WO2010087431A1 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム - Google Patents

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム Download PDF

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飯塚 崇
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    • C08F222/10Esters
    • C08F222/12Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/16Esters having free carboxylic acid groups, e.g. monoalkyl maleates or fumarates

Definitions

  • the present invention relates to a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, and more specifically, a crosslinked product having good normal properties, excellent compression set resistance, and highly balanced oil resistance and cold resistance. Relates to a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubbers typified by hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, have many carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain structure. Compared to nitrile group-containing copolymer rubber, it is excellent in heat resistance, oil resistance, ozone resistance and the like.
  • composition of such a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber for example, in Patent Document 1, a highly saturated nitrile rubber having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, a polyamine crosslinking agent is used. And a crosslinkable rubber composition containing a basic crosslinking accelerator. Although a rubber cross-linked product having improved heat resistance and compression set can be obtained by the composition, further improvement in cold resistance has been desired.
  • the present invention provides a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having good normal state properties, excellent compression set resistance, and capable of giving a cross-linked product with a high balance between oil resistance and cold resistance.
  • the purpose is to do.
  • the present invention also provides a cross-linkable rubber composition obtained by adding a cross-linking agent to such a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, and a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition. Also aimed.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) 5 to 60% by weight, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b) 0 (1) to 20% by weight, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit having 2 to 8 carbon atoms of alkoxyalkyl group (c) 11 to 50% by weight, and conjugated diene monomer unit (d) 20
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having a content of ⁇ 83.9% by weight and hydrogenated at least part of the conjugated diene monomer unit (d).
  • the iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention is preferably 120 or less.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit (c) is preferably a methoxyethyl acrylate unit.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b) is preferably a mono n-butyl maleate unit.
  • the crosslinkable rubber composition containing the said nitrile group containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinking agent is provided, As this crosslinking agent, a polyamine type crosslinking agent is preferable. Furthermore, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge
  • the rubber cross-linked product of the present invention is preferably an O-ring.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having good normal state properties, excellent compression set resistance, and capable of giving a cross-linked product with a high balance between oil resistance and cold resistance.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking this and having the above-mentioned properties.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) of 5 to 60% by weight, ⁇ , ⁇ -ethylene.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) is any ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used in combination.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) in the highly saturated copolymer rubber containing nitrile group is 5 to 60% by weight, preferably in the total monomer units. It is 8 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, still more preferably 15 to 30% by weight.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) is too small, the oil resistance of the resulting crosslinked product tends to be lowered. On the other hand, if the amount is too large, the cold resistance of the resulting crosslinked product tends to decrease.
  • the monomer that forms the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b) includes ⁇ , ⁇ having one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. -No particular limitation as long as it is a monoester monomer of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. Unsubstituted carboxyl groups are mainly used for crosslinking.
  • the resulting rubber cross-linked product is excellent in mechanical properties such as elongation, and more excellent in compression set resistance. It can be.
  • the organic group bonded to the carbonyl group via an oxygen atom in the ester part of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group, The group is particularly preferred.
  • Such an alkyl group as an organic group bonded to a carbonyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group as the organic group bonded to the carbonyl group preferably has 5 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylcycloalkyl group as the organic group bonded to the carbonyl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms. If the carbon number of the organic group bonded to the carbonyl group is too small, there is a risk that the processing stability in the case where a crosslinker is added to form a crosslinkable rubber composition will decrease, and conversely, if the carbon number is too large, crosslinking will occur. There is a possibility that the speed becomes slow and the mechanical properties of the obtained rubber cross-linked product are lowered.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include monoalkyl maleates such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate and mono n-butyl maleate.
  • Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; monoalkyl cycloalkyl maleates such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; monomethyl fumarate, fumarate Monoethyl fumarate such as monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate Fumaric acid monocycloalkyl esters such as monomethylcyclopentyl fumarate, monoalkyl cycloalkyl esters such as monoethylcyclohexyl fumarate; monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monopropyl citraconic acid, mono n-butyl citraconic acid, etc.
  • Citraconic acid monoalkyl ester citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloalkyl ester such as citraconic acid monocycloheptyl; citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoalkylcyclohexyl ester, such as Monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, etc.
