JPWO2010087431A1 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム - Google Patents

Abstract

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）５〜６０重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）０．１〜２０重量％、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）１１〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ｄ）２０〜８３．９重量％を有し、前記共役ジエン単量体単位（ｄ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供する。

Description

本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、しかも、耐油性及び耐寒性が高度にバランスされた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに関する。

水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素−炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れている。

このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する高飽和ニトリルゴム、ポリアミン架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性及び圧縮永久ひずみが改善されたゴム架橋物が得られるものの、耐寒性の更なる向上が望まれていた。

特開２００１−５５４７１号公報（米国特許第６６５７０１４号明細書）

本発明は、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、しかも、耐油性及び耐寒性が高度にバランスされた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、及びこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）、及び共役ジエン単量体単位（ｄ）に、特定の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）を含有させ、かつ、これら各単量体単位の割合を所定の範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）５〜６０重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）０．１〜２０重量％、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）１１〜５０重量％、及び共役ジエン単量体単位（ｄ）２０〜８３．９重量％を有し、前記共役ジエン単量体単位（ｄ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提供される。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、ヨウ素価が、好ましくは１２０以下である。
また、前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）が、好ましくはアクリル酸メトキシエチル単位である。
さらに、前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）が、好ましくはマレイン酸モノｎ−ブチル単位である。

また、本発明によれば、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供され、該架橋剤としては、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リングであることが好ましい。

本発明によれば、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、しかも、耐油性及び耐寒性が高度にバランスされた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、及びこれを架橋して得られ、上記特性を有するゴム架橋物を提供することができる。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）５〜６０重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）０．１〜２０重量％、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）１１〜５０重量％、及び共役ジエン単量体単位（ｄ）２０〜８３．９重量％を有し、前記共役ジエン単量体単位（ｄ）の少なくとも一部を水素化してなるものである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位中、５〜６０重量％であり、好ましくは８〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下する傾向にある。一方、多すぎると、得られる架橋物の耐寒性が低下する傾向にある。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）を形成する単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）を有することにより、得られるゴム架橋物を伸びなどの機械的特性に優れ、しかも、耐圧縮永久ひずみ性に一層優れるものとすることができる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。このようなカルボニル基と結合する有機基としてのアルキル基は、炭素数が１〜１２のものが好ましく、より好ましくは２〜６である。また、カルボニル基と結合する有機基としてのシクロアルキル基は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、より好ましくは６〜１０である。さらに、カルボニル基と結合する有機基としてのアルキルシクロアルキル基は、炭素数が６〜１２のものが好ましく、より好ましくは７〜１０である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が小さすぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工安定性が低下するおそれがあり、逆に、炭素数が大きすぎると架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。

このようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル；などのα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピルなどの該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性及び耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。

アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数が２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコールとのエステル化合物であればよく、特に限定されない。
このような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル（アクリル酸メトキシメチル及び／またはメタクリル酸メトキシメチルの意。以下、同様。）、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましく、アクリル酸メトキシエチル及びアクリル酸エトキシエチルがさらに好ましく、アクリル酸メトキシエチルが特に好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルがとりわけ好ましい。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）の含有割合は、全単量体単位中、１１〜５０重量％であり、好ましくは１６〜５０重量％であり、より好ましくは２１〜５０重量％、さらに好ましくは２１〜４０重量％である。アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性及び耐寒性が低下する傾向がある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性及び摺動摩耗性が低下する傾向にある。

共役ジエン単量体単位（ｄ）を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、共役ジエン単量体単位（ｄ）の含有割合は、全単量体単位中、２０〜８３．９重量％であり、好ましくは２５〜７５．８重量％、より好ましくは３０〜６８．５重量％、さらに好ましくは３０〜６３重量％である。なお、共役ジエン単量体単位（ｄ）は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中において、少なくとも一部は、水素化された状態で含有され、上記含有割合は、水素化された状態で含有される共役ジエン単量体単位（ｄ）をも含む割合である。共役ジエン単量体単位（ｄ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損なわれる可能性がある。

また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）、及び、共役ジエン単量体単位（ｄ）を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。共重合可能なその他の単量体単位を形成する単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体とを除くα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体とを除くα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってアルコキシアルキル基の炭素数が９〜１８でアルコキシ基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸アミノメチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジフルオロメチルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、ヨウ素価が好ましくは１２０以下であり、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは２５以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性及び耐オゾン性が低下するおそれがある。

本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのポリマームーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００である。ポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。

本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

そして、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位（ｄ）の二重結合を選択的に水素添加することにより、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造することができる。なお、水素添加に用いる水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。

