。本实施方式的感光性膜层积体具有基材、以及设置在该基材上的含有感光性树脂组合物的感光性膜。此外，本实施方式的感光性膜层积体中，优选制成具备基材、设置在该基材上的含有上述感光性树脂组合物的感光性膜、以及在该感光性树脂上形成的防污用或保护用的罩膜的感光性膜层积体。
作为基材没有限定，只要为在形成感光性膜层积体时不会损伤感光性膜的基材即可。作为这样的基材，例如可以举出硅晶片、玻璃、陶瓷、耐热性树脂、载体膜。它们之中，从辊对辊生产方式中的适合性以及处理的容易性的方面出发，优选载体膜。
作为载体膜，优选可透过紫外线活性光的透明载体膜。作为可透过紫外线活性光的载体膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚酰胺膜、纤维素衍生物膜。它们之中，从电路基板压接、曝光后的剥离性的方面出发，优选PET膜。作为这些膜，也可以根据需要拉伸后使用。这些膜的厚度较薄时，从成像性、经济性方面考虑是有利的，但由于需要维持强度等，因而厚度通常为10μm～30μm。
作为罩膜，只要为可对使用低密度聚乙烯等感光性树脂组合物得到的感光性膜进行保护的膜，就没有限定。
接下来，对感光性膜层积体的制造方法进行说明。在使用感光性树脂组合物制造感光性膜层积体的情况下，利用任意方法将感光性树脂组合物的溶液涂布在任意的基材上。接着将感光性树脂组合物干燥进行干膜化，之后例如制成具有载体膜与感光性膜的感光性膜层积体。向基材上涂布感光性树脂组合物时例如可使用棒涂、辊涂、模涂、刮板涂布、浸渍涂布、刮刀、喷涂、流涂、旋转涂布、狭缝涂布以及刷涂等涂布方法。涂布后，可根据需要利用加热板等进行被称为预烘焙的加热处理。
<柔性印刷布线板>
本实施方式的感光性膜能够适当地用于柔性印刷布线板的制造。本实施方式的柔性印刷布线板具备具有布线的电路基板、以及以覆盖该电路基板上的布线的方式进行设置的烧制成膜得到的上述感光性膜。布线例如为铜布线，没有特别限定。该柔性印刷布线板可通过在具有布线的电路基板上压接感光性膜、进行碱显影，之后进行烧制来得到。此时，从有效地进行柔性印刷布线板的量产的方法的方面出发，优选在使用辊式热真空层合机在具有布线的电路基板上的布线面层积上述感光性膜之后进行烧制成膜。
图1为示出本实施方式的柔性印刷布线板的最小厚度和表面高低差的说明图。图1中，符号11表示电路基板，符号12表示烧制成膜得到的感光性膜，符号13表示布线。本实施方式的柔性印刷布线板10中，在上述布线13上烧制成膜得到的感光性膜12的最小厚度(a)优选为0.1μm以上10μm以下、更优选为1μm以上8μm以下、进一步优选为2μm以上5μm以下。从布线13的抗氧化或绝缘可靠性的方面考虑，优选(a)为0.1μm以上；从防止弯折(はぜ折り)时的裂纹发生的方面考虑，优选(a)为10μm以下。
需要说明的是，布线13上的烧制成膜得到的感光性膜12的最小厚度(a)可通过利用光学显微镜对于将柔性印刷布线板10沿厚度方向研磨得到的面进行观察来求得。具体地说，对于铜布线图案与铜布线图案间隙的间隔(L/S)之比为1：5以下、5根以上平行排列的布线13，与它们垂直地进行研磨，对于除去铜布线图案两端的中央的3根以上的平行排列的布线13上的感光性膜12的最小厚度的平均值进行测定，该测定进行5处以上，将测定值的平均值规定为(a)。
此外，在布线13上与无布线13部分，感光性膜12的表面高低差的最大值(b)优选为10μm以下、更优选为6μm以下、进一步优选为3μm以下。
需要说明的是，上述表面高低差的最大值(b)表示的是，在测定从电路基板11的表面到感光性膜12的表面的距离时，布线13上的距离(b1)与无布线13的部分的距离(b2)的差。表面高低差的最大值(b)可通过利用光学显微镜对于将柔性印刷布线板10沿厚度方向研磨得到的面进行观察来求得。
具体地说，对于铜布线图案与铜布线图案间隙的间隔(L/S)之比为1：5以下、5根以上排列的布线13进行垂直研磨。接着测定铜布线13上的感光性膜12距离电路基板11表面最远的部分的自电路基板11表面起的距离(b1)。并测定无铜布线13的部分的感光性膜12与电路基板11表面最近的部分的自电路基板11表面起的距离(b2)。求出(b1)-(b2)的差。测定5处以上的差，将其平均值规定为(b)。