  • Conic acid monoalkyl esters such as itaconic acid monocyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl; itaconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid monoethylcyclohexyl, etc .; Etc.
  • the monopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, monopropyl citraconic acid and mono-citraconic acid are preferred because the effects of the present invention become more remarkable.
  • a monoester of a dicarboxylic acid having the two carboxyl groups in the cis position (cis configuration) is more preferred, and mono-n-butyl maleate is particularly preferred.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b) in the highly saturated copolymer rubber containing nitrile group is 0.1 to 20% by weight in the total monomer units. It is preferably 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, still more preferably 1 to 8% by weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b) is too small, the mechanical properties and compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, the scorch stability may be deteriorated when a crosslinking agent is added to obtain a crosslinkable rubber composition, or the fatigue resistance of the resulting crosslinked rubber may be reduced.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit (c) in which the alkoxyalkyl group has 2 to 8 carbon atoms and has a carbon number of 2 to 8 includes acrylic acid or methacrylic acid.
  • Any ester compound with an alcohol having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms may be used without any particular limitation.
  • Examples of such (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers include methoxymethyl (meth) acrylate (meaning methoxymethyl acrylate and / or methoxymethyl methacrylate; the same shall apply hereinafter), (meth) acrylic acid.
  • Methoxyethyl ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, i-propoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include i-butoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • alkoxyalkyl groups having 2 to 6 carbon atoms are preferable, those having 2 to 4 carbon atoms are more preferable, methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate are more preferable, methoxyethyl acrylate is particularly preferable, 2-methoxyethyl acrylate is particularly preferred.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit (c) having 2 to 8 carbon atoms of the alkoxyalkyl group is 11 to 50% by weight, preferably 16 to 50% by weight, more preferably 21 to 50% by weight, and still more preferably 21 to 40% by weight. If the content of the alkoxyalkyl ester monomer unit (c) having 2 to 8 carbon atoms in the alkoxyalkyl group is too small, the resulting rubber cross-linked product tends to decrease in oil resistance and cold resistance. There is. On the other hand, when there is too much content, it exists in the tendency for the fatigue resistance and sliding wear property of the rubber crosslinked material obtained to fall.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit (d) examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit (d) in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is 20 to 83.9% by weight, preferably 25 to 75.8%, based on the total monomer units. % By weight, more preferably 30 to 68.5% by weight, still more preferably 30 to 63% by weight.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber at least a part of the conjugated diene monomer unit (d) is contained in a hydrogenated state, and the above content ratio is in a hydrogenated state.
  • the ratio includes the conjugated diene monomer unit (d) contained.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit (d) is too small, the rubber elasticity of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. On the other hand, if the amount is too large, the oil resistance, heat aging resistance, chemical stability and the like of the resulting rubber cross-linked product may be impaired.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention comprises an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a), an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit ( b) Copolymerized with (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit (c) having 2 to 8 carbon atoms of alkoxyalkyl group and monomer forming conjugated diene monomer unit (d) It may contain other possible monomer units.
  • Examples of other monomers that form copolymerizable monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers and alkoxyalkyl groups having 2 to 8 carbon atoms (meta ) ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated Examples include polyvalent carboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and copolymerizable anti-aging agents. .
  • the acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer include maleic anhydride.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino).
  • Examples include phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably, based on all monomer units constituting the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. 10% by weight or less.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention has an iodine value of preferably 120 or less, more preferably 80 or less, and further preferably 25 or less. If the iodine value is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention is preferably 15 to 200, more preferably 15 to 150, and still more preferably 15 to 100. If the polymer Mooney viscosity is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, if it is too high, the cross-linking property may be reduced and the processability when a cross-linkable rubber composition is obtained decreases. there's a possibility that.
  • the method for producing the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention is not particularly limited, but a latex of a nitrile group-containing copolymer rubber is prepared by copolymerizing the above monomers by emulsion polymerization using an emulsifier. However, it is preferable to produce it by hydrogenating it.
  • emulsion polymerization commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates, and alkyl sulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator.
  • inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the nitrile group containing highly saturated copolymer rubber of this invention is manufactured by selectively hydrogenating the double bond of a conjugated diene monomer unit (d) with respect to the obtained copolymer.
