CN102300882A - 含腈基高饱和共聚物橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含腈基高饱和共聚物橡胶，该含腈基高饱和共聚物橡胶具有5-60%重量α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)、0.1-20%重量α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)、11-50%重量烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)、以及20-83.9%重量共轭二烯单体单元(d)，并将上述共轭二烯单体单元(d)的至少一部分氢化而成。

Description

含腈基高饱和共聚物橡胶
技术领域
本发明涉及含腈基高饱和共聚物橡胶，更具体地说，涉及可获得常态物性良好、抗压缩永久变形性优异、并且耐油性和耐寒性高度平衡的交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶。
背景技术
以氢化丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶为代表的含腈基高饱和共聚物橡胶与丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶等的、在主链结构上碳-碳间不饱和键较多的常规含腈基共聚物橡胶相比，耐热性、耐油性、耐臭氧性等优异。
作为上述含腈基高饱和共聚物橡胶的组合物，例如在专利文献1中提出了含有具α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的高饱和丁腈橡胶、多胺交联剂和碱***联促进剂的交联性橡胶组合物。通过该组合物，可以得到耐热性和压缩永久变形得到改善的橡胶交联物，但是耐寒性仍有望进一步提高。
专利文献1：日本特开2001-55471号公报(美国专利第6657014号说明书)。
发明内容
本发明的目的在于提供：可获得常态物性良好、抗压缩永久变形性优异、且耐油性和耐寒性高度平衡的交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶。本发明的目的还在于提供：在上述含腈基高饱和共聚物橡胶中添加交联剂而成的交联性橡胶组合物、以及将该交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现：在含腈基高饱和共聚物橡胶中，通过在α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)、α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)、以及共轭二烯单体单元(d)中含有特定的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)，且使这些各单体单元的比例在规定范围内，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供含腈基高饱和共聚物橡胶，该含腈基高饱和共聚物橡胶具有5-60%重量α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)、0.1-20%重量α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)、11-50%重量烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)、以及20-83.9%重量共轭二烯单体单元(d)，并将上述共轭二烯单体单元(d)的至少一部分氢化而成。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值优选为120以下。
上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)优选为丙烯酸甲氧基乙酯单元。
并且，上述α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)优选为马来酸单正丁酯单元。
根据本发明，提供含有上述含腈基高饱和共聚物橡胶和交联剂而成的交联性橡胶组合物，该交联剂优选为多胺系交联剂。
根据本发明，进一步提供将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。本发明的橡胶交联物优选为O型密封圈。
根据本发明，可以提供可获得常态物性良好、抗压缩永久变形性优异、并且耐油性和耐寒性高度平衡的交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及将该橡胶交联得到、具有上述特性的橡胶交联物。
具体实施方式
含腈基高饱和共聚物橡胶
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶具有5-60%重量α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)、0.1-20%重量α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)、11-50%重量烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)、以及20-83.9%重量共轭二烯单体单元(d)，并将上述共轭二烯单体单元(d)的至少一部分氢化而成。
形成α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)的α,β-烯键式不饱和腈单体只要是具有腈基的α,β-烯键式不饱和化合物即可，没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。也可以将它们的多种结合使用，以此作为α,β-烯键式不饱和腈单体。
含腈基高饱和共聚物橡胶中的α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)的含有比例是在全部单体单元中为5-60%重量，优选8-40%重量，更优选10-30%重量，进一步优选15-30%重量。α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)的含量过少，则所得交联物的耐油性有降低倾向。过多，则所得交联物的耐寒性有降低倾向。