作为柔性印刷布线板中的具有布线的电路基板，可以举出环氧玻璃基板、马来酰亚胺玻璃基板等之类的硬质基板；以及敷铜箔层压板等柔性基板等。其中，从可折弯的方面出发，优选柔性基板。
对柔性印刷布线板的制造方法没有特别限定，只要感光性膜以覆盖布线的方式设置在电路基板上即可。作为这样的制造方法，可以举出在具有布线的电路基板的布线侧与本实施方式的感光性膜层积体接触的状态下进行热压、热层压、真空热压、真空热层压等的方法等。其中，从将感光性膜埋入布线间的方面出发，优选真空热压法、真空热层压法。
对在具有布线的电路基板上层积感光性膜层积体时的加热温度没有限定，只要为感光性膜可与电路基板密合的温度即可。从与电路基板密合的观点或者从感光性膜的分解或副反应的方面出发，该加热温度优选为30℃以上400℃以下。更优选为50℃以上150℃以下。
对具有布线的电路基板的整面处理没有特别限定，可以举出盐酸处理、硫酸处理以及过硫酸钠水溶液处理等。
对于感光性膜层积体，可以利用任意的光掩模选择光照射部分，光照射后通过碱显影溶解光照射部位以外的部分，从而进行负型的光刻。这种情况下，优选在电路基板为室温后进行光照射。此外，从防止由于氧抑制的影响而使由(C)光聚合引发剂产生的自由基失活、提高光灵敏度的稳定性的方面考虑，优选在光照射后剥离载体膜、进行碱显影处理。作为光照射中使用的光源，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯、钨灯、氩激光器以及氦镉激光器等。其中优选高压汞灯、超高压汞灯。
作为显影中所用的碱水溶液没有限定，只要是可将光照射部位以外的部分溶解的溶液即可。作为这样的溶液，例如可以举出碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液。从显影性的方面出发，优选碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液。作为显影方法，可以举出喷雾显影、浸渍显影以及浸置式显影等。也可以根据需要实施水洗处理或干燥处理。
接下来，通过对压接有感光性膜的印刷布线板进行烧制来得到柔性印刷布线板。从溶剂去除的方面或者副反应或分解等方面考虑，烧制优选在30℃以上400℃以下的温度实施，更优选在100℃以上300℃以下实施。
关于烧制中的反应气氛，烧制可在空气气氛下实施、也可在惰性气体气氛下实施。在印刷布线板的制造中，烧制所需要的时间根据反应条件的不同而不同，但通常在24小时以内、特别适宜在1小时至8小时的范围实施。
使用了本实施方式的感光性膜的感光性膜层积体在熟化后的翘曲方面良好，且显影性也良好，制成固化体时显示出耐化学药品性，因而可用于在电子部件上形成膜的用途中，从而用于在电子领域中各种电子设备的操作面板等中使用的印刷布线板或电路基板的保护层的形成、层积基板的绝缘层的形成；在半导体装置中使用的硅晶片、半导体芯片、半导体装置周边部件、半导体搭载用基板、放热板、引针、半导体自身等的保护、绝缘和粘接。
此外，使用了本实施方式的感光性膜的感光性膜层积体还可在柔性印刷布线电路(FPC)用基板、卷带自动结合(TAB)用基板、各种电子器件中的电气绝缘膜和液晶显示屏用基板、有机电致发光(EL)显示屏用基板、电子纸用基板、太阳能电池用基板中加以利用，可特别适当地用作覆盖层，该覆盖层是对硅晶片、敷铜箔层压板、柔性印刷布线电路用等进行保护的保护膜。
实施例
下面对于为了明确本发明的效果而实施的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例中的各种物性和特性的测定法、定义如下所述。
<试剂>
在实施例和比较例中，所使用的试剂如下。需要说明的是，在下述实施例1至实施例10和比较例1至比较例7中，适当地标明下述试剂的简称。
(A)碱溶性树脂成分
BPDA(三井化学社制造)
APB(商品名：APB-N、三井化学社制造)
通式(5)所表示的二胺：聚醚胺(商品名：聚醚胺D-400(以下仅记为“D-400”)、BASF社制造，m+n+p＝6.1)
Jeffamine(商品名：Jeffamine D-230(以下仅记为“D-230”)、Huntsman社制造，m+n+p＝2.5)
甲基丙烯酸(和光纯药工业社制造)
甲基丙烯酸甲酯(单体、和光纯药工业社制造)
苯乙烯(单体、和光纯药工业社制造)