  • the type and amount of the hydrogenation catalyst used for hydrogenation, the hydrogenation temperature, etc. may be determined according to known methods.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention comprises the above nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can cross-link the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention, and is not limited to sulfur cross-linking agent, organic peroxide cross-linking agent or polyamine-based cross-linking agent. Among these, from the viewpoint of improving compression set resistance, a polyamine-based crosslinking agent is preferable.
  • the polyamine-based crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine cinnamaldehyde adduct, hexamethylenediamine dibenzoate salt; 2,2-bis ⁇ 4- Aromatic polyamines such as (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ propane, 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline); And compounds having two or more hydrazide structures such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide. Of these, hexamethylenediamine carbamate is particularly preferable.
  • the blending amount of the crosslinking agent in the crosslinkable rubber composition of the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent is too small, the mechanical properties and compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, the fatigue resistance of the resulting rubber cross-linked product may deteriorate.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention preferably further contains a basic crosslink accelerator in addition to the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and the crosslinker.
  • a basic crosslinking accelerator By further containing a basic crosslinking accelerator, the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • basic crosslinking accelerators include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, tolylguanidine such as 1,3-di-ortho-tolylguanidine, orthotolyl biguanide, diortolyl guanidine of dicatecholboric acid Guanidine-based crosslinking accelerators such as salts; aldehyde amine-based crosslinking accelerators such as n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia; and the like. Of these, guanidine-based crosslinking accelerators are preferred, and 1,3-di-ortho-tolylguanidine is particularly preferred.
  • the blending amount of the basic crosslinking accelerator in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If the blending amount of the basic crosslinking accelerator is too small, the crosslinking rate of the crosslinkable rubber composition may be too slow and the crosslinking density may be lowered. On the other hand, if the blending amount is too large, the crosslinking rate of the crosslinkable rubber composition may be too high to cause scorching, or the storage stability may be impaired.
  • the crosslinking rubber composition of the present invention includes a compounding agent usually used in the rubber field.
  • a compounding agent usually used in the rubber field for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica, non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay, crosslinking accelerators other than basic crosslinking accelerators, crosslinking assistants, crosslinking retarders, anti-aging agents, oxidation Including scorch inhibitors such as inhibitors, light stabilizers, primary amines, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, antifungal agents, acid acceptors, antistatic agents, pigments, etc. be able to.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. Yes, more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present invention is not limited.
  • the components excluding the crosslinking agent and the heat-labile crosslinking aid are mixed with a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. After the primary kneading, it can be prepared by transferring to a roll or the like and adding a cross-linking agent or a heat-labile cross-linking aid and the like, followed by secondary kneading.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention thus obtained has a compound Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of preferably 15 to 200, more preferably 20 to 175, still more preferably 25 to 150. Excellent workability.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the cross-linked rubber composition of the present invention uses the cross-linkable rubber composition of the present invention, and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, and heated. It can manufacture by performing a crosslinking reaction and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 6 hours.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained has good normal properties, excellent compression set resistance, and a high balance between oil resistance and cold resistance.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is used for O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, pneumatic equipment seals, air conditioner cooling devices and air conditioner refrigerators.
  • Various seals such as seals for valves, valve seats, BOP (Blow Out Preventar), platters, etc.
  • Various belts fuel hose, turbo air hose, oil hose, radiator hose, heater hose, water hose, vacuum brake hose, control hose, air conditioner hose, brake hose, power steering hose, air hose, marine hose, riser, flow line, etc.
  • Various hoses; boots such as CVJ boots, propeller shaft boots, constant velocity joint boots, rack and pinion boots; cushion materials, dynamic dampers, rubber couplings, air Attenuating rubber parts such as anti-vibration materials, dust covers, automobile interior parts, tires, coated cables, shoe soles, electromagnetic wave shields, adhesives for flexible printed circuit boards, fuel cell separators, cosmetics, and It can be used in a wide range of applications such as pharmaceuticals, food contact, and electronics.
  • the rubber cross-linked product of the present invention can be suitably used as a belt, a hose or a sealing material, and is particularly suitable as a sealing material, and among the sealing materials, is suitable as an O-ring.