形成α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)的单体只要是具有1个未被酯化、无取代的(游离的)羧基的α,β-烯键式不饱和二羧酸的单酯单体即可，没有特别限定。无取代的羧基主要用于交联。通过具有α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)，可以使所得橡胶交联物的伸长等的机械特性优异，并且抗压缩永久变形性更为优异。
α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的酯部分中的、经由氧原子与羰基键合的有机基团优选为烷基、环烷基和烷基环烷基，特别优选烷基。作为上述与羰基键合的有机基团的烷基，优选碳原子数为1-12，更优选2-6。作为与羰基键合的有机基团的环烷基，优选碳原子数为5-12，更优选6-10。并且，作为与羰基键合的有机基团的烷基环烷基，优选碳原子数为6-12，更优选7-10。与羰基键合的有机基团的碳原子数过小，则添加交联剂、制成交联性橡胶组合物时，加工稳定性可能降低，相反，碳原子数过大，则交联速度减慢，或所得橡胶交联物的机械特性可能降低。
上述α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的具体例子可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯；等。
其中，从本发明的效果更为显著考虑，优选马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等的在形成α,β-烯键式不饱和键的两个碳原子上分别具有羧基的二羧酸单酯，更优选马来酸单正丁酯、柠康酸单丙酯等的在顺位(顺式位置)上具有该2个羧基的二羧酸的单酯，特别优选马来酸单正丁酯。
含腈基高饱和共聚物橡胶中的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)的含有比例在全部单体单元中为0.1-20%重量，优选0.2-15%重量，更优选0.5-10%重量，进一步优选1-8%重量。α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)的含量过少，则所得橡胶交联物的机械特性和抗压缩永久变形性可能变差。而过多，则添加交联剂制成交联性橡胶组合物时，焦烧稳定性变差，或所得橡胶交联物的耐疲劳性可能降低。
形成烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体只要是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有碳原子数2-8的烷氧基烷基的醇形成的酯化合物即可，没有特别限定。
上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯(是指丙烯酸甲氧基甲酯和/或甲基丙烯酸甲氧基甲酯。以下同样)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等。其中，优选烷氧基烷基的碳原子数为2-6，更优选2-4，进一步优选丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯，特别优选丙烯酸甲氧基乙酯，尤其优选丙烯酸2-甲氧基乙酯。
含腈基高饱和共聚物橡胶中的烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)的含有比例在全部单体单元中为11-50%重量，优选16-50%重量，更优选21-50%重量，进一步优选21-40%重量。烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)的含量过少，则所得橡胶交联物的耐油性和耐寒性有降低倾向。而含量过多，则所得橡胶交联物的耐疲劳性和滑动摩损性有降低倾向。
形成共轭二烯单体单元(d)的共轭二烯单体可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中优选1,3-丁二烯。
含腈基高饱和共聚物橡胶中的共轭二烯单体单元(d)的含有比例在全部单体单元中为20-83.9%重量，优选25-75.8%重量，更优选30-68.5%重量，进一步优选30-63%重量。在含腈基高饱和共聚物橡胶中，共轭二烯单体单元(d)的至少一部分以氢化的状态含有，上述含有比例是包含了以氢化状态含有的共轭二烯单体单元(d)的比例。共轭二烯单体单元(d)的含有比例过少，则所得橡胶交联物的橡胶弹性可能降低。过多，则所得橡胶交联物的耐油性、耐热老化性、耐化学稳定性等可能受损。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶可以含有可与形成α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)、α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)、烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)、以及共轭二烯单体单元(d)的单体共聚的其它单体单元。形成可共聚的其它单体单元的单体例如可举出：除了α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体和烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体之外的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体、α,β-烯键式不饱和单羧酸单体、α,β-烯键式不饱和多元羧酸单体、α,β-烯键式不饱和多元羧酸酐单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
