CN110402259A - 含腈基共聚物橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含腈基共聚物橡胶，包含10～30重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元、及1～50重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。

Description

含腈基共聚物橡胶
技术领域
本发明涉及含腈基共聚物橡胶，更详细地涉及加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下，能够形成耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐化学品性等，被用作软管、密封材料等汽车用橡胶部件的材料，此外，由于将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化而得到的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)的机械特性、耐热性进一步优异，因此用于带、软管、密封材料、隔板等橡胶部件。
作为这样的腈橡胶的组合物，例如，专利文献1中公开了含有高饱和腈橡胶(a)及多胺系交联剂(b)而成的交联性腈橡胶组合物，该高饱和腈橡胶(a)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以及α,β-烯属不饱和单羧酸烃酯中的该烃基的碳原子数为3～10的单体单元，碘值为120以下。另外，该专利文献1的技术中，作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，使用马来酸单正丁酯(例如，参见实施例等)。而且，根据该专利文献1的技术，记载了能够形成压缩永久变形小、耐寒性优异的橡胶交联物的这一方面。另一方面，该引用文献1的技术中，向高饱和腈橡胶中配合多胺系交联剂时的粘度上升高、加工性并不一定充分，因此，期望进一步改善加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163074号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的现状完成的，目的在于提供加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下，能够形成耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过将含腈基共聚物橡胶制成具有特定量的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、并且具有特定量的富马酸单酯单体单元的含腈基共聚物橡胶，能够良好地抑制在配合了多胺系交联剂的情况下的门尼粘度的上升，由此能实现优异的加工性，而且在制成橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的耐寒性优异，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种含腈基共聚物橡胶，其含有10～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元以及1～50重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。
本发明的含腈基共聚物橡胶优选以10～88重量％的含量含有共轭二烯单体单元。
在本发明的含腈基共聚物橡胶中，优选上述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为14～26重量％、上述富马酸单酯单体单元的含量为4～6重量％、上述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例为20～35重量％、上述共轭二烯单体单元的含量为40～50重量％。
在本发明的含腈基共聚物橡胶中，除上述富马酸单酯单体单元以外的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和α,β-烯属不饱和多元羧酸单体单元的合计含量优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下。
此外，根据本发明，可提供含有上述的含腈基共聚物橡胶和多胺系交联剂的交联性橡胶组合物。
本发明的交联性橡胶组合物优选还含有具有环状脒结构的碱***联促进剂。
进而，根据本发明，可提供将上述的交联性橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能提供加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下，能够形成耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶，以及使用这样的含腈基共聚物橡胶得到的耐寒性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
含腈基共聚物橡胶
本发明的含腈基共聚物橡胶的特征在于，含有10～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元以及1～50重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可单独使用一种，也可组合使用多种。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例在全部单体单元中为10～30重量％，优选为12～28重量％，更优选为14～26重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐油性会降低。另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐寒性会降低。
作为形成富马酸单酯单体单元的富马酸单酯单体，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯等。
富马酸单酯单体可单独使用一种，也可组合使用多种。在这些中，优选富马酸单烷基酯、富马酸单环烷基酯，更优选富马酸单正丁酯、富马酸单环己酯，特别优选富马酸单正丁酯。富马酸单酯单体单元具有1个未被酯化等的无取代的(自由的)羧基，因此，通过含有富马酸单酯单体单元，能够使含腈基共聚物橡胶含有羧基。另外，在与多胺系交联剂组合的情况下，这样的羧基作为交联点起作用。
而且，在本发明中，作为用于将这样的羧基导入含腈基共聚物橡胶中的单体，使用富马酸单酯单体，由此，能够使含腈基共聚物橡胶的加工性优异。具体而言，能够良好地抑制在配合多胺系交联剂的情况下的门尼粘度的上升，由此能够实现优异的加工性。