  • composition of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber The content ratio of each monomer unit constituting the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate units was determined by adding 100 ml of 2-butanone, 20 ml of ethanol and 10 ml of water to 0.2 g of a 2 mm square nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and stirring potassium hydroxide.
  • the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber was determined by titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature. It was calculated by converting to the amount of n-butyl unit.
  • the content ratio of the 1,3-butadiene unit and the saturated butadiene unit was calculated by measuring the iodine value (according to JIS K 6235) using the nitrile group-containing copolymer rubber before hydrogenation.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber by the Kjeldahl method according to JIS K6383.
  • the content ratio of the methoxyethyl acrylate unit and the butyl acrylate unit was calculated as the remaining component with respect to each monomer unit.
  • the iodine value of the highly saturated copolymer rubber containing the iodine value nitrile group was measured according to JIS K 6235.
  • Mooney viscosity (Polymer Mooney) The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber was measured according to JIS K6300-1 (unit: [ML 1 + 4 , 100 ° C.]).
  • the crosslinkable rubber composition was put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like cross-linked product. Subsequently, the obtained cross-linked product was transferred to a gear type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece.
  • the crosslinkable rubber composition is crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours.
  • an O-ring test piece was obtained.
  • the distance between two planes sandwiching the O-ring-shaped test piece is held at 150 ° C. for 72 hours while being compressed 25% in the ring thickness direction.
  • the O-ring compression set was measured according to JIS K6262. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Oil-resistant immersion test In the same manner as in the above-mentioned evaluation of normal properties, primary and secondary cross-linking were performed to obtain a sheet-like rubber cross-linked product, and the obtained rubber cross-linked product was punched into a size of 30 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm, A specimen was obtained. And according to JISK6258, the obtained test piece was immersed in test oil (IRM903) at 150 degreeC for 168 hours, and the change rate (unit:%) of the volume before and behind immersion was measured, and test oil ( The oil resistance against IRM903) was evaluated. It can be judged that the smaller the value of the volume change rate before and after the immersion, the smaller the degree of swelling by the test oil and the better the oil resistance.
  • Synthesis example 1 In a metal bottle, 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 20 parts of acrylonitrile, 4.5 parts of mono-n-butyl maleate, 35.5 parts of methoxyethyl acrylate, and Then, 0.5 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 40 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • t-dodecyl mercaptan molecular weight modifier
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Next, 0.1 part of a 10 wt% aqueous hydride quinone solution (polymerization terminator) was added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C. to obtain acrylonitrile unit 21.3.
  • Latex of nitrile group-containing copolymer rubber having a weight%, mono n-butyl maleate unit of 5.0% by weight, methoxyethyl acrylate unit of 27.1% by weight, and butadiene unit of 46.6% by weight (solid content concentration of about 30 % By weight).
  • the latex prepared above and the palladium catalyst 1% by weight palladium acetate acetone
  • the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the latex obtained above was 1,000 ppm.
  • a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a latex of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber.
  • the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex is coagulated by adding twice the volume of methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1).
  • the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1) had an iodine value of 10 and a polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of 71.
  • Table 1 shows the content ratio of each monomer unit constituting the obtained nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1).
  • Synthesis example 2 Nitrile group-containing highly saturated copolymer in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts of acrylonitrile, mono-n-butyl maleate, methoxyethyl acrylate, and 1,3-butadiene were changed to those shown in Table 1.
  • a rubber (A2) was obtained.
  • Table 1 shows the content ratio, iodine value, and polymer Mooney viscosity of each monomer unit constituting the obtained nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A2).
  • Synthesis Examples 3-5 Nitrile group-containing highly saturated copolymer in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts of acrylonitrile, mono-n-butyl maleate, 1,3-butadiene, and butyl acrylate are changed to those shown in Table 1. Rubbers (A3), (A4) and (A5) were obtained. Table 1 shows the content ratio, iodine value and polymer Mooney viscosity of each monomer unit constituting the obtained nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A3), (A4) and (A5).
