CN104854183A - 腈橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

Abstract

提供包含含羧基的腈橡胶（A）、液状腈橡胶（B）、以及多胺系交联剂（C）的腈橡胶组合物。本发明的腈橡胶组合物中，前述含羧基的腈橡胶（A）的碘值优选为120以下。此外，本发明的腈橡胶组合物中，前述含羧基的腈橡胶（A）优选包含α，β-烯属不饱和腈单体单元5～60重量%、含羧基的单体单元0.1～20重量%和共轭二烯单体单元15～94.9重量%。

Description

腈橡胶组合物和橡胶交联物

技术领域

本发明涉及赋予加工性（特别是同时进行成形和交联时的流动性）和耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、和使用该腈橡胶组合物得到的橡胶交联物。

背景技术

以往以来，腈橡胶（丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）发挥耐油性、机械特性、耐化学品性等而被用作软管、管子等汽车用橡胶部件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化而成的氢化腈橡胶（氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）由于耐热性更加优异，因此被用于密封、带、软管、隔膜等橡胶部件。

作为这种腈橡胶的组合物，例如，专利文献1中提出了含有：具有α，β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的氢化腈橡胶、多胺系交联剂和碱***联促进剂的腈橡胶组合物。利用该专利文献1中记载的腈橡胶组合物，可以得到耐热性、耐弯曲疲劳性等优异，压缩永久应变小的橡胶交联物。

另一方面，近年来市场上的品质要求变高，具有复杂形状的橡胶部件变得受到需求。然而，上述专利文献1中记载的腈橡胶组合物的交联时的流动性并不充分，因此，为了得到具有复杂形状的橡胶部件，而在具有复杂形状的成形模具内与成形同时进行交联时，无法流动至该成形模具内的每一个角落，因此存在无法成品率良好（不良品的发生少）地获得具有复杂形状的橡胶部件的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-55471号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供赋予加工性（特别是同时进行成形与交联时的流动性）和耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、和使用该腈橡胶组合物得到的橡胶交联物。

用于解决技术问题的方法

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在含羧基的腈橡胶中配合液状腈橡胶和多胺交联剂，可以实现上述目的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供含有含羧基的腈橡胶（A）、液状腈橡胶（B）、以及多胺交联剂（C）的腈橡胶组合物。

本发明的腈橡胶组合物中，优选前述含羧基的腈橡胶（A）的碘值为120以下。

前述含羧基的腈橡胶（A）优选含有：α，β-烯属不饱和腈单体单元5～60重量%、含羧基的单体单元0.1～20重量%和共轭二烯单体单元15～94.9重量%。

前述液状腈橡胶（B）的含量相对于前述含羧基的腈橡胶（A）100重量份优选为1～50重量份。

前述液状腈橡胶（B）优选含有α，β-烯属不饱和腈单体单元10～60重量%和共轭二烯单体单元40～90重量%。

本发明的腈橡胶组合物优选进一步含有碱***联促进剂。

此外，根据本发明，提供将上述腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，提供能赋予加工性（特别是同时进行成形与交联时的流动性）和耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、和将该组合物交联而得且具有上述特性的橡胶交联物。特别地，根据本发明的腈橡胶组合物，由于同时进行成形与交联时的流动性优异，因此作为通过使用该组合物而得的橡胶交联物，可以成品率良好（不良品的发生少）地获得具有复杂形状的橡胶部件。

附图说明

[图1] 图1是示出腈橡胶组合物的交联时的门尼粘度的变化的图。

具体实施方式

腈橡胶组合物

本发明的腈橡胶组合物含有含羧基的腈橡胶（A）、液状腈橡胶（B）以及多胺交联剂（C）。

含羧基的腈橡胶（ A ）

首先，对本发明中使用的含羧基的腈橡胶（A）进行说明。本发明中使用的含羧基的腈橡胶（A）是通过对α，β-烯属不饱和腈单体、含羧基的单体和根据需要加入的可共聚的其它单体进行共聚而得的橡胶。