除了α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体与烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体之外的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体、且烷基的碳原子数为1-18；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体、且烷氧基烷基的碳原子数为9-18、烷氧基的碳原子数为1-12；丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基甲酯等含氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、且烷基的碳原子数为1-16；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体、且烷基的碳原子数为1-16；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二氟甲酯等含氟烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、且烷基的碳原子数为1-16；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯等马来酸二烷基酯、且烷基的碳原子数为1-18；富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯等富马酸二烷基酯、且烷基的碳原子数为1-18；马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯等马来酸二环烷基酯、且环烷基的碳原子数为4-16；富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等富马酸二环烷基酯、且环烷基的碳原子数为4-16；衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等衣康酸二烷基酯、且烷基的碳原子数为1-18；衣康酸二环己酯等衣康酸二环烷基酯、且环烷基的碳原子数为4-16；等。
α,β-烯键式不饱和单羧酸单体可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
α,β-烯键式不饱和多元羧酸单体可举出：衣康酸、富马酸、马来酸等。
α,β-烯键式不饱和多元羧酸酐单体可举出：马来酸酐等。
芳族乙烯基单体可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
含氟乙烯基单体可举出：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
共聚性抗老化剂可例举：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其它单体可以将多种结合使用。该其它单体单元的含量相对于构成含腈基高饱和共聚物橡胶的全部单体单元，优选50%重量以下，更优选40%重量以下，进一步优选10%重量以下。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值优选为120以下，更优选80以下，进一步优选25以下。碘值过高，则所得橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性可能降低。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的聚合物门尼粘度[ML1+4，100℃]优选15-200，更优选15-150，进一步优选15-100。聚合物门尼粘度过低，则所得橡胶交联物的机械特性可能降低，相反过高，则在添加交联剂、制成交联性橡胶组合物时的加工性可能降低。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的制造方法没有特别限定，优选通过使用乳化剂的乳液聚合使上述单体共聚，制造含腈基共聚物橡胶的胶乳，再将其氢化来制备。乳液聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等常规使用的聚合辅助材料。
乳化剂没有特别限定，例如可举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，硫酸高级醇酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂；等。乳化剂的使用量是相对于100重量份全部单体优选0.1-10重量份。
聚合引发剂只要是自由基引发剂即可，没有特别限定，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯基、乙酰过氧化物、异丁酰过氧化物、辛酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物；等。这些聚合引发剂可以单独或将2种以上组合使用。聚合引发剂优选无机或有机过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂时，可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。聚合引发剂的使用量相对于100重量份全部单体优选0.01-2重量份。
分子量调节剂没有特别限定，可举出叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、辛硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们可以单独或将2种以上组合使用。其中优选硫醇类，更优选叔十二烷硫醇。分子量调节剂的使用量是相对于100重量份全部单体优选0.1-0.8重量份。
乳液聚合时的介质通常使用水。水的量相对于100重量份全部单体优选80-500重量份。
乳液聚合时，可以进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们时，其种类、使用量均没有特别限定。
通过在所得共聚物中选择性地对共轭二烯单体单元(d)的双键加氢，可以制造本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶。加氢中使用的加氢催化剂的种类和量、加氢温度等可按照公知的方法确定。
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物含有上述含腈基高饱和共聚物橡胶和交联剂而成。本发明中使用的交联剂只要是可以使本发明的含腈基高饱和共聚橡胶交联即可，没有特别限定，可举出硫交联剂、有机过氧化物交联剂或多胺系交联剂等。其中，从抗压缩永久变形性改善考虑，优选多胺系交联剂。