架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムを架橋できるものであれば良く、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン系架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、耐圧縮永久ひずみ性改善の観点から、ポリアミン系架橋剤が好ましい。

本発明で使用されるポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性及び耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋剤に加えて、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。

塩基性架橋促進剤の具体例としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジンなどのトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアジジン塩などのグアニジン系架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系架橋促進剤が好ましく、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジンが特に好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム及び架橋剤、必要に応じて添加される塩基性架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。

本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合してもよい。ニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。

このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕が、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１７５、さらに好ましくは２５〜１５０であり、加工性に優れるものである。

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、しかも、耐油性および耐寒性が高度にバランスにしたものである。

このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いることができ、特にシール材として好適であり、シール材のなかでもＯ−リングとして好適である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌ、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位の含有割合は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸メトキシエチル単位及びブチルアクレート単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。

ヨウ素価
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕）。

常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。

Ｏ−リング圧縮永久ひずみ
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて７２時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。

耐油浸漬試験
上述の常態物性の評価と同様にして一次及び二次架橋してシート状のゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物を３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさに打ち抜くことにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、試験油（ＩＲＭ９０３）の中に１５０℃で１６８時間浸漬し、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定することにより、試験油（ＩＲＭ９０３）に対する耐油性を評価した。浸漬前後の体積の変化率の値が小さいほど、試験油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。

耐寒性
上述の常態物性の評価と同様にして一次及び二次架橋してシート状のゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物を４０ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの大きさに打ち抜くことにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６１に従い、ゲーマンねじり試験により評価し、ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度Ｔ_１０（℃）を測定することにより評価した。Ｔ_１０の温度が低いほど耐寒性に優れると判断される。

合成例１
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ−ブチル４．５部、アクリル酸メトキシエチル３５．５部、及び、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。次いで、濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位２１．３重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２７．１重量％、ブタジエン単位４６．６重量％のニトリル基含有共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックス及びパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックスを得た。

得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）は、ヨウ素価が１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は７１であった。また、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を表１に示す。

合成例２
アクリロニトリル、マレイン酸モノｎ−ブチル、アクリル酸メトキシエチル、及び１，３−ブタジエンの使用量を表１に示す量とした以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合、ヨウ素価及びポリマー・ムーニー粘度を表１に示す。

合成例３〜５
アクリロニトリル、マレイン酸モノｎ−ブチル、１，３−ブタジエン、及び、ブチルアクレートの使用量を表１に示す量とした以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）、（Ａ４）及び（Ａ５）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）、（Ａ４）及び（Ａ５）を構成する各単量体単位の含有割合、ヨウ素価及びポリマー・ムーニー粘度を表１に示す。

実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、及び、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「Ｎａｕｇａｒｄ ４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン（商品名「ノクセラー ＤＴ」、大内新興社製、架橋促進剤）２部、及び、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン系架橋剤）２．１部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。

そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性、Ｏ−リング圧縮永久ひずみ、耐油浸漬試験及び耐寒性の各評価・試験を行った。結果を表２に示す。

実施例２
合成例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１
合成例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、合成例３で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）を使用し、ポリアミン系架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を、１．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２，３
合成例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、合成例４，５でそれぞれ得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ４）及び（Ａ５）を使用し、ポリアミン系架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメート２．１部の代わりに、有機過酸化物系架橋剤としてのα，α−ビス［ｔ−ブチルペルオキシ］ジイソプロピルベンゼン（商品名「Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ」、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ社製）１０部を使用し、表２に示す配合にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

表１より、本発明所定の組成を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られる架橋物は、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、耐油性と耐寒性とが高度にバランスする結果となった（実施例１、２）。
これに対して、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）を含有しない場合には、耐油性と耐寒性のバランスが悪かったり（比較例１、２）、耐圧縮永久ひずみ性に劣る結果となった（比較例３）。

Claims (8)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）５〜６０重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）０．１〜２０重量％、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）１１〜５０重量％、及び共役ジエン単量体単位（ｄ）２０〜８３．９重量％を有し、前記共役ジエン単量体単位（ｄ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
2. ヨウ素価が１２０以下である請求項１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
3. 前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（ｃ）が、アクリル酸メトキシエチル単位である請求項１または２に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
4. 前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ｂ）が、マレイン酸モノｎ−ブチル単位である請求項１または２に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
6. 前記架橋剤が、ポリアミン系架橋剤である請求項５に記載の架橋性ゴム組成物。
7. 請求項５または６に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
8. Ｏ−リングである請求項７に記載のゴム架橋物。