作为α，β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α，β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈、更优选丙烯腈。α，β-烯属不饱和腈单体可以一种单独使用，也可以并用多种。

α，β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5～60重量%、更优选为10～55重量%、进一步优选为15～50重量%。α，β-烯属不饱和腈单体单元的含量若过少，则所得橡胶交联物的耐油性可能降低，相反，若过多则耐寒性可能降低。

作为含羧基的单体，只要是可与α，β-烯属不饱和腈单体共聚、并且具有1个以上未经酯化等的无取代的（自由的）羧基的单体则没有特别限定。通过使用含羧基的单体，可以将羧基导入腈橡胶中。

作为本发明中使用的含羧基的单体，可举出例如：α，β-烯属不饱和单羧酸单体、α，β-烯属不饱和多元羧酸单体、和α，β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，含羧基的单体还包括这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α，β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐也在共聚后将酸酐基开裂而形成羧基，因此可以作为含羧基的单体使用。

作为α，β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为α，β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酮酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α，β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

作为α，β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单环庚基酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊基酯、马来酸单乙基环己基酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊基酯、富马酸单乙基环己基酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯、柠康酸单环庚基酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊基酯、柠康酸单乙基环己基酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯、衣康酸单环庚基酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊基酯、衣康酸单乙基环己基酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。

含羧基的单体可以一种单独使用，也可以并用多种。其中，从使本发明的效果更加显著的观点出发，优选α，β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。应予说明，上述马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。

含羧基的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1～20重量%、更优选为0.2～15重量%、进一步优选为0.5～10重量%。含羧基的单体单元的含量若过少，则所得橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久应变性可能变差，相反，若过多则腈橡胶组合物的焦烧稳定性可能变差，或者所得橡胶交联物的耐疲劳性可能降低。

此外，本发明中使用的含羧基的腈橡胶（A）中，除了α，β-烯属不饱和腈单体和含羧基的单体之外，从所得橡胶交联物表现出橡胶弹性的观点出发，还优选共聚有共轭二烯单体。

作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4～6的共轭二烯单体，更优选为1，3-丁二烯和异戊二烯，特别优选为1，3-丁二烯。共轭二烯单体可以一种单独使用，也可以并用多种。

共轭二烯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为15～94.9重量%、更优选为20～89.8重量%、进一步优选为25～84.5重量%。共轭二烯单体单元的含量若过少，则所得橡胶交联物的橡胶弹性可能降低，相反，若过多则耐热性、耐化学稳定性可能受损。应予说明，上述共轭二烯单体单元的含量，在进行后述的氢化时，是还包括氢化部分的含量。

此外，本发明中使用的含羧基的腈橡胶中，除了α，β-烯属不饱和腈单体、含羧基的单体和共轭二烯单体之外，还可以共聚有可与它们共聚的其它单体。作为这种其它单体，可例示：乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α，β-烯属不饱和羧酸酯单体（排除属于上述“含羧基的单体”的那些）、含氟的乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。

作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

作为芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作为α，β-烯属不饱和羧酸酯单体（排除属于上述“含羧基的单体”的那些），可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～18的烷基的（甲基）丙烯酸酯（“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。以下相同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数2～12的氰基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数1～12的羟基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数1～12的氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α，β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含二烷基氨基的α，β-烯属不饱和羧酸酯等。

作为含氟的乙烯基单体，可举出例如：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

作为共聚性抗老化剂，可举出例如：N-（4-苯胺基苯基）丙烯酰胺、N-（4-苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺、N-（4-苯胺基苯基）肉桂酰胺、N-（4-苯胺基苯基）巴豆酰胺、 N-苯基-4-（3-乙烯基苄基氧基）苯胺、N-苯基-4-（4-乙烯基苄基氧基）苯胺等。

这些可共聚的其它单体可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为10重量%以下。

含羧基的腈橡胶的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过使碘值为120以下，可以使所得橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性提高。