另外，在本发明中，作为能够抑制门尼粘度的上升的原因尚不明确，但认为是羧酸酐基的量产生的影响，相对于此，认为由于根据本发明，通过使用作为丁烯二酸的反式体的富马酸的单酯，能够有效地抑制这样的羧酸酐基的生成。即，认为由于富马酸的单酯为反式体，因此酯基和羧基存在于难以在空间上发生缩合反应的位置，由此能够有效地抑制羧酸酐基的生成，结果是能够适当地抑制在配合了多胺系交联剂的情况下的门尼粘度的上升。另一方面可推测是，由于作为丁烯二酸的顺式体的马来酸的单酯为顺式体，因此酯基和羧基存在于易于在空间上发生缩合反应的位置，因此比较易于生成羧酸酐基，因此，难以得到上述的抑制在配合了多胺系交联剂的情况下的门尼粘度上升的效果。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的富马酸单酯单体单元的含有比例在全部单体单元中为1～10重量％，优选为2～8重量％，更优选为4～6重量％。当富马酸单酯单体单元的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会降低。另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的机械特性会降低。
作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的缩写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
在这些中，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐寒性的方面出发，优选具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯。α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例在全部单体单元中为1～50重量％，优选为10～40重量％，更优选为20～35重量％。通过将α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例设定为上述范围，则能够使得到的橡胶交联物的耐油性良好，并且进一步提高耐寒性。除此以外，能够抑制因α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量过多导致的聚合转化率的降低、作为得到的橡胶交联物的机械特性之一的强度降低。
此外，为了使得到的交联物具有橡胶弹性，优选本发明的含腈基共聚物橡胶含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
相对于全部单体单元，共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量优选为10～88重量％，更优选为30～60重量％，进一步优选为40～50重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，能够使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性，并且使橡胶弹性优异。除此以外，通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述的下限值以上，能够使聚合转化率提高。
此外，本发明的含腈基共聚物橡胶除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、富马酸单酯单体单元及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、以及根据需要能够含有的共轭二烯单体单元以外，还可以含有能够与形成这些的单体共聚的其他单体单元。作为这样的其他单体，可例示：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(相当于富马酸单酯单体的除外)、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(相当于富马酸单酯单体的除外)，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的单体，可举出：例如，1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
能够与这些共聚的其他单体也可组合使用多个种类。相对于构成含腈基共聚物橡胶的全部单体单元，其他单体单元的含量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。但是，从减少含腈基共聚物橡胶中的酸酐基的含量的观点出发，对于除富马酸单酯单体以外的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体的单元和α,β-烯属不饱和多元羧酸单体的单元的含量，以它们的合计含量计，相对于构成含腈基共聚物橡胶的全部单体单元，优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下，特别优选基本上不包含。
本发明的含腈基共聚物橡胶的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为50以下，特别优选为30以下。当含腈基共聚物橡胶的碘值过高时，存在得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性降低的可能。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的羧基的含量、即每100g含腈基共聚物橡胶的羧基的摩尔数优选为6×10-2～1×10-1ephr，更优选为1×10-2～6×10-2ephr，特别优选为2×10-2～4×10-2ephr。通过将含腈基共聚物橡胶的羧基含量设为上述的下限值以上，得到的橡胶交联物的机械强度提高，通过设为上限值以下，耐寒性提高。
本发明的含腈基共聚物橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～80，特别优选为30～60。通过将聚合物门尼粘度设为上述范围，能够使加工性良好，并且适当地提高得到的橡胶交联物的机械特性。
本发明的含腈基共聚物橡胶的制造方法没有特别限定，能够通过将上述单体进行共聚，将得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化来制造。聚合方法并没有特别限定只要是公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但从工业上生产率的观点出发，优选乳液聚合法。乳液聚合时，除了使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，能够使用通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐与***的缩聚物、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于100重量份用于聚合的单体，乳化剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或组合使用2种以上。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠和乙二胺四乙酸铁钠等还原剂组合，用作氧化还原系聚合引发剂。进而，也能够组合使用乙二胺四乙酸铁钠四水合物等螯合剂；碳酸钠、硫酸钠等助洗剂。相对于100重量份用于聚合的单体，聚合引发剂的添加量优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们能够单独使用，或组合使用2种以上。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。相对于100重量份的全部单体，分子量调节剂的使用量优选为0.1～0.8重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。相对于100重量份用于聚合的单体，水的量优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