2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN、和光纯药工业社制造)
(B)具有不饱和双键的化合物
EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(商品名：BPE-500、新中村化学工业社制造)
乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：SARTOMER SR-494(以下仅记为“SR-494”)、Sartomer社制造)
三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(商品名：Aronix M-310(以下仅记为“M-310”)、东亚合成社制造)
(C)光聚合引发剂
1,2-丙烷二酮-3-环戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O苯甲酰基肟)(商品名：PBG-305、常州强力电子社制造)
3-环戊基丙酮-1-(6-2-甲酰基噻吩-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯(商品名：PBG-314、常州强力电子社制造)
3-环戊基丙酮-1-(6-甲酰基呋喃-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯(商品名：PBG-314F、常州强力合成社制造)
3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名：PBG-304、常州强力电子社制造)
乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(商标名：IRGACURE OXE-02(以下仅记为“OXE-02”)、Ciba Japan社制造)
(D)阻聚剂
N-亚硝基苯基羟胺铝(商品名：Q-1301、和光纯药工业社制造)
N-亚硝基苯基羟胺铵盐(商品名：Q-1300、和光纯药工业社制造)
对甲氧基苯酚(和光纯药工业社制造)
(E)封端异氰酸酯
封端异氰酸酯(商品名：DURANATESBN-70D(以下仅记为“SBN-70D”)、旭化成化学社制造)
(F)磷化合物
膦腈化合物(商品名：FP-300、伏见制药所社制造)
(G)其它化合物
溶剂蓝70(商品名：OIL BLUE650、Orient化学工业社制造)
甲苯(和光纯药工业社制造，有机合成用)
γ-丁内酯(和光纯药工业社制造)
甲基乙基酮(MEK、和光纯药工业社制造)
碳酸钠(和光纯药工业社制造)
<重均分子量测定>
重均分子量的测定法使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过下述条件进行测定。作为溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业社制造，高效液相色谱用)，使用在测定前加入有24.8mmol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业社制造，纯度99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(和光纯药工业社制造，高效液相色谱用)的溶剂。另外，用于算出重均分子量的校正曲线是使用标准聚苯乙烯(东曹社制造)来制作的。
柱：Shodex KD-806M(昭和电工社制造)
流速：1.0mL/分钟
柱温度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO社制造)
检测器：RI-2031Plus(RI：差示折射计、JASCO社制造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计、JASCO社制造)
<感光性膜层积体的制造方法>
感光性树脂组合物的涂布方法是通过使用FILM COATER(TESTER SANGYO社制造，PI1210)的刮刀法来进行的。在PET膜(帝人杜邦薄膜社制造，G2、膜厚＝16μm)上滴加感光性树脂组合物，按照干燥后的膜厚为15μm进行涂布，之后使用干燥机(SPHH-10l、ESPEC社制造)在95℃干燥12分钟，从而得到感光性膜层积体。膜厚使用膜厚计(ID-C112B、Mitutoyo社制造)进行测定。