含羧基的腈橡胶的聚合物门尼粘度（ML_{1 ＋ 4}、100℃）优选为10～200、更优选为15～150、进一步优选为15～100、特别优选为30～70。含羧基的腈橡胶的聚合物门尼粘度若过低，则所得橡胶交联物的机械特性可能降低，相反，若过高则腈橡胶组合物的加工性可能降低。

此外，含羧基的腈橡胶中的羧基的含量，即，相对于含羧基的腈橡胶100g的羧基的摩尔数优选为5×10^-4～5×10^-1ephr、更优选为1×10^-3～1×10^-1ephr、特别优选为5×10^-3～6×10^-2ephr。含羧基的腈橡胶的羧基含量若过少，则所得橡胶交联物的机械的强度可能降低，若过多则耐寒性可能降低。

本发明的含羧基的腈橡胶的制造方法没有特别限定，优选通过使用乳化剂的乳化聚合对上述单体进行共聚而制备共聚物橡胶的胶乳，并将其氢化从而制造。进行乳化聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常所用的聚合副资材。

作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α，β-不饱和羧酸的磺基酯、α，β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量相对于全部单体100重量份优选为0.1～10重量份。

作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对䓝烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，或组合2种以上使用。作为聚合引发剂，优选为无机或有机的过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂时，还可与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂使用。聚合引发剂的使用量相对于全部单体100重量份优选为0.01～2重量份。

作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；四乙基秋蓝姆二硫化物、双五甲叉秋兰姆二硫化物、二异丙基黄原素二硫化物等含硫化合物等。它们可以单独使用，或组合2种以上使用。其中，优选硫醇类、更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于全部单体100重量份优选为0.1～0.8重量份。

乳化聚合的介质通常使用水。水的量相对于全部单体100重量份优选为80～500重量份。

乳化聚合时，可以进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合副资材。使用它们时，其种类、使用量均无特别限定。

应予说明，共聚而得的共聚物的碘值较120高时，为了使碘值为120以下，可以进行共聚物的氢化（加氢反应）。此时，氢化的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。

液状腈橡胶（ B ）

本发明中使用的液状腈橡胶（B）是在25℃具有液体状态的（25℃下具有流动性的）腈橡胶。本发明中使用的液状腈橡胶（B）是例如根据JIS K6300测定的门尼粘度通常为1以下、或者粘度过低而不能测定门尼粘度的液状腈橡胶。

本发明中使用的液状腈橡胶（B）是通常通过将α，β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、以及根据需要使用的可与它们共聚的其它单体进行共聚而得到的。

作为α，β-烯属不饱和腈单体，可使用与上述含羧基的腈橡胶（A）相同的那些，优选丙烯腈。

作为共轭二烯单体，可使用与上述含羧基的腈橡胶（A）相同的那些，优选1，3-丁二烯。

此外，作为可共聚的其它单体，可以使用含羧基的单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α，β-烯属不饱和羧酸酯单体（排除属于含羧基的单体的那些）、含氟的乙烯基单体、和共聚性抗老化剂等，其具体例与上述含羧基的腈橡胶（A）的情形相同。

本发明中使用的液状腈橡胶（B）中的α，β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例，在全部单体单元中，优选为10～60重量%，更优选为20～50重量%，进一步优选为25～40重量%。

此外，液状腈橡胶（B）中的共轭二烯单体单元的含有比例，在全部单体单元中，优选为40～90重量%，更优选为50～80重量%，进一步优选为60～75重量%。

进而，液状腈橡胶（B）中的可共聚的其它单体的含有比例，在全部单体单元中，优选为30重量%以下，更优选为20重量%以下，特别优选为10重量%以下。

此外，本发明中使用的液状腈橡胶（B）以温度70℃、旋转数10rpm使用B型粘度计测定的粘度优选为1～30Pa・s，更优选为1～20Pa・s，进一步优选为1～10Pa・s，特别优选为3～9Pa・s。进而，对于本发明中使用的液状腈橡胶（B），使用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～100000、更优选为3000～50000、进一步优选为3000～30000、特别优选为3000～15000。