乳液聚合时，能够根据需要进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
此外，在本发明中，对于得到的共聚物，可以根据需要进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢可以使用公知的方法，可举出：在将通过乳液聚合得到的共聚物的胶乳进行凝固后，在油层进行加氢的油层加氢法、将得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。
在通过油层加氢法进行加氢的情况下，优选将通过上述乳液聚合制备的共聚物的胶乳经过利用盐析、醇的凝固、过滤分离及干燥，溶解在有机溶剂中。接下来，进行加氢反应(油层加氢法)，将得到的氢化物注入到大量的水中进行凝固、水洗、过滤分离及干燥，由此能够得到本发明的含腈基共聚物橡胶。根据情况，也可进行离心脱水。
在胶乳的利用盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁等公知的凝固剂。此外，也可以代替利用盐析的凝固，使用甲醇、异丙醇等醇进行凝固。作为油层加氢法的溶剂，只要是将通过乳液聚合得到的共聚物溶解的液状有机化合物则没有特别限定，可优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、环己酮及丙酮等。
作为油层加氢法的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂则能无限定地使用，优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯及氢氧化钯等)。这些也可以组合使用2种以上，但在该情况下优选以钯系催化剂作为主要活性成分。这些催化剂通常负载在载体上使用。作为载体，可例示：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。催化剂的使用量相对于共聚物优选为10～20000重量ppm，更优选为50～15000重量ppm。
或者，在通过水层加氢法进行加氢的情况下，优选在通过上述乳液聚合制备的共聚物的胶乳中根据需要加水进行稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出：在氢化催化剂存在下的反应体系中供给氢进行氢化的水层直接加氢法、以及在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下还原进行氢化的水层间接加氢法，在这些中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，水层中的共聚物的浓度(胶乳状态下的浓度)优选为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中难以分解的化合物则没有特别限定。作为其具体例子，在钯催化剂中，可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硝酸钯；硫酸钯·二水合物等。在这些中，特别优选羧酸的钯盐、氯化钯、硝酸钯。氢化催化剂的使用量可以适当确定，相对于通过聚合得到的共聚物，优选为5～20000重量ppm，更优选为10～15000重量ppm。
在水层直接加氢法中，加氢反应结束后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为该方法，能采用例如下述方法：经过添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂在搅拌下使氢化催化剂吸附的工序、或者经过使用氧化剂或还原剂以及络合剂使氢化催化剂的配位化合物形成的工序，接着将胶乳进行离心或及过滤。也能够不除去氢化催化剂使其残留于胶乳中。
而且，水层直接加氢法中，对于像这样进行得到的加氢反应后的胶乳，能够通过进行利用甲醇、异丙醇等醇或盐析的凝固、水洗、过滤分离及干燥等，得到本发明的含腈基共聚物橡胶。在这种情况下，紧接着凝固后的水洗、过滤分离及干燥的工序分别能够使用公知的方法进行。在基于盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁等公知的凝固剂。此外根据情况，也可以进行离心脱水。
此外，也能够在凝固前的油层、水层中加入抗老化剂。作为抗老化剂没有特别限定，能够使用2,6-二-叔丁基-4-甲酚(ANTAGE BHT，Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD制)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(Sandant 2246，SANSHIN CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD制)、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(Sandant 103，SANSHINCHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox1010，BASF JAPNAN制)、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox1076，BASF JAPNAN制)、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox1135，BASF JAPNAN制)、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 259，BASF JAPNAN生产)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(Irganox1520L，BASFJAPNAN生产)等。
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物含有上述本发明的含腈基共聚物橡胶和多胺系交联剂。