<感光性膜的光刻图案制作方法>
在柔性基板(Espanex：MC12-20-00CEM、新日铁化学社制造)上按照JPCA-2006-DG2附录2形成耐迁移试验布线(导体宽/导体间隙为50/50μm、图案数为10根)和实心铜箔部分(5cm×5cm)，制作试验基板。
接着，使用真空压力机(SA-501、TESTER SANGYO社制造)，将模压温度设为80℃、滚筒压力设为0.5MPa、模压时间设为30秒，在试验基板的铜布线面层积感光性膜层积体。
接着，按照对耐迁移试验布线的电极部分进行遮光的方式配置光掩模，在实心铜箔部分配置阶段式曝光表(step tablet)(Stouffer21)。并且，在将两者真空密合后，利用超高压汞灯(HMW-201KB、OAK制作所社制造)进行200mJ/cm2曝光。其后，由所得到的层积体剥离PET膜，在30℃利用1.0质量％碳酸钠水溶液进行22秒喷雾显影处理并利用水进行漂洗后，进行干燥，制作感光性膜的光刻图案。
<实用特性评价>
在感光性膜的光刻图案制作过程中通过目视或显微镜对于实用特性进行观察，根据其品质进行感光性膜层积体的实用特性评价。在下述5个评价中，◎或○为合格。
(光灵敏度评价)
通过光刻图案对于未进行显影去除、铜面未完全露出的部分的阶段式曝光表的阶数进行观察。
◎：9阶以上
○：7～8阶
×：6阶以下
(曝光部可见性评价)
在隔着光掩模曝光后，立即在黄光室环境下通过目视观察曝光部与未曝光部的色调差异。
◎：能够明确辨别出曝光部与未曝光部
○：能够辨别出曝光部与未曝光部
×：不能够辨别出曝光部与未曝光部
(显影残渣评价)
利用光刻图案对于进行了显影去除、铜面完全露出的阶段式曝光表的铜面进行目视观察，与未处理试验基板的铜面进行色调比较。
○：铜表面的色调无差异
×：进行了显影去除的铜面发生变色
(粘连评价)
将低密度聚乙烯膜(GF-858、厚度＝35um、Tamapoly社制造)利用橡胶辊按照与显影处理后的光刻图案面相接触的方式进行贴合。将其在23℃、50％RH的环境下保存24小时，在剥离速度0.1m/min、剥离角度90°的条件下进行剥离试验。测定装置使用拉伸试验机(ORIENTEC社制造，Tensilon RTM-500：测力传感器额定1Kgf)。剥离试验距离为60mm，由相对于伸长率对荷重作图时的累积平均荷重(積分平均荷重)评价显影后的层合纸离型性(合紙離形性)。
◎：累积平均荷重小于0.01N/25mm
○：累积平均荷重为0.01N/25mm～小于0.1N/25mm
×：累积平均荷重为0.1N/25mm以上
(布线被覆性的评价)
利用光学显微镜(50倍)对于光刻图案的耐迁移试验布线上的感光性膜的状态进行观察。
○：未观察到布线上的感光性膜的膨胀、剥离
×：布线上的感光性膜膨胀、表面形状观察为波纹状；或布线上的感光性膜剥离、铜布线露出
(与金属夹具的粘附性的评价)
利用SUS板(150mm×75mm、厚度＝0.5mm、SUS304制造)从两侧将所得到的光刻图案夹在中间，使用烧制炉(NRY-325-5Z、大和制作所制造)，在SUS板表面温度260℃、维持30秒的条件下在空气气氛中进行烧制。自然冷却至室温后，将光刻图案从SUS板剥离，目视观察向SUS板转印的转印状态。
◎：感光性膜层未向SUS板转印
○：感光性膜层的一部分熔融转印至SUS板
×：感光性膜层与SUS板完全熔接，未能剥下
<合成例>
(碱溶性树脂(A1))
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(255g)、甲苯(51.0g)、聚醚胺D-400(86.8g(201.9mmol))、BPDA(120g(407.9mmol))，升温至180℃，在180℃加热搅拌1小时。除去作为共沸溶剂的甲苯后，冷却至40℃，接着加入APB-N(48.4g(165.7mmol))，在40℃搅拌4小时，得到聚酰亚胺前体(A1)的溶液。所得到的聚酰亚胺前体(A1)的重均分子量为23000。
(碱溶性树脂(A2))