作为本发明中使用的液状腈橡胶（B）的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的制造方法，可举出例如，大量地使用分子量调节剂，对上述各单体进行乳化聚合，进行凝固，加热干燥的方法等。此外，作为液状腈橡胶（B），还可使用例如市售的液状腈橡胶。

本发明的腈橡胶组合物中的液状腈橡胶（B）的含量相对于含羧基的腈橡胶（A）100重量份优选为1～50重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为2～15重量份。液状腈橡胶（B）的含量若过少，则腈橡胶组合物的加工性（特别是同时进行成形和交联时的流动性）可能降低。另一方面，含量若过多，则液状腈橡胶可能从所得橡胶交联物中泄漏。

多胺交联剂（ C ）

作为本发明中使用的多胺交联剂（C），只要是具有2个以上氨基的化合物、或在交联时成为具有2个以上氨基的化合物的形态的，则没有特别限定，优选为脂肪族烃或芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构（-CONHNH₂所示的结构、CO表示羰基）所取代的化合物和交联时成为该化合物的形态的那些。作为其具体例，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类；2，2-双｛4-（4-氨基苯氧基）苯基｝丙烷、4，4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-亚甲基双（邻氯苯胺）等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物等。其中，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

本发明的腈橡胶组合物中的多胺交联剂（C）的含量相对于含羧基的腈橡胶（A）100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。本发明中，通过使用多胺交联剂（C）作为交联剂，可以使本发明的腈橡胶组合物成为交联性优异的腈橡胶组合物。即，本发明中，通过使用多胺交联剂（C），可以使所得橡胶交联物的常态物性、耐压缩永久应变性变得良好。多胺交联剂（C）的含量若过少，则腈橡胶组合物的交联性变得不充分，所得橡胶交联物的常态物性、耐压缩永久应变性可能变差。另一方面，含量若过多，则多胺交联剂可能从橡胶交联物中泄漏。

其它配合剂

此外，本发明的腈橡胶组合物中，除了上述各成分，还优选进一步含有碱***联促进剂。通过进一步含有碱***联促进剂，本发明的效果变得更加显著。

作为碱***联促进剂的具体例，可举出：1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一碳烯-7（以下有时简称为“DBU”）和1,5-二氮杂双环［4,3,0］壬烯-5（以下有时简称为“DBN”）、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1，2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-（2-氨基乙基）咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱***联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱***联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛氨等醛胺系碱***联促进剂等。其中，优选胍系碱***联促进剂和具有环状脒结构的碱***联促进剂，进一步优选1，3-二邻甲苯基胍、1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环［4,3,0］壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环［4,3,0］壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一碳烯-7。应予说明，上述具有环状脒结构的碱***联促进剂可以与有机羧酸或烷基磷酸等形成盐。

本发明的腈橡胶组合物中的碱***联促进剂的配合量相对于含羧基的腈橡胶（A）100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。碱***联促进剂的配合量若过少，则有可能腈橡胶组合物的交联速度过慢，交联密度降低。另一方面，配合量若过多，则有可能交联性橡胶组合物的交联速度过快，发生焦烧或储藏稳定性受损。

此外，本发明的腈橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还可以配合橡胶加工领域中所通常使用的其它配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：补强剂、填充材料、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、防焦烧剂、加工助剂、润滑剂、粘接剂、滑润剂、阻燃剂、吸酸剂、防霉剂、防静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量可以适宜采用与配合目的对应的量。

应予说明，本发明的腈橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以配合上述含羧基的腈橡胶（A）之外的橡胶。

作为这样的橡胶，可举出：丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。

配合含羧基的腈橡胶（A）之外的橡胶时，腈橡胶组合物中的配合量相对于含羧基的腈橡胶（A）100重量份优选为60重量份以下、更优选为30重量份以下、进一步优选为10重量份以下。