  • Example 1 Using a Banbury mixer, 100 parts of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1) obtained in Synthesis Example 1, 40 parts of FEF carbon (trade name “Seast SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., carbon black), Trimellitic acid tri-2-ethylhexyl (trade name “ADK Cizer C-8”, manufactured by ADEKA, plasticizer), 5 parts of stearic acid (crosslinking accelerator), and 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “Naugard 445”, manufactured by Crompton, anti-aging agent) 1.5 parts was added and kneaded, then the mixture was transferred to a roll and 1,3-di- Ortho-tolylguanidine (trade name “Noxeller DT”, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., crosslinking accelerator) 2 parts, and hexamethylenediamine carbamate (trade name “Diak # 1”) DuP
  • Example 2 Example except that the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1) obtained in Synthesis Example 1.
  • A2 nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber
  • A1 nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber
  • Comparative Example 1 Instead of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1) obtained in Synthesis Example 1, the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A3) obtained in Synthesis Example 3 was used, and a polyamine crosslinking agent was used. A crosslinkable rubber composition and a crosslinked rubber product were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed to 1.9 parts, and evaluated in the same manner as in Example 1. Went. The results are shown in Table 2.
  • the crosslinked product obtained using the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having the predetermined composition of the present invention has good normal properties, excellent compression set resistance, oil resistance and cold resistance.
  • was highly balanced Examples 1 and 2.
  • the alkoxyalkyl group does not contain a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit (c) having 2 to 8 carbon atoms, the balance between oil resistance and cold resistance is poor (comparison).
  • Examples 1 and 2) were inferior in compression set resistance (Comparative Example 3).

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Abstract

 α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)5~60重量%、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)0.1~20重量%、アルコキシアルキル基の炭素数が2~8の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)11~50重量%、および共役ジエン単量体単位(d)20~83.9重量%を有し、前記共役ジエン単量体単位(d)の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供する。

Description

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
 本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、しかも、耐油性及び耐寒性が高度にバランスされた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに関する。
 水素化アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴムに代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素-炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れている。
 このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成物として、たとえば、特許文献1では、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する高飽和ニトリルゴム、ポリアミン架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性及び圧縮永久ひずみが改善されたゴム架橋物が得られるものの、耐寒性の更なる向上が望まれていた。
特開2001-55471号公報(米国特許第6657014号明細書)
 本発明は、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、しかも、耐油性及び耐寒性が高度にバランスされた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、及びこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)、及び共役ジエン単量体単位(d)に、特定の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)を含有させ、かつ、これら各単量体単位の割合を所定の範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明によれば、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)5~60重量%、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)0.1~20重量%、アルコキシアルキル基の炭素数が2~8の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)11~50重量%、及び共役ジエン単量体単位(d)20~83.9重量%を有し、前記共役ジエン単量体単位(d)の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提供される。
 本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、ヨウ素価が、好ましくは120以下である。
 また、前記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)が、好ましくはアクリル酸メトキシエチル単位である。
 さらに、前記α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)が、好ましくはマレイン酸モノn-ブチル単位である。
 また、本発明によれば、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供され、該架橋剤としては、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
 さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、O-リングであることが好ましい。
 本発明によれば、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、しかも、耐油性及び耐寒性が高度にバランスされた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、及びこれを架橋して得られ、上記特性を有するゴム架橋物を提供することができる。
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
 本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)5~60重量%、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)0.1~20重量%、アルコキシアルキル基の炭素数が2~8の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)11~50重量%、及び共役ジエン単量体単位(d)20~83.9重量%を有し、前記共役ジエン単量体単位(d)の少なくとも一部を水素化してなるものである。
 α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)を形成するα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)の含有割合は、全単量体単位中、5~60重量%であり、好ましくは8~40重量%、より好ましくは10~30重量%、さらに好ましくは15~30重量%である。α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下する傾向にある。一方、多すぎると、得られる架橋物の耐寒性が低下する傾向にある。