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上氨基的化合物、或交联时具有2个以上氨基的化合物的形态，则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所表示的结构，CO表示羰基。)取代的化合物和交联时成为该化合物的形态。
作为多胺系交联剂的具体例子，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三甲酸二酰肼、乌头酸二酰肼，均苯四甲酸二酰肼等多酰肼类等。在这些中，从将本发明的效果变得更加显著的点出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明的交联性橡胶组合物中的多胺系交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选为0.1～20重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在本发明的交联性橡胶组合物中，优选除了含有多胺系交联剂以外，还含有碱***联促进剂。
作为碱***联促进剂的具体例子，可举出：下述通式(1)所表示的化合物、具有环状脒结构的碱***联促进剂、胍系碱***联促进剂、醛胺系碱***联促进剂等。
[化学式1]
R1-NH-R2 (1)
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
R1和R2为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数5～12的环烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数围殴5～8的环烷基。
此外，R1和R2优选不具有取代基。
另外，作为R1和R2具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出：羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
此外，在上述通式(1)所表示的化合物中，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的方面出发，更优选下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式2]
R3-NH-R4 (2)
(上述通式(2)中，R3和R4各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)
R3和R4为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，优选为碳原子数为5或6的可以具有取代基的环烷基，更优选为碳原子数为6的可以具有取代基的环烷基。
此外，R3和R4优选不具有取代基。
另外，作为R3和R4具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出：羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例子，可举出：二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺等烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺；N-羟甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺等具有羟基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺；N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺等具有烷氧基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺；N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺；N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺等具有氨基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺；二(2-氯环戊基)胺、二(3-氯环戊基)胺等具有卤素原子的环烷基键合于氮原子的仲胺等，从能够进一步提高加工性及焦化稳定性的方面出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊胺和二环己胺，特别优选二环己胺。
此外，作为具有环状脒结构的碱***联促进剂，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时缩写为“DBU”)和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下有时缩写为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑，1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。这些具有环状脒结构的碱***联促进剂中，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱***联促进剂，可举出：四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。
作为醛胺系碱***联促进剂，可举出：正丁醛苯胺、乙醛胺等。
在这些碱***联促进剂中，优选上述通式(1)所表示的化合物、胍系碱***联促进剂及具有环状脒结构的碱***联促进剂，更优选上述通式(1)所表示的化合物和具有环状脒结构的碱***联促进剂。
另外，上述通式(1)所表示的化合物也可以是混合有亚烷基二醇、碳原子数5～20的烷基醇等醇类的混合物，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为通式(1)所表示的化合物，可以是通式(1)所表示的化合物与所述无机酸和/或有机酸形成盐、进而与亚烷基二醇形成复合物。此外，上述具有环状脒结构的碱***联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
在配合碱***联促进剂的情况下，碱***联促进剂在本发明的交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
此外，本发明的交联性橡胶组合物中除上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常可使用的配合剂，例如配合炭黑、二氧化硅等补强剂；碳酸钙、滑石、粘土等填充材料；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂；交联助剂；交联延迟剂；抗老化剂；抗氧化剂；光稳定剂；伯胺等防焦化剂；二乙二醇等活性剂；偶联剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；酸性中和剂；抗静电剂；颜料；发泡剂等。这些配合剂的配合量只要在不阻碍本发明的目的、效果的范围内则没有特殊限定，能够配合对应于配合目的的量。