本发明的腈橡胶组合物通过将上述各成分在优选非水体系中进行混合来制备。作为适宜制备本发明的腈橡胶组合物的方法，可举出：将除了多胺交联剂（C）等对热不稳定的成分的成分用班伯里密炼机、密闭式混合机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移至开炼机等中，加入多胺交联剂（C）等对热不稳定的成分进行二次混炼等。应予说明，一次混炼在通常10～200℃、优选30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟，二次混炼在通常10～100℃、优选20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟。

本发明的腈橡胶组合物的化合物门尼粘度（ML_{1 ＋ 4}、100℃）优选为20～400、更优选为40～200、特别优选为60～150。

橡胶交联物

本发明的橡胶交联物是将上述本发明的腈橡胶组合物进行交联而成的。

本发明的橡胶交联物可以通过使用本发明的腈橡胶组合物，利用例如与所期望的形状对应的成形机，例如，挤出机、注射成形机、压缩机、辊机等进行成形，进行加热由此进行交联反应，制为交联物并将形状固定化从而制造。此时，可以在预先成形后进行交联，也可以与成形同时进行交联，在本发明中，从可以简化制造工序，进而可以成品率良好（不良品的发生少）地制造具有复杂形状的橡胶部件的观点出发，优选与成形同时进行交联。

特别地，上述本发明的腈橡胶组合物同时进行成形和交联时的最小扭矩值（ML）低，因此同时进行成形和交联时的流动性优异。这里，图1是示出使用振动式流变仪测定的腈橡胶组合物交联时的门尼粘度的变化的图（示出腈橡胶组合物的交联特性的图）。图1中，对于腈橡胶组合物，示出进行交联时（相当于“同时进行成形和交联时”）的交联时间、扭矩的变化（门尼粘度的变化）。如图1所示，若对腈橡胶组合物进行加热（若开始交联），则由于腈橡胶组合物的软化，首先扭矩降低，达到扭矩的最小值（ML）后，扭矩上升。这里，扭矩的最小值（ML）成为表示腈橡胶组合物的流动性的指标，扭矩的最小值（ML）越小则可以说流动性越优异。另一方面，扭矩的最大值（MH）是作为交联度指标的值，进而，t10、t90分别表示将扭矩的最小值和最大值之差（MH-ML）作为100%时，扭矩从ML上升10%为止的时间、扭矩从ML上升90%为止的时间。

继而，根据本发明，使用这种本发明的腈橡胶组合物（同时进行成形和交联时的最小扭矩值（ML）低，流动性优异的腈橡胶组合物），使用具有复杂形状的成形模具，同时进行成形和交联时，可以使本发明的腈橡胶组合物适当流动至该成形模具内的每个角落，藉此，可以成品率良好（不良品的发生少）地得到具有复杂形状的橡胶交联物。

应予说明，进行成形和交联时的成形和交联温度优选为120～220℃，更优选为150～200℃。此外，成形和交联时间优选为5分钟～5小时、更优选为10分钟～1小时。

应予说明，取决于橡胶交联物的形状、大小等，存在即使表面交联但未充分交联至内部的情形，因此可以进一步加热而进行二次交联。

作为加热方法，可以适宜选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的一般方法。

如此得到的本发明的橡胶交联物由于是使用上述本发明的腈橡胶组合物得到的，因此耐压缩永久应变性优异。特别地，如上所述，本发明的腈橡胶组合物同时进行成形和交联时的最小扭矩值（ML）低，流动性优异，可以适当流动至具有复杂形状的成形模具内的每一个角落，可以成品率良好（不良品的发生少）地提供具有复杂形状、并且耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物。