 α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)を形成する単量体としては、エステル化されていない無置換の(フリーの)カルボキシル基を1個有する、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)を有することにより、得られるゴム架橋物を伸びなどの機械的特性に優れ、しかも、耐圧縮永久ひずみ性に一層優れるものとすることができる。
 α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。このようなカルボニル基と結合する有機基としてのアルキル基は、炭素数が1~12のものが好ましく、より好ましくは2~6である。また、カルボニル基と結合する有機基としてのシクロアルキル基は、炭素数が5~12のものが好ましく、より好ましくは6~10である。さらに、カルボニル基と結合する有機基としてのアルキルシクロアルキル基は、炭素数が6~12のものが好ましく、より好ましくは7~10である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が小さすぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工安定性が低下するおそれがあり、逆に、炭素数が大きすぎると架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。
 このようなα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノn-ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル;マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル;マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノn-ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル;フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル;シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノn-ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル;シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル;シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノn-ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル;イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;などが挙げられる。
 これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノn-ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノn-ブチル;などのα,β-エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノn-ブチル、シトラコン酸モノプロピルなどの該二つのカルボキシル基をシス位(シス配置)に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノn-ブチルが特に好ましい。
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)の含有割合は、全単量体単位中、0.1~20重量%であり、好ましくは0.2~15重量%、より好ましくは0.5~10重量%、さらに好ましくは1~8重量%である。α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性及び耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
 アルコキシアルキル基の炭素数が2~8である(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)を形成する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数が2~8のアルコキシアルキル基を有するアルコールとのエステル化合物であればよく、特に限定されない。
 このような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、(メタ)アクリル酸メトキシメチル(アクリル酸メトキシメチル及び/またはメタクリル酸メトキシメチルの意。以下、同様。)、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸i-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸i-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシブチルなどが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシアルキル基の炭素数が2~6のものが好ましく、2~4のものがより好ましく、アクリル酸メトキシエチル及びアクリル酸エトキシエチルがさらに好ましく、アクリル酸メトキシエチルが特に好ましく、アクリル酸2-メトキシエチルがとりわけ好ましい。
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、アルコキシアルキル基の炭素数が2~8である(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)の含有割合は、全単量体単位中、11~50重量%であり、好ましくは16~50重量%であり、より好ましくは21~50重量%、さらに好ましくは21~40重量%である。アルコキシアルキル基の炭素数が2~8である(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性及び耐寒性が低下する傾向がある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性及び摺動摩耗性が低下する傾向にある。
 共役ジエン単量体単位(d)を形成する共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、1,3-ブタジエンが好ましい。
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、共役ジエン単量体単位(d)の含有割合は、全単量体単位中、20~83.9重量%であり、好ましくは25~75.8重量%、より好ましくは30~68.5重量%、さらに好ましくは30~63重量%である。なお、共役ジエン単量体単位(d)は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中において、少なくとも一部は、水素化された状態で含有され、上記含有割合は、水素化された状態で含有される共役ジエン単量体単位(d)をも含む割合である。共役ジエン単量体単位(d)の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損なわれる可能性がある。
 また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)、アルコキシアルキル基の炭素数が2~8の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)、及び、共役ジエン単量体単位(d)を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。共重合可能なその他の単量体単位を形成する単量体としては、たとえば、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とアルコキシアルキル基の炭素数が2~8の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体とを除くα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とアルコキシアルキル基の炭素数が2~8の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体とを除くα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が1~18のもの;(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってアルコキシアルキル基の炭素数が9~18でアルコキシ基の炭素数が1~12のもの;アクリル酸2-アミノエチル、メタクリル酸アミノメチルなどのアミノ基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が1~16のもの;アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸3-ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が1~16のもの;アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジフルオロメチルなどのフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が1~16のもの;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジn-ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が1~18のもの;フマル酸ジメチル、フマル酸ジn-ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が1~18のもの;マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が4~16のもの;フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が4~16のもの;イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジn-ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が1~18のもの:イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が4~16のもの;などが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
 芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
 フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