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(80.0g)、甲苯(16.0g)、聚醚胺D-230(16.8g(73.04mmol))、BPDA(30.0g(102.0mmol))，升温至180℃，在180℃加热搅拌1小时。除去作为共沸溶剂的甲苯后，冷却至40℃，接着加入APB-N(5.60g(19.16mmol)，在40℃搅拌4小时，得到聚酰亚胺前体(A2)的溶液。所得到的聚酰亚胺前体(A2)的重均分子量为21000。
(碱溶性树脂(A3))
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入MEK 300g和甲基丙烯酸(100g)、甲基丙烯酸甲酯(200g)、苯乙烯(100g)，在搅拌下将热水浴的温度升高到70℃。接下来，将AIBN 2g溶解在30g的MEK中，添加到烧瓶中，聚合6小时。进一步将AIBN3g溶解在30g的MEK中，间隔1小时分2次进行添加，之后将烧瓶内的温度升高至溶剂的沸点，在该温度下聚合2小时。聚合终止后，添加MEK240g，将聚合反应物从烧瓶中取出，得到丙烯酸类树脂(A3)的溶液。所得到的碱溶性丙烯酸类树脂(A3)的重均分子量为55000。
[实施例1]
相对于碱溶性树脂(A1)50质量份，混合BPE-500(15质量份)、SR-494(10质量份)、PBG-305(0.5质量份)、Q-1301(0.1质量份)、SBN-70D(10质量份)、FP-300(15质量份)、OILBLUE650(0.15质量份)，制备感光性树脂组合物。按上述方法由所得到的感光性树脂组合物得到15μm厚度的感光性膜。按上述方法对该感光性膜进行光灵敏度、曝光部可见性、显影残渣、粘连、布线被覆性、粘附性的评价。感光性树脂组合物的组成列于下表1、评价结果列于下表2。
[实施例2、实施例3以及比较例1至比较例3]
作为碱溶性树脂和光聚合引发剂使用表1所记载的化合物，除此以外，与实施例1同样地得到15μm厚度的感光性膜。按上述方法对该感光性膜进行光灵敏度、曝光部可见性、显影残渣、粘连、布线被覆性、粘附性的评价。感光性树脂组合物的组成列于下表1、评价结果列于下表2。
[实施例4至实施例6]
作为光聚合引发剂使用表1所记载的化合物，除此以外，与实施例1同样地得到15μm厚度的感光性膜。按上述方法对该感光性膜进行光灵敏度、曝光部可见性、显影残渣、粘连、布线被覆性、粘附性的评价。感光性树脂组合物的组成列于下表1、评价结果列于下表2。
[实施例7、实施例8、比较例4以及比较例5]
作为光聚合引发剂和阻聚剂使用表1所记载的化合物，除此以外，与实施例1同样地得到15μm厚度的感光性膜。按上述方法对该感光性膜进行光灵敏度、曝光部可见性、显影残渣、粘连、布线被覆性、粘附性的评价。感光性树脂组合物的组成列于下表1、评价结果列于下表2。
[实施例9以及比较例6]
作为光聚合引发剂和具有不饱和双键的聚合性化合物使用表1所记载的化合物，除此以外，与实施例1同样地得到15μm厚度的感光性膜。按上述方法对该感光性膜进行光灵敏度、曝光部可见性、显影残渣、粘连、布线被覆性、粘附性的评价。感光性树脂组合物的组成列于下表1、评价结果列于下表2。
[实施例10以及比较例7]
去掉封端异氰酸酯化合物，此外使用表1所记载的化合物，除此以外与实施例1同样地得到15μm厚度的感光性膜。按上述方法对该感光性膜进行光灵敏度、曝光部可见性、显影残渣、粘连、布线被覆性、粘附性的评价。感光性树脂组合物的组成列于下表1、评价结果列于下表2。
下表1中的简写符号如下。需要说明的是，下表1中，混合量以质量固体成分比来表示。
(A)成分：碱溶性树脂
A1：碱溶性树脂(A1)
A2：碱溶性树脂(A2)
A3：碱溶性树脂(A3)
(B)成分：具有不饱和双键的化合物
B1：EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯
B2：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯
B3：三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯
(C)成分：光聚合引发剂
C1：1,2-丙烷二酮-3-环戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O苯甲酰基肟)