因此，本发明的橡胶交联物发挥这种特性，可以用于：O型环、垫圈、隔膜、油封、轴封、轴承密封、井口密封、气压机器用密封、空调的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机中使用的氟隆或氟化烃或二氧化碳的密封用密封、精密洗涤的洗涤介质中所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封、转动装置(滚动轴承、汽车用轮壳单元、汽车用水泵、直线导轨装置和球面螺杆等)用的密封、阀和阀座、BOP（Blow　Out　Preventar，防喷器）、大浅盘等各种密封材料；安装于进气歧管和缸盖的连接部的进气歧管垫片、安装于缸体和缸盖的连接部的缸盖垫片、安装于摇臂罩和缸盖的连接部的摇臂罩垫片、安装于油底壳和缸体或传动箱的连接部的油底壳垫片、安装于夹入有具备正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池隔板用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；印刷用辊、制铁用辊、造纸用辊、工业用辊、商用机器用辊等各种辊；平带（膜芯平带、绳索平带、层叠式平带、单体式平带等）、V带（包布V带、低边V带等）、V形齿带（单V形齿带、双V形齿带、平V形齿带、背面橡胶V形齿带、上部齿V形齿带等）、CVT用带、正时皮带、带齿皮带、输送带、油中皮带等各种皮带；燃料软管、涡轮空气软管、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、竖管、流线等各种软管；CVJ防护罩、传动轴防护罩、等速万向节防护罩、齿轮齿条防护罩等各种防护罩；缓冲材料、动力减震器、橡胶耦接头、空气弹簧、防振材料等阻尼材料橡胶部件；防尘罩、汽车内装构件、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁波护罩、挠性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池隔板、以及化妆品和医药品的领域、与食品相关的领域、电子领域等广阔的用途。其中，本发明的交联物可以适宜地用作密封材料、带、软管或垫片。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明进行更具体说明，本发明并不限于该实施例。以下，若无特别记载则“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。

含羧基的高饱和腈橡胶的组成

构成含羧基的高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下方法测定。

即，马来酸单正丁酯单元的含有比例如下算出：向2mm见方的含羧基的高饱和腈橡胶0.2g中加入2-丁酮100ml进行16小时搅拌后，加入乙醇20ml和水10ml，搅拌的同时使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下通过以百里酚酞作为指示剂的滴定，求出相对于含羧基的高饱和腈橡胶100g的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量。

1，3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用含羧基的高饱和腈橡胶，测定加氢反应前和加氢反应后的碘值（根据JIS　K　6235）而算出。

丙烯腈单元的含有比例通过依照JIS　K6383，利用凯氏定氮法测定含羧基的高饱和腈橡胶中的氮含量而算出。

碘值

含羧基的高饱和腈橡胶的碘值根据JIS　K　6235进行测定。

羧基含量

向2mm见方的含羧基的高饱和腈橡胶0.2g加入2-丁酮100ml进行16小时搅拌后，加入乙醇20ml和水10ml，搅拌的同时使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温通过以百里酚酞作为指示剂的滴定，以相对于含羧基的高饱和腈橡胶100g的羧基的摩尔数的形式求出羧基含量（单位为ephr）。

交联性试验（流动性）

对于腈橡胶组合物，使用橡胶硫化试验机（商品名“Moving Die Rheometer MDR”、Alpha Technologies公司制），根据JIS　K6300-2，以170℃、30分钟的条件进行交联性试验，由此得到如图1所示的交联曲线。继而，根据交联性试验的结果，测定扭矩的最小值（ML）（单位为dN・m）、扭矩的最大值（MH）（单位为dN・m）、t10（单位为min.）、和t90（单位为min.）。应予说明，t10、t90意指将“扭矩的最大值（MH）-扭矩的最小值（ML）”作为100%时，扭矩从最小扭矩（ML）上升10%所需的时间，以及上升90%所需的时间。扭矩的最小值（ML）越小，则模具内的流动性越高，具有复杂形状的橡胶部件的成形性越优异。