 共重合性老化防止剤としては、N-(4-アニリノフェニル)アクリルアミド、N-(4-アニリノフェニル)メタクリルアミド、N-(4-アニリノフェニル)シンナムアミド、N-(4-アニリノフェニル)クロトンアミド、 N-フェニル-4-(3-ビニルベンジルオキシ)アニリン、N-フェニル-4-(4-ビニルベンジルオキシ)アニリンなどが例示される。
 これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。
 本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、ヨウ素価が好ましくは120以下であり、より好ましくは80以下、さらに好ましくは25以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性及び耐オゾン性が低下するおそれがある。
 本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのポリマームーニー粘度〔ML1+4、100℃〕は、好ましくは15~200、より好ましくは15~150、さらに好ましくは15~100である。ポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。
 本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
 乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤;ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤;α,β-不飽和カルボン酸のスルホエステル、α,β-不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤;などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1~10重量部である。
 重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物;t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物;等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.01~2重量部である。
 分子量調整剤としては、特に限定されないが、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素;α-メチルスチレンダイマー;テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、t-ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1~0.8重量部である。
 乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは80~500重量部である。
 乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、pH調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
 そして、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位(d)の二重結合を選択的に水素添加することにより、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造することができる。なお、水素添加に用いる水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
 架橋性ゴム組成物
 本発明の架橋性ゴム組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムを架橋できるものであれば良く、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン系架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、耐圧縮永久ひずみ性改善の観点から、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
 本発明で使用されるポリアミン系架橋剤は、2つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に2つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造(-CONHNHで表される構造、COはカルボニル基を表す。)で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類;2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、4,4’-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-メチレンビス(o-クロロアニリン)などの芳香族多価アミン類;イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を2つ以上有する化合物;などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
 本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、0.1~20重量部であり、好ましくは0.2~15重量部、より好ましくは0.5~10重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性及び耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
 また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋剤に加えて、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
 塩基性架橋促進剤の具体例としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-オルト-トリルグアニジンなどのトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアジジン塩などのグアニジン系架橋促進剤;n-ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系架橋促進剤;などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系架橋促進剤が好ましく、1,3-ジ-オルト-トリルグアニジンが特に好ましい。
 本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、好ましくは0.1~20重量部、より好ましくは0.5~10重量部、さらに好ましくは1~5重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
 また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム及び架橋剤、必要に応じて添加される塩基性架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
 本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合してもよい。ニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
 本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。
 このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ML1+4、100℃〕が、好ましくは15~200、より好ましくは20~175、さらに好ましくは25~150であり、加工性に優れるものである。
 ゴム架橋物
 本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
 本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~6時間である。
 また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
 加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
 このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、しかも、耐油性および耐寒性が高度にバランスにしたものである。
 このため、本発明のゴム架橋物は、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、BOP(Blow Out Preventar)、プラターなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いることができ、特にシール材として好適であり、シール材のなかでもO-リングとして好適である。
 以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
 すなわち、マレイン酸モノn-ブチル単位の含有割合は、2mm角のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム0.2gに、2-ブタノン100ml、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn-ブチル単位の量に換算することにより算出した。
 1,3-ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位の含有割合は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価(JIS K 6235による)を測定することにより算出した。
 アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6383に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
 アクリル酸メトキシエチル単位及びブチルアクレート単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
 ヨウ素価
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
 ムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)
 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)は、JIS K6300-1に従って測定した(単位は〔ML1+4、100℃〕)。
 常態物性(引張強さ、伸び、100%引張応力、硬さ)
 架橋性ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸び及び100%引張応力を、また、JIS K6253に従い、デュロメータ硬さ試験機(タイプA)を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
 O-リング圧縮永久ひずみ