C2：3-环戊基丙酮-1-(6-2-甲酰基噻吩-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯
C3：3-环戊基丙酮-1-(6-甲酰基呋喃-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯
C4：3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丙酮-1-(O-乙酰基肟)
C5：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)
(D)成分：阻聚剂
D1：N-亚硝基苯基羟胺铝
D2：N-亚硝基苯基羟胺铵盐
D3：对甲氧基苯酚
(E)成分：封端异氰酸酯
E1：封端异氰酸酯
(F)成分：磷化合物
F1：膦腈化合物
(G)成分：其它化合物
G1：溶剂蓝70
Figure BDA0000665740690000311
Figure BDA0000665740690000321
与使用了比较例1至比较例7的感光性膜的布线保护膜相比，使用了实施例1至实施例10中得到的感光性膜的布线保护膜的布线被覆性良好，显示出了优异的实用特性，为高品质的物品。此外，在使用了实施例1至实施例10中得到的感光性膜的布线保护膜中，曝光部与未曝光部的可见性良好，容易避免生产现场的二重曝光。在实施例1和实施例7的使用了含有亚硝基化合物和/或硝基化合物的化合物的感光性膜中，与实施例8的感光性膜相比，光灵敏度优异。对于实施例1的感光性膜，与实施例9和10的感光性膜相比，显影后和/或烧制后的感光性膜层的粘性小，作为具有不饱和双键的化合物的(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物和封端异氰酸酯化合物对于粘连或与金属夹具的粘附性等工艺窗口(processmargin)的提高是特别适宜的，确认到其在辊对辊生产方式能够有助于亲和性、生产率的提高。
与此相对，在使用了比较例1至比较例7中得到的感光性膜的布线保护膜中，曝光部可见性和布线被覆性不良。据认为这是由于，光聚合引发剂不具有大体积的取代基，从而在具有不饱和双键的聚合性化合物与光聚合引发剂之间未形成充分的交联结合。
[实施例11]
<感光性膜辊的制造>
使用缺角轮涂布机(Hirano Tecseed社制造)涂布实施例1所述的感光性树脂组合物。将其涂布至PET膜(帝人杜邦膜社制造，G2、膜厚＝16μm)，使干燥后的膜厚分别为8μm和12μm。接着将干燥区在95℃干燥6分钟，之后贴合作为保护层的聚乙烯膜(Tamapoly社制造，GF-818、膜厚＝19μm)，得到感光性膜辊。膜厚使用膜厚计(ID-C112B、Mitutoyo社制造)进行测定。
<柔性印刷布线板的制造>
将柔性基板辊(Espanex：MC12-20-00CEM、新日铁化学社制造)的铜厚度半蚀刻成6μm后，在该铜面上按照JPCA-2006-DG2附录2形成耐迁移试验布线(导体宽/导体间隙为50/50μm、图案数为10根)和实心铜箔部分(5cm×5cm)，制作试验辊基板。
接着，使用辊式热真空层合机(MCK社制造，MVR-250)，将辊温度设为80℃、滚筒压力设为0.4MPa、真空度＝100Pa、速度设为1m/分钟，在试验辊基板的铜布线面分别层积感光性膜(膜厚＝8μm,12μm)后，切出耐迁移试验布线(导体宽/导体间隙为50/50μm、图案数为10根)和实心铜箔部分(5cm×5cm)，制作试验片基板。
接着，按照对耐迁移试验布线的电极部分进行遮光的方式配置光掩模，在实心铜箔部分配置阶段式曝光表(Stouffer21)。并且，在将两者真空密合后，利用超高压汞灯(HMW-201KB、OAK制作所社制造)进行100mJ/cm2曝光。其后，由所得到的层积体剥离PET膜，在30℃利用1.0质量％碳酸钠水溶液进行60秒喷雾显影处理并利用水进行漂洗后，进行干燥，制作感光性树脂组合物的光刻图案。
接着，使用干燥机(SPHH-10l、ESPEC社制造)在180℃烧制1小时，从而得到在铜布线面具备覆盖层膜的柔性印刷布线板。
<实用特性评价>