常态物性（伸长率、拉伸应力、硬度）

将腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，以加压压力10MPa进行加压的同时，在170℃进行20分钟加压成形，得到片状的交联物。接着，将所得交联物转移至吉尔式烘箱，在170℃进行4小时二次交联，将所得片状的橡胶交联物用3号形哑铃冲裁制作试验片。继而，使用所得的该试验片，依照JIS　K6251，测定橡胶交联物的拉伸应力（100%拉伸应力）和伸长率，此外，依照JIS　K6253，使用Durometer硬度试验机（A型）测定橡胶交联物的硬度。应予说明，硬度是对接触压子时和接触10秒后的硬度分别进行测定。

O 型环压缩永久应变试验

使用内径30mm、环直径3mm的模具，对腈橡胶组合物，以170℃、20分钟、加压压5MPa的条件进行交联，在170℃进行4小时二次交联，由此得到O型环压缩永久应变试验用的试验片。继而，使用所得试验片，在将夹持O型环状的试验片的二个平面间的距离沿环厚方向压缩25%的状态下，在150℃保持168小时的条件下，依照JIS K6262测定O型环压缩永久应变。该值越小则耐压缩永久应变性越优异。

合成例 1 （含羧基的高饱和腈橡胶（ A1 ）的合成）

在反应器中依次加入离子交换水180份、浓度10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈36份、马来酸单正丁酯6份、和叔十二烷基硫醇（分子量调节剂）0.5份，将内部的气体用氮置换3次后，加入1，3-丁二烯58份。接着，将反应器保持于5℃，加入氢过氧化异丙苯（聚合引发剂）0.1份，搅拌的同时继续聚合反应，在聚合转化率达到85%的时刻加入浓度10重量%的氢醌水溶液（聚合停止剂）0.1份而停止聚合反应。接着，在水温60℃下将残留单体减压除去，得到腈橡胶的胶乳（固体成分浓度约30重量%）。

继而，以相对于上述得到的腈橡胶的胶乳所含的橡胶的干燥重量的钯含量为1000重量ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶的胶乳和钯催化剂（将1重量%乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而得的溶液），在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时加氢反应，得到高饱和腈橡胶的胶乳。

在所得含腈基的高饱和共聚物橡胶的胶乳中加入2倍容量的甲醇，凝固后，在60℃进行12小时真空干燥，由此得到含羧基的高饱和腈橡胶（A1）。

含羧基的高饱和腈橡胶（A1）的各单体单元的组成为：丙烯腈单元36.0重量%、马来酸单正丁酯单元6.0重量%、1，3-丁二烯单元（还包括被氢化的部分）58.0重量%，羧基含量为0.030ephr，此外，碘值为10，聚合物・门尼粘度〔ML_{1 ＋ 4}、100℃〕为55。

实施例 1

向合成例1中得到的含羧基的高饱和腈橡胶（A1）100份中，添加液状腈橡胶（商品名“Nipol-1312”、日本Zeon公司制、丙烯腈含量28重量%、温度70℃、旋转数10rpm下使用B型粘度计测定的粘度为7.2Pa・s）5份、FEF炭黑（商品名“Seast SO”、TOKAI CARBON公司制）40份、偏苯三酸三（2-乙基己基）酯（商品名“Adekacizer C-8”、ADEKA公司制、增塑剂）5份、4，4’-双-（α，α’-二甲基苄基）二苯基胺（商品名“Novolac CD”、大内新兴化学工业公司制、抗老化剂）1.5份、硬脂酸（润滑剂）1份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯（商品名“PHOSPHANOL RL210”、东邦化学工业公司制、加工助剂）1份，在110℃进行5分钟混炼。接着，将所得混合物转移至加温至温度40℃的辊机，添加1，8-二氮杂双环［5，4，0］-十一碳烯-7（DBU）（商品名“RHENOGRAN　XLA-60（GE2014）”，RheinChemie公司制，包含DBU60%（包括成为二烷基磷酸锌盐的部分）、以及丙烯酸聚合物和分散剂40%，碱***联促进剂）4份、以及六亚甲基二胺氨基甲酸盐（商品名“Diak＃1”，DuPont Dow Elastomers公司制，多胺交联剂）2.4份，进行混炼，由此得到腈橡胶组合物。