本发明中使用的多胺系交联剂只要是具有2个以上氨基的化合物、或交联时成为具有2个以上氨基的化合物形态的化合物即可，没有特别限定，优选脂族烃或芳族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所示的结构，CO表示羰基)取代的化合物以及交联时形成该化合物形态的化合物。其具体例子可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成产物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂族多元胺类；2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物；等。其中特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的配合量是相对于100重量份含腈基高饱和共聚物橡胶为0.1-20重量份，优选0.2-15重量份，更优选0.5-10重量份。交联剂的配合量过少，则所得橡胶交联物的机械特性和抗压缩永久变形性可能变差。过多，则所得橡胶交联物的抗疲劳性可能变差。
本发明的交联性橡胶组合物中，除含腈基高饱和共聚物橡胶和交联剂之外，优选进一步含有碱***联促进剂。通过进一步含有碱***联促进剂，本发明的效果更为显著。
碱***联促进剂的具体例子可举出：四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍等甲苯基胍、邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐等胍系交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛氨等醛胺系交联促进剂；等。其中优选胍系交联促进剂，特别优选1,3-二邻甲苯基胍。
本发明的交联性橡胶组合物中碱***联促进剂的配合量相对于100重量份含腈基高饱和共聚物橡胶优选为0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份，进一步优选1-5重量份。碱***联促进剂的配合量过少，则交联性橡胶组合物的交联速度过慢，交联密度可能降低。而配合量过多，则交联性橡胶组合物的交联速度过快，发生焦烧，或贮存稳定性可能受损。
本发明的交联性橡胶组合物中，除含腈基高饱和共聚物橡胶和交联剂、以及根据需要添加的碱***联促进剂之外，还可以配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如碳黑或二氧化硅等补强性填充材料、碳酸钙或粘土等非补强性填充材料、碱***联促进剂以外的交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦烧剂、增塑剂、加工助剂、滑动剂、胶粘剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、吸酸剂、抗静电剂、颜料等。这些配合剂的配合量只要是不损害本发明的目的和效果的范围即可，没有特别限定，可以配合满足配合目的的量。
在不阻碍本发明效果的范围内，本发明的交联性橡胶组合物中可以配合上述本发明的含腈基高饱和共聚橡胶以外的橡胶。配合含腈基高饱和共聚橡胶以外的橡胶时，交联性橡胶组合物中的配合量是相对于100重量份含腈基高饱和共聚橡胶，优选30重量份以下，更优选20重量份以下，进一步优选10重量份以下。
本发明的交联性橡胶组合物优选在非水系下将上述各成分混合制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常可以通过本伯里密炼机、肖氏密炼机、捏合机等混合机，将除了交联剂以及对热不稳定的交联助剂等的成分进行一次混炼，然后转移到辊等中，加入交联剂或对热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼来制造。
上述得到的本发明的交联性橡胶组合物的胶料门尼粘度[ML1+4，100℃]优选15-200，更优选20-175，进一步优选25-150，加工性优异。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的交联性橡胶组合物交联而成。
本发明的橡胶交联物可使用本发明的交联性橡胶组合物，例如用与所需形状对应的成型机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，以交联物的形式将形状固定来制造。这种情况下，可以预先成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10-200℃，优选25-120℃。交联温度通常为100-200℃，优选130-190℃，交联时间通常为1分钟-24小时，优选2分钟-6小时。
由于橡胶交联物的形状、大小等不同，可能出现表面进行了交联但并未充分交联至内部的情况，因此可以进一步加热，进行二次交联。
加热方法可适当选择压机加热、水蒸气加热、烘箱加热、烘箱加热、热风加热等橡胶交联中使用的常规方法。
上述得到的本发明的橡胶交联物，其常态物性良好，抗压缩永久变形性优异，并且耐油性和耐寒性高度平衡。
因此，本发明的橡胶交联物可以在O型密封圈、衬垫、隔膜、油封、轴封、轴承密封、井口密封、空气压缩机器用密封、空调的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机中使用的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封、精密洗涤的洗涤介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封、转动装置(转动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置以及滚珠丝杠等)用的密封、阀门和阀门密封、BOP (防喷器)、プラター等各种密封材料；安装于进气歧管与气缸盖的连接部的进气歧管衬垫、安装于气缸座和气缸盖的连接部的气缸盖衬垫、安装于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖衬垫、安装于油盘与气缸座或齿轮箱的连接部的油盘衬垫、安装于夹持具备正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳之间的燃料电池隔板用衬垫、硬盘驱动器的顶盖用衬垫等各种衬垫；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公机器用辊等各种辊；平带(膜芯平带、绳芯平带、层压式平带、单体式平带等)、V带(包布V带、切边V带等)、多楔带(单根多楔带、重叠多楔带、包布多楔带、背面橡胶多楔带、顶齿多楔带等)、CVT用带、同步带、带齿皮带、传送带等各种带；燃料软管、涡流空气软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、输水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动器软管、动力转向软管、空气软管、水下软管(marine hose)、立管（ライザー）、フローライン等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速万向节罩、齿轮齿条罩等各种罩；缓冲材料、动力减震器、橡胶联轴节、空气弹簧、减震材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内装饰材料、轮胎、包覆电缆、鞋底、电磁波屏蔽装置、柔性印刷基板用粘合剂等的粘合剂、燃料电池隔板等、化妆品以及医药领域、与食品接触的领域、电子领域等广泛用途中使用。