通过目视或显微镜对于经上述方法制造的柔性印刷布线板的实用特性进行观察，根据其品质进行感光性膜的实用特性评价。在下述评价中，◎或○为合格。评价结果列于下表3。
(100mJ/cm2曝光和60秒显影后的布线被覆性的评价)
利用光学显微镜(50倍)对于光刻图案的耐迁移试验布线上的感光性膜的状态进行观察。评价基准如下。
◎：未观察到布线上的感光性膜的膨胀、剥离
○：观察到布线端部上的感光性膜的膨胀，但未剥离、铜布线未露出
△：布线上的感光性膜的一部分剥离、铜布线露出
×：布线上的感光性膜的大部分剥离、铜布线完全露出
(柔性印刷布线板的截面观察)
将经上述方法制造的柔性印刷布线板利用环氧树脂包埋，使用研磨装置(丸本Struers社制造)，对于包埋的布线板与布线垂直地进行研磨后，利用具有测长功能的光学显微镜进行观察，对于除铜布线图案两端的中央8根铜布线上的覆盖层膜的最小厚度(a)的平均值以及上述布线上与无布线部分的、进行烧制得到的膜的表面高低差的最大值(b)的值进行测定。需要说明的是，关于评价，对10处进行观察，计算出(a)和(b)的平均值。
(耐折性试验)
将经上述方法制造出的柔性印刷布线板作为试样，与铜布线垂直地进行180°弯折(弯曲至180度)试验。在弯折时，以覆盖层膜为内侧的方式，将试样夹在10cm×10cm的玻璃板中，之后在750g的砝码下保持10秒。其后利用光学显微镜(50倍)由覆盖层膜侧进行观察。评价基准如下。
◎：在布线上的覆盖层膜无裂纹的发生
○：在布线上的覆盖层膜观察到了精细微小的裂纹的发生，但无铜布线的露出
×：在布线上的覆盖层膜观察到了精细微小的裂纹和/或很大的裂纹的发生，有铜布线露出
[实施例12～20、比较例8～14]
除了使用实施例2～10、比较例1～7所述的感光性膜以外，与实施例11同样地进行感光性膜辊的制造、柔性印刷布线板的制造、实用特性评价。评价结果列于下表3。
[表3]
Figure BDA0000665740690000351
[比较例15～17]
除了按照干燥后的膜厚分别为25μm的方式涂布比较例1～3所述的感光性树脂组合物以外，与实施例11同样地进行感光性膜辊的制造、柔性印刷布线板的制造、实用特性评价。评价结果列于下表4。
[表4]
Figure BDA0000665740690000361
与使用了比较例8～比较例14的感光性膜的布线保护膜相比，使用了实施例11～实施例20中得到的感光性膜辊的布线保护膜即使在布线上的厚度(a)较小的区域、即使在比适当光刻条件更低的低曝光量且在过显影条件下，布线被覆性也良好。并且，使用了实施例11～实施例20中得到的感光性膜的覆盖层膜具有铜布线上的膜厚(a)与表示表面平滑性的(b)均显示出较小值的膜厚区域，其结果，弯折时的应力均匀分散，覆盖层膜表面未发生裂纹、铜布线未露出。其结果确认到，实施例11～20所述的感光性膜具有非常优异的布线被覆性和较高的挠性。
另一方面，对于比较例8～10中记载的感光性膜来说，在布线上的厚度(a)较薄的情况下，无法满足布线被覆性。通过像比较例15～17那样来增大布线上的厚度(a)虽可改善布线被覆性，但无法满足耐折性。据推测，这是由于不具有同时满足(a)值和(b)值的膜厚区域所致。
由上述内容确认到，本实施方式的感光性膜为适于下述柔性印刷布线板的布线保护膜，该柔性印刷布线板有助于辊对辊生产方式中的亲和性及生产率的提高。
工业实用性
本发明具有可得到下述感光性膜的效果，该感光性膜的光灵敏度优异、可得到可靠性高的布线保护层；其可特别适当地用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、半导体封装基板、柔性印刷基板用保护绝缘膜的领域中。
本申请基于2012年8月8日提交的日本特愿2012-175936。其内容全部包含在本申请中。

Claims (12)

1.一种感光性膜层积体，其特征在于，
该感光性膜层积体由作为基材的载体膜与设置在所述载体膜上的含有感光性树脂组合物的感光性膜层积构成，
该感光性树脂组合物含有(A)聚酰亚胺前体、(B)具有不饱和双键的聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，所述(C)光聚合引发剂为下述通式(1)所表示的结构，
[化1]
通式(1)
Figure FDA0002175762910000011