继而，对于所得的腈橡胶组合物，通过上述方法进行交联性试验、常态物性（伸长率、拉伸应力、硬度）、以及O型环压缩永久应变的各评价、试验。结果示于表1。

实施例 2

将液状腈橡胶（商品名“Nipol-1312”、日本Zeon公司制）的配合量从5份改变为10份，除此之外，与实施例1相同地制备腈橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。

比较例 1

除了未配合液状腈橡胶之外，与实施例1相同地制备腈橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。

比较例 2

在不含羧基的氢化腈橡胶（商品名“Zetpol2010L”、日本Zeon公司制）100份中，添加液状腈橡胶（商品名“Nipol-1312”、日本Zeon公司制）5份、FEF炭黑（商品名“Seast SO”、TOKAI CARBON公司制）40份、偏苯三酸酯（商品名“Adekacizer C-8”、ADEKA公司制、增塑剂）5份、4，4’-双-（α，α’-二甲基苄基）二苯基胺（商品名“Novolac CD”、大内新兴化学工业公司制、抗老化剂）1.5份、2-巯基苯并咪唑锌盐（商品名“Novolac MBZ”、大内新兴化学工业公司制、抗老化剂）1.5份、硬脂酸（润滑剂）1份、锌白（ZnO）5份，在110℃进行5分钟混炼。接着，将所得混合物转移至温度为40℃的辊机，添加1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯40%产品（商品名“Vul　Cup40KE”、Arkema公司制、有机过氧化物交联剂）10份，进行混炼，由此得到腈橡胶组合物。

继而，对于所得腈橡胶组合物，与实施例1相同地进行评价。结果示于表1。

根据表1，含羧基的腈橡胶（A）中配合了液状腈橡胶（B）和多胺交联剂（C）的腈橡胶组合物的交联时的扭矩的最小值（ML）低，交联时的流动性由于，此外，所得橡胶交联物的耐压缩永久应变性优异（实施例1，2）。特别地，根据实施例1，2的结果，本发明的腈橡胶组合物由于交联时的扭矩的最小值（ML）低，因而即使在使用具有复杂形状的成形模具来作为成形模具时，也可以在该模具内流动至每一个角落，藉此，可以说能够成品率良好（不良品的发生少）地得到具有复杂形状的橡胶交联物。

另一方面，在使用含羧基的腈橡胶（A）但未配合液状腈橡胶（B）的情形中，成为交联时的扭矩的最小值（ML）高，交联时的流动性差的结果（比较例1）。

此外，在替代含羧基的腈橡胶（A）而使用不含羧基的高饱和腈橡胶的情形中，尽管配合了液状腈橡胶（B），交联时的扭矩的最小值（ML）高，交联时的流动性差，进而，所得橡胶交联物的耐压缩永久应变性差（比较例2）。

Claims (7)

1.腈橡胶组合物，其含有：含羧基的腈橡胶（A）、液状腈橡胶（B）、以及多胺系交联剂（C）。

2.权利要求1所述的腈橡胶组合物，其中，所述含羧基的腈橡胶（A）的碘值为120以下。

3.权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，所述含羧基的腈橡胶（A）含有：α，β-烯属不饱和腈单体单元5～60重量%、含羧基的单体单元0.1～20重量%和共轭二烯单体单元15～94.9重量%。

4.权利要求1～3中任一项所述的腈橡胶组合物，其中，所述液状腈橡胶（B）的含量相对于所述含羧基的腈橡胶（A）100重量份为1～50重量份。

5.权利要求1～4中任一项所述的腈橡胶组合物，其中，所述液状腈橡胶（B）含有：α，β-烯属不饱和腈单体单元10～60重量%和共轭二烯单体单元40～90重量%。

6.权利要求1～5中任一项所述的腈橡胶组合物，其中，进一步含有碱***联促进剂。

7.橡胶交联物，其是将权利要求1～6中任一项所述的腈橡胶组合物进行交联而成的。