作为偶联剂，可举出：例如，硅烷系偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。
作为硅烷偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基的硅烷偶联剂等。
作为铝系偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出乙酰烷氧基二异丙氧基铝等。
作为钛酸酯系偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1)-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等。这些硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等能够使用1种或组合使用多种。
作为炭黑，可举出例如：炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、奥斯汀炭黑(オースチンブラック)、石墨等。这些能使用1种或组合使用多种。
作为二氧化硅，可举出：石英粉、硅石粉等等天然二氧化硅；无水硅酸(硅胶、气相二氧化硅等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些中，优选合成二氧化硅。此外这些二氧化硅也可利用偶联剂等进行表面处理。作为用于表面处理的偶联剂，能使用例如上述的那些。
作为共交联剂没有特别限定，优选在分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子化合物，可举出：例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰尿酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆树脂、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。它们能够使用1种或组合使用多种。
作为增塑剂没有特别限定，能使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四甲酸2-乙基己酯、聚醚酯(分子量300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。它们能够使用1种或组合使用多种。
进而，本发明的交联性橡胶组合物也可以在不阻碍本发明效果的范围内配合除上述的本发明的含腈基共聚物橡胶以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
在配合除本发明的含腈基共聚物橡胶以外的橡胶的情况下的交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的本发明的含腈基共聚物橡胶，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
此外，本发明的交联性橡胶组合物通过将上述各成分优选在非水系中进行混合来制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方式制备：将除去了交联剂及对热不稳定的成分的成分使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移到开放式辊等中，加入交联剂、对热不稳定的成分进行二次混炼。另外，一次混炼通常在10～200℃、优选在30～180℃的温度进行1分钟～1小时，优选进行1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～90℃、优选在20～60℃的温度进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本发明的交联性橡胶组合物，利用对应于期望的形状的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化制成交联物。在这种情况下，可以预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，可以适当压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法。
向这样进行得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的含腈基共聚物橡胶得到的，耐压缩永久变形性优异。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于：O型环、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、长寿命冷却剂(LLC)等冷却液的密封用密封件的冷却剂密封件、油冷却剂密封件、空气压缩机用密封件、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(防喷器，Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；进气歧管与气缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、气缸体与气缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与汽缸盖的连接部分所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、线平带(cordflat belt)、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(包布(wrapped)V形带、切边V形带)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、包布V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶零件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外还能够用于电子学领域等广泛的用途。特别地，本发明的橡胶交联物由于永久伸长小，因此能够合适地用于例如密封件用途。
实施例
以下，例举实施例和比较例对本发明进行具体说明。以下中，只要没有特别说明，“份”为重量标准。另外，试验、评价如下。
碘值
含腈基共聚物橡胶的碘值以JIS K6235为基准进行测定。
羧基含量
向0.2g的2mm见方的含腈基共聚物橡胶中加入100mL吡啶，搅拌16小时之后，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N氢氧化钾醇溶液，在室温以百里酚酞为指示剂进行滴定，由此以羧基相对于100g的橡胶的摩尔数的形式求出羧基含量求出羧基含量(单位为ephr)。