其中，本发明的橡胶交联物可适合作为带、软管或密封材料使用，特别适合作为密封材料，密封材料中特别适合制成O型密封圈。
实施例
以下，根据详细的实施例进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。以下，如无特别说明，“份”为重量基准。试验、评价如下进行。
含腈基高饱和共聚物橡胶的组成
构成含腈基高饱和共聚物橡胶的各单体单元的含有比例按以下方法测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例是在0.2 g 2 mm见方的含腈基高饱和共聚物橡胶中加入100 mL 2-丁酮、20 mL乙醇和10 mL水，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02 N含水乙醇溶液，在室温下，以百里酚酞作为指示剂进行滴定，求出100 g含腈基高饱和共聚物橡胶中的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量来计算。
1,3-丁二烯单元和饱和丁二烯单元的含有比例是使用加氢前的含腈基共聚物橡胶，通过测定碘值(JIS K6235)来计算。
丙烯腈单元的含有比例是根据JIS K6383，根据凯达尔法，通过测定含腈基高饱和共聚物橡胶中的氮含量来计算。
丙烯酸甲氧基乙酯单元和丙烯酸丁酯单元的含有比例是作为上述各单体单元的余下成分计算。
碘值
含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值根据JIS K6235测定。
门尼粘度 ( 聚合物·门尼 )
含腈基高饱和共聚物橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼)是根据JIS K6300-1测定(单位为[ML1+4，100℃])。
常态物性 ( 拉伸强度、伸长、 100% 拉伸应力、硬度 )
将交联性橡胶组合物加入到长15 cm、宽15 cm、深度0.2 cm的模具中，一边以10 MPa的压机压力加压，一边在170℃下加压成型20分钟，得到片状交联物。接着，将所得交联物转移至齿轮式烘箱内，在170℃下二次交联4小时，将所得片状橡胶交联物用3号哑铃形模具冲切，制成试验片。接着，使用所得该试验片，按照JIS K6251测定橡胶交联物的拉伸强度、伸长和100%拉伸应力，并根据JIS K6253，使用硬度试验机(A型)测定橡胶交联物的硬度。
O 型密封圈压缩永久变形
使用内径30 mm、圈直径3 mm的模具，在170℃下、以压机压力10 MPa使交联性橡胶组合物交联20分钟，然后在170℃下进行4小时的二次交联，由此得到O型密封圈状的试验片。接着，使用所得O型密封圈状的试验片，在使夹持O型密封圈状试验片的两个平面之间的距离向密封圈厚度方向压缩25%的状态下、在150℃下保持72小时，在该条件下按照JIS K6262测定O型密封圈压缩永久变形。该值越小则抗压缩永久变形性优异。
耐油浸试验
与上述常态物性的评价同样地进行一次和二次交联，得到片状橡胶交联物，将所得橡胶交联物冲切成30 mm×20 mm×2 mm的大小，得到试验片。按照JIS K6258，将所得试验片在试验油(IRM903)中、在150℃下浸渍168小时，测定浸渍前后的体积变化率(单位：%)，评价对试验油(IRM903)的耐油性。浸渍前后的体积变化率的值越小，则试验油导致的溶胀程度越小，可判断为耐油性优异。
耐寒性
与上述常态物性的评价同样地进行一次和二次交联，得到片状橡胶交联物，将所得橡胶交联物冲切成40 mm×3 mm×2 mm的大小，得到试验片。使用所得试验片，按照JIS K6261，通过吉曼扭转试验进行评价，通过测定扭转角成为低温时(23℃)的扭转角的10倍时的温度(T10)(℃)来评价。T10的温度越低则判断耐寒性越优异。
合成例1
在金属制瓶中依次加入180份离子交换水、25份浓度10%重量的十二烷基苯磺酸钠水溶液、20份丙烯腈、4.5份马来酸单正丁酯、35.5份丙烯酸甲氧基乙酯和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次，然后加入40份1,3-丁二烯。将金属制瓶保持为5℃，加入0.1份氢过氧化异丙苯(聚合引发剂)，一边使金属制瓶旋转一边进行16小时的聚合反应。接着，加入0.1份浓度10%重量的氢醌水溶液(阻聚剂)，中止聚合反应，然后使用水温60℃的旋转蒸发器除去残余单体，得到21.3%重量丙烯腈单元、5.0%重量马来酸单正丁酯单元、27.1%重量丙烯酸甲氧基乙酯单元、46.6%重量丁二烯单元的含腈基共聚物橡胶的胶乳(固形物浓度约30%重量)。
接着，在高压釜中添加上述制造的胶乳和钯催化剂(将1%重量乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合所得的溶液)，使钯含量相对于上述得到的胶乳中所含的橡胶的干燥重量为1000 ppm，在氢压3 MPa、温度50℃下进行6小时的加氢反应，得到含腈基高饱和共聚物橡胶的胶乳。
在所得含腈基高饱和共聚物橡胶的胶乳中加入2倍容量的甲醇，凝固，然后在60℃下进行12小时的真空干燥，由此得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)的碘值为10，聚合物·门尼粘度[ML1+4，100℃]为71。构成所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)的各单体单元的含有比例如表1所示。
合成例2