通式(1)中，Ar1为含有芳香族而成的1价有机基团，R1为具有烷基或芳基的有机基团，R2为碳原子数为3～50的1价烃基，是下述通式(2)所表示的结构，
[化2]
通式(2)
Figure FDA0002175762910000012
通式(2)中，R3、R4、R5、R6以及R7为氢或碳原子数为1～20的烷基，彼此相同或不同；n为0～20的整数，m为0～20的整数。
2.如权利要求1所述的感光性膜层积体，其特征在于，所述m为2～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其特征在于，所述Ar1为取代或无取代的下述通式(3)或者取代或无取代的下述通式(4)，
[化3]
通式(3)
Figure FDA0002175762910000021
通式(4)
Figure FDA0002175762910000022
通式(3)中，X为一价有机基团，R8为取代或无取代的呋喃基、噻吩基或苯基。
4.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其特征在于，所述(A)聚酰亚胺前体具有下述通式(5)所表示的聚酰亚胺结构以及下述通式(6)所表示的聚酰胺酸结构分别作为重复结构单元，
[化4]
通式(5)
Figure FDA0002175762910000023
通式(6)
Figure FDA0002175762910000024
通式(5)以及通式(6)中，R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R21以及R22各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团，它们相同或不同；R11、R14、R17、R20以及R23表示碳原子数为1～20的4价有机基团，m、n以及p各自独立地表示0以上100以下的整数；R24表示4价有机基团，R25表示碳原子数为1～90的2价有机基团，R26表示碳原子数为1～50的4价有机基团。
5.如权利要求4所述的感光性膜层积体，其特征在于，其含有下述通式(7)所表示的二胺作为构成所述通式(5)所表示的聚酰亚胺结构的二胺成分，
[化5]
通式(7)
Figure FDA0002175762910000031
通式(7)中，R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R21以及R22各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团，它们相同或不同；R11、R14、R17、R20以及R23表示碳原子数为1～20的4价有机基团，m、n以及p各自独立地为0以上30以下的整数，满足1≦(m+n+p)≦30。
6.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其特征在于，其含有至少一种(D)含有亚硝基化合物和/或硝基化合物的阻聚剂。
7.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其特征在于，其含有(二)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述(B)具有不饱和双键的聚合性化合物。
8.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其特征在于，其含有至少一种(E)封端异氰酸酯化合物。
9.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其特征在于，其含有至少一种(F)磷化合物。
10.一种柔性印刷布线板，其特征在于，其具备：
具有布线的电路基板、以及
在所述电路基板上进行烧制成膜而成的权利要求1～9的任一项所述的感光性膜。
11.一种柔性印刷布线板的制造方法，其特征在于，使用辊式热真空层合机，在具有布线的电路基板上的布线面上层积权利要求1～9的任一项所述的感光性膜层积体后进行烧制成膜。
12.一种柔性印刷布线板，其特征在于，其由权利要求11的制造方法制造。
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