含腈基共聚物橡胶的组成
构成含腈基共聚物橡胶的各个单体单元的含有比例通过以下方法测定。
即，富马酸单正丁酯单元、富马酸单环己酯单元、马来酸单正丁酯单元、及衣康酸单正丁酯单元的含有比例通过以下方法来算出：按照上述“羧基含量”的测定方法，求出羧基相对于100g氢化后的含腈基共聚物橡胶的的摩尔数，将求出的摩尔数分别换算为富马酸单正丁酯单元、富马酸单环己酯单元、马来酸单正丁酯单元及衣康酸单正丁酯单元。
1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例通过使用加氢前的含腈基共聚物橡胶，测定碘值(基于JIS K6235)来算出。
丙烯腈单元的含有比例通过以下方法来算出：按照JIS K6384，使用半微量凯氏定氮法或改良杜马法(改良デュマ法)，测定氢化后的含腈基共聚物橡胶中的氮含量。
丙烯酸正丁酯单元及丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例作为上述各个单体单元的剩余部分来算出。
聚合物·门尼粘度
含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)(ML1+4、100℃)按照JIS K6300来测定。
门尼粘度的变化量ΔML
按照JIS K6300测定交联性橡胶组合物的门尼粘度(组合物·门尼粘度)(ML1+4、100℃)，根据“门尼粘度的变化量ΔML＝组合物·门尼粘度–聚合物·门尼粘度”求出与上述测定的聚合物·门尼粘度的差，由此来算出。
耐寒性试验(TR试验)
将交联性橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具，一边以压制压力10MPa进行加压一边在170℃压制成型20分钟，得到片状的橡胶交联物。接下来，将得到的橡胶交联物转移到吉尔式烘箱在170℃进行二次交联4小时，制作片状的橡胶交联物。通过按照JIS K6261的TR试验(低温弹性回复试验)测定橡胶交联物的耐寒性。具体而言，使伸长的橡胶交联物冻结、使温度连续上升由此测定被伸长的橡胶交联物的回复性，测定通过升温试验片的长度收缩(回复)10％时的温度TR10。TR10(单位：℃)为耐寒性的指标，该值越低能够判断耐寒性越优异。
制造例1(含腈基共聚物橡胶(n1)的制造)
在反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、5份浓度10％的萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、15份丙烯腈、39份丙烯酸正丁酯、5.5份富马酸单正丁酯、及0.75份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，利用氮将内部气体置换三次后，加入40.5份1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂、螯合剂、及助洗剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率成为80％的时刻，加入4份浓度2.5重量％的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应。接下来，在水温60℃除去残留单体，得到含腈基共聚物橡胶(X1)的胶乳(固体成分浓度25重量％)。
对氯化钯添加氯化钯中的Pd金属的2倍摩尔当量的氯化钠，得到钯水溶液，然后，在得到的钯水溶液中，添加相对于氯化钯中的Pd金属以重量比计为5倍的量的重均分子量5000的聚乙烯吡咯烷酮，进一步添加氢氧化钾水溶液，由此制备pH12.0的催化剂水溶液。然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶(X1)的胶乳所含有的橡胶的干燥重量成为2500重量ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶(X1)的胶乳及催化剂水溶液，在氢气压力3MPa、温度50℃进行6小时加氢反应，得到含腈基共聚物橡胶(n1)的胶乳。接下来，将上述得到的胶乳的pH调节为7.0，添加相当于用于氢化反应的氯化钯中所包含的Pd金属的5倍摩尔量的丁二酮肟和相当于丁二酮肟的2倍摩尔量的氢氧化钾的混合水溶液，进一步地添加相当于Pd金属的30倍摩尔量的过氧化氢水。然后，加热到80℃，搅拌5小时，结果在胶乳中析出不溶性配位化合物，将其过滤除去。进而，相对于100份的胶乳中的聚合物，添加0.1份的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(Irganox 1520L，BASF JAPNAN制，抗老化剂)及0.3份ACTICIDE MBS(THORJAPAN制，防腐剂)。
利用1wt％硫酸将得到的含腈基共聚物橡胶(n1)的胶乳调节为pH4后，相对于100份共聚物加入100份食盐，一边搅拌一边加入到利用硫酸调节为pH3的3倍容量的离子交换水中进行凝固，然后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含腈基共聚物橡胶(n1)。
得到的含腈基共聚物橡胶(n1)的碘值为11，聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)为45。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(n1)的单体组成、及羧基含量如表1所示。
制造例2～11(含腈基共聚物橡胶(n2)～(n11)的制造)
将用于聚合的单体的种类及配合量如表1所示的进行变更，并且将聚合反应的聚合转化率及加氢反应的钯催化剂量设为表1所示的量，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶(n2)～(n11)。得到的含腈基共聚物橡胶(n2)～(n11)的碘值、聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)、单体组成、及羧基含量如表1所示。
[表1]
实施例1
使用班伯里混炼机，在100份制造例1中得到的含腈基共聚物橡胶(n1)中添加40份FEF炭黑(商品名“SEAST SO”，Tokai Carbon Co.,Ltd.制，炭黑)、5份偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK CIZER-C-8”，ADEKA CORPORATION制，增塑剂)、1份硬脂酸、1份聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL210”，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd制，加工助剂)，及1.5份4,4'-二-(α,α'-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂)进行混炼，接下来，将混合物转移到辊式混炼机，添加4份1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名：“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”，RheinChemie公司制，包含60％重量的DBU(包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)以及40％重量的丙烯酸聚合物和分散剂，碱***联促进剂)，及2份六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”，DuPont公司生产，属于脂肪族多元胺类的多胺系交联剂)进行混炼，得到交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的片状的交联性橡胶组合物，按照上述方法，进行门尼粘度的变化量ΔML的测定及耐寒性试验(TR试验)。结果如表2所示。