使丙烯腈、马来酸单正丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和1,3-丁二烯的使用量为表1所示的量，除此之外与合成例1同样，得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)。构成所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)的各单体单元的含有比例、碘值和聚合物·门尼粘度如表1所示。
合成例3-5
使丙烯腈、马来酸单正丁酯、1,3-丁二烯和丙烯酸丁酯的使用量为表1所示的量，除此之外与合成例1同样，得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)、(A4)和(A5)。构成所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)、(A4)和(A5)的各单体单元的含有比例、碘值和聚合物·门尼粘度如表1所示。
实施例1
使用本伯里密炼机，在100份合成例1所得的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)中加入40份FEF碳(商品名“シーストSO”，东海カーボン社制造，碳黑)、5份偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK Cizer C-8”，ADEKA社制造，增塑剂)、1份硬脂酸(交联促进助剂)和1.5份4,4’-二-(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(商品名“Naugard445”，Crompton社制造，抗老化剂)，进行混炼，接着，将混合物转移至辊中，添加2份1,3-二邻甲苯基胍(商品名“ノクセラーDT”，大内新兴社制造，交联促进剂)、和2.1份六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”，デュポン・ダウ・エラストマー社制造，多胺系交联剂)，混炼，制备交联性橡胶组合物。
按照上述方法，使用上述制备的交联性橡胶组合物，得到橡胶交联物，对所得橡胶交联物进行常态物性、O型密封圈压缩永久变形、耐油浸试验和耐寒性的各个评价、试验。结果如表2所示。
实施例2
使用合成例2所得的含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)代替合成例1中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)，除此之外与实施例1同样，制造交联性橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例1
使用合成例3所得的含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)代替合成例1中所得的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)，将作为多胺系交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量变更为1.9份，除此之外与实施例1同样，制造交联性橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例2、3
分别使用合成例4、5得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A4)和(A5)代替合成例1所得的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)，使用10份作为有机过氧化物系交联剂的α,α-双[叔丁基过氧]二异丙基苯(商品名“Vul-Cup40KE”，GEO Specialty Chemicals Inc社制造)代替2.1份作为多胺系交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸盐，按照表2所示进行配合，除此之外与实施例1同样，制造交联性橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表2所示。
[表1]
Figure 2010800060178100002DEST_PATH_IMAGE001
。
[表2]
Figure 2010800060178100002DEST_PATH_IMAGE002
。
由表1得到以下结果：使用具有本发明规定组成的含腈基高饱和共聚物橡胶得到的交联物，其常态物性良好，抗压缩永久变形性优异，耐油性和耐寒性高度平衡(实施例1、2)。与此相对，不含有烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)时，结果是耐油性和耐寒性的平衡差(比较例1、2)，抗压缩永久变形性差(比较例3)。

Claims (8)

1.含腈基高饱和共聚物橡胶，该含腈基高饱和共聚物橡胶具有5-60%重量α,β-烯键式不饱和腈单体单元(a)、0.1-20%重量α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)、11-50%重量烷氧基烷基的碳原子数为2-8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)、以及20-83.9%重量共轭二烯单体单元(d)，并将上述共轭二烯单体单元(d)的至少一部分氢化而成。
2.权利要求1的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，碘值为120以下。
3.权利要求1或2的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)为丙烯酸甲氧基乙酯单元。
4.权利要求1或2的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，上述α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(b)为马来酸单正丁酯单元。
5.交联性橡胶组合物，该交联性橡胶组合物含有权利要求1-4中任一项的含腈基高饱和共聚物橡胶和交联剂。
6.权利要求5的交联性橡胶组合物，其中，上述交联剂是多胺系交联剂。
7.橡胶交联物，该橡胶交联物是将权利要求5或6的交联性橡胶组合物交联而成。
8.权利要求7的橡胶交联物，该橡胶交联物是O型密封圈。
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