 内径30mm、リング径3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を170℃で20分間、プレス圧10MPaで架橋した後、170℃で4時間二次架橋を行うことにより、O-リング状の試験片を得た。そして、得られたO-リング状の試験片を用いて、O-リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態で150℃にて72時間保持する条件で、JIS  K6262に従って、O-リング圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
 耐油浸漬試験
 上述の常態物性の評価と同様にして一次及び二次架橋してシート状のゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物を30mm×20mm×2mmの大きさに打ち抜くことにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を、JIS  K6258に従い、試験油(IRM903)の中に150℃で168時間浸漬し、浸漬前後の体積の変化率(単位:%)を測定することにより、試験油(IRM903)に対する耐油性を評価した。浸漬前後の体積の変化率の値が小さいほど、試験油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
 耐寒性
 上述の常態物性の評価と同様にして一次及び二次架橋してシート状のゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物を40mm×3mm×2mmの大きさに打ち抜くことにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、JIS K 6261に従い、ゲーマンねじり試験により評価し、ねじれ角が低温時(23℃)ねじれ角の10倍になる時の温度T10(℃)を測定することにより評価した。T10の温度が低いほど耐寒性に優れると判断される。
 合成例1
 金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル20部、マレイン酸モノn-ブチル4.5部、アクリル酸メトキシエチル35.5部、及び、t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン40部を仕込んだ。金属製ボトルを5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら16時間重合反応した。次いで、濃度10重量%のハイドドキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位21.3重量%、マレイン酸モノn-ブチル単位5.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位27.1重量%、ブタジエン単位46.6重量%のニトリル基含有共重合体ゴムのラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。
 次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が1,000ppmになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックス及びパラジウム触媒(1重量%酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液)を添加して、水素圧3MPa、温度50℃で6時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックスを得た。
 得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックスに2倍容量のメタノールを加えて凝固した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)は、ヨウ素価が10、ポリマー・ムーニー粘度〔ML1+4、100℃〕は71であった。また、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)を構成する各単量体単位の含有割合を表1に示す。
 合成例2
 アクリロニトリル、マレイン酸モノn-ブチル、アクリル酸メトキシエチル、及び1,3-ブタジエンの使用量を表1に示す量とした以外は、合成例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)を構成する各単量体単位の含有割合、ヨウ素価及びポリマー・ムーニー粘度を表1に示す。
 合成例3~5
 アクリロニトリル、マレイン酸モノn-ブチル、1,3-ブタジエン、及び、ブチルアクレートの使用量を表1に示す量とした以外は、合成例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A3)、(A4)及び(A5)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A3)、(A4)及び(A5)を構成する各単量体単位の含有割合、ヨウ素価及びポリマー・ムーニー粘度を表1に示す。
 実施例1
 バンバリーミキサを用いて、合成例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)100部に、FEFカーボン(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)40部、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(商品名「ADK Cizer C-8」、ADEKA社製、可塑剤)5部、ステアリン酸(架橋促進助剤)1部、及び、4,4’-ジ-(α,α’-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「Naugard  445」、Crompton社製、老化防止剤)1.5部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して1,3-ジ-オルト-トリルグアニジン(商品名「ノクセラー  DT」、大内新興社製、架橋促進剤)2部、及び、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(商品名「Diak#1」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン系架橋剤)2.1部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。
 そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性、O-リング圧縮永久ひずみ、耐油浸漬試験及び耐寒性の各評価・試験を行った。結果を表2に示す。
 実施例2
 合成例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)の代わりに、合成例2で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
 比較例1
 合成例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)の代わりに、合成例3で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A3)を使用し、ポリアミン系架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を、1.9部に変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
 比較例2,3
 合成例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)の代わりに、合成例4,5でそれぞれ得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A4)及び(A5)を使用し、ポリアミン系架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメート2.1部の代わりに、有機過酸化物系架橋剤としてのα,α-ビス[t-ブチルペルオキシ]ジイソプロピルベンゼン(商品名「Vul-Cup40KE」、GEO Specialty Chemicals Inc社製)10部を使用し、表2に示す配合にした以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1より、本発明所定の組成を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られる架橋物は、常態物性が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、耐油性と耐寒性とが高度にバランスする結果となった(実施例1、2)。
 これに対して、アルコキシアルキル基の炭素数が2~8の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)を含有しない場合には、耐油性と耐寒性のバランスが悪かったり(比較例1、2)、耐圧縮永久ひずみ性に劣る結果となった(比較例3)。

Claims (8)

  1.  α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)5~60重量%、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)0.1~20重量%、アルコキシアルキル基の炭素数が2~8の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)11~50重量%、及び共役ジエン単量体単位(d)20~83.9重量%を有し、前記共役ジエン単量体単位(d)の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  2.  ヨウ素価が120以下である請求項1に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  3.  前記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位(c)が、アクリル酸メトキシエチル単位である請求項1または2に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  4.  前記α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b)が、マレイン酸モノn-ブチル単位である請求項1または2に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  5.  請求項1~4のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
  6.  前記架橋剤が、ポリアミン系架橋剤である請求項5に記載の架橋性ゴム組成物。
  7.  請求項5または6に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  8.  O-リングである請求項7に記載のゴム架橋物。
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