实施例2，比较例1、2
代替制造例1中得到的含腈基共聚物橡胶(n1)，分别使用制造例2、6、7中得到的含腈基共聚物橡胶(n2)、(n6)、(n7)，并且将作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量设为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
[表2]
表2
实施例1、2，比较例1、2的评价
如表2所示，通过将丙烯腈单元的含量大致相同的实施例1、2和比较例1、2进行比较，能够确认如下内容。
即，含有特定量的α,β-烯属不饱和腈单体单元、富马酸单酯单体单元及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、碘值为120以下的实施例1、2的含腈基共聚物橡胶在配合多胺系交联剂、制成交联性橡胶组合物的情况下的门尼粘度的变化量ΔML，与代替富马酸单酯单体单元而含有马来酸单正丁酯单元的比较例1、2的含腈基共聚物橡胶比较，被抑制得低、加工性优异，此外使用实施例1、2的含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物具备优异的耐寒性。
实施例3、4，比较例3、4
代替制造例1中得到的含腈基共聚物橡胶(n1)，分别使用制造例3、4、8、9中得到的含腈基共聚物橡胶(n3)、(n4)、(n8)、(n9)，并且将作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量设为表3所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表3所示。
[表3]
表3
实施例3、4，比较例3、4的评价
如表3所示，通过将丙烯腈单元的含量相同的实施例3、4和比较例3、4进行比较，能够确认如下内容。
即，含有特定量的α,β-烯属不饱和腈单体单元、富马酸单酯单体单元及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、碘值为120以下的实施例3、4的含腈基共聚物橡胶在配合多胺系交联剂、制成交联性橡胶组合物的情况下的门尼粘度的变化量ΔML，与代替富马酸单酯单体单元而含有马来酸单正丁酯单元的比较例3、4的含腈基共聚物橡胶比较，被抑制得低、加工性优异，此外，使用实施例3、4的含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物具备优异的耐寒性。
实施例5，比较例5、6
代替制造例1中得到的含腈基共聚物橡胶(n1)，分别使用制造例5、10、11中得到的含腈基共聚物橡胶(n5)、(n10)、(n11)，并且将作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量设为表4所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表4所示。
[表4]
表4
实施例5，比较例5、6的评价
如表4所示，通过将丙烯腈单元的含量相同的实施例5和比较例5进行比较，能够确认如下内容。
即，含有特定量的α,β-烯属不饱和腈单体单元、富马酸单酯单体单元及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、碘值为120以下的实施例5的含腈基共聚物橡胶在配合多胺系交联剂、制成交联性橡胶组合物的情况下的门尼粘度的变化量ΔML，与代替富马酸单酯单体单元而含有马来酸单正丁酯单元的比较例5的含腈基共聚物橡胶比较，被抑制得很低、加工性优异，此外使用实施例5的含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物具备优异的耐寒性。
此外，不含α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的比较例6的含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物的耐寒性差。

Claims (8)

1.一种含腈基共聚物橡胶，其含有10～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元以及1～50重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。
2.根据权利要求1所述的含腈基共聚物橡胶，其中，以10～88重量％的含量含有共轭二烯单体单元。
3.根据权利要求2所述的含腈基共聚物橡胶，其中，所述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为14～26重量％、所述富马酸单酯单体单元的含量为4～6重量％、所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例为20～35重量％、所述共轭二烯单体单元的含量为40～50重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含腈基共聚物橡胶，其中，除所述富马酸单酯单体单元以外的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和α,β-烯属不饱和多元羧酸单体单元的合计含量为5重量％以下。
5.根据权利要求4所述的含腈基共聚物橡胶，其中，除所述富马酸单酯单体单元以外的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和α,β-烯属不饱和多元羧酸单体单元的合计含量为2重量％以下。
6.一种交联性橡胶组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的含腈基共聚物橡胶和多胺系交联剂。
7.根据权利要求6所述的交联性橡胶组合物，其还含有具有环状脒结构的碱***联促进剂。
8.一种交联物，其是将权利要求6或7所述的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
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