JP2013194234A - 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、ポリアミン架橋剤(B)および水酸化アルミニウムゲル(C)を含有してなる架橋性ゴム組成物を提供する。なお、該カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)が、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位10〜60重量%、共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%、カルボキシル基含有単量体単位0.1〜20重量%およびα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位0〜50重量%を含有することが好ましい。
【選択図】なし
Description
そして、本発明の架橋性ゴム組成物は、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対し、前記水酸化アルミニウムゲル(C)を0.1〜50重量部含有することが好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物は、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、ポリアミン架橋剤(B)および水酸化アルミニウムゲル(C)を含有してなる。
まず、本発明で用いるヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)について説明する。本発明で用いるヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)(以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)」ということがある。)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じてα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が120以下のゴムである。
本発明の架橋性ゴム組成物は、ポリアミン架橋剤(B)を含有してなるものである。架橋剤として、ポリアミン架橋剤(B)を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が改善される。
本発明で用いる水酸化アルミニウムゲル(C)は、構造中にAl2O3を有する無定型の化合物であり、好ましくは下記一般式(1)で表されるものである。
[M]x・Al2O3・(CO2)y・zH2O 式(1)
(ただし、式中の[M]は周期律表第1族の金属酸化物、周期律表第2族の金属酸化物および/または有機酸を表し、xは0または正数、yは0または正数、zは正数を表す。)
なお、水酸化アルミニウムゲル(C)は、市販のものを用いても良い。
本発明の架橋性ゴム組成物の調整方法は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、ポリアミン架橋剤(B)および水酸化アルミニウムゲル(C)を混合する。
混合方法は、特に限定されないが、非水系で混合(ドライブレンド)することが好ましい。
なお、混合機で混練する際に、カーボンブラック、シリカ、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜6時間である。
これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースとして好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
ニトリルゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
2mm角のニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mlを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として求めた(単位はephr)。
水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位(水素化された部分も含む)の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6383に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸n−ブチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノn−ブチル単位、1,3−ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
ニトリルゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)は、JIS K6300に従って測定した(単位は〔ML1+4、100℃〕)。
架橋性ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強さ、20%引張応力、50%引張応力、100%引張応力、200%引張応力、および伸びを、また、JIS K6253に従い、デュロメータ硬さ試験機(タイプA)を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度170℃で25分間プレスすることにより架橋し、直径29mm、高さ12.7mmの円柱型のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに170℃、4時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6262に従い、試験片を25%圧縮させた状態で、150℃の環境下に168時間置いた後、圧縮永久歪み(Disk圧縮永久歪み)を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
内径30mm、リング径3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を170℃で20分間、プレス圧10MPaで架橋した後、170℃で4時間二次架橋を行うことにより、O−リング状の試験片を得た。そして、得られたO−リング状の試験片を用いて、O−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態で150℃にて168時間保持する条件で、JIS K6262に従って、圧縮永久歪み(O−リング圧縮永久歪み)を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
反応器に、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル20部、アクリル酸n−ブチル34部、マレイン酸モノn−ブチル6部、t−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン40部を仕込んだ。そして、反応器を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、反応器内を攪拌しながら16時間重合反応した。そして、重合反応後、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、重合体ラテックス(固形分濃度30重量%)を得た。
反応器に、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル37部、マレイン酸モノn−ブチル6部、t−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン57部を仕込んだ。そして、反応器を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、反応器内を攪拌しながら16時間重合反応した。そして、重合反応後、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、重合体ラテックス(固形分濃度30重量%)を得た。
バンバリーミキサを用いて、製造例2で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(a2)100部に、FEFカーボンブラック(商品名:シーストSO、東海カーボン社製)40部、トリメリット酸エステル(商品名:アデカサイザーC−8、ADEKA社製、可塑剤)5部、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名:ナウガード445、Crompton社製、老化防止剤)1.5部、ステアリン酸(滑剤)1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名:フォスファノールRL210、東邦化学工業社製、加工助剤)1部、水酸化アルミニウムゲル(商品名:AD200P、富田製薬社製)2.5部を添加して、50℃で5分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度40℃にしたロールに移して、DBU(商品名:RHENOGRAN XLA−60(GE2014)、RheinChemie社製、DBU60%(ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む)並びにアクリル酸ポリマーと分散剤40%からなるもの、塩基性架橋促進剤)4部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(商品名:Diak#1、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤)2.4部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性(引張強さ、引張応力、伸び、硬さ)および圧縮永久歪み(Disk圧縮永久歪み、O−リング圧縮永久歪み)を測定した。結果を表1に示す。
水酸化アルミニウムゲル2.5部を、水酸化アルミニウムゲル5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性(引張強さ、引張応力、伸び、硬さ)および圧縮永久歪み(Disk圧縮永久歪み、O−リング圧縮永久歪み)を測定した。結果を表1に示す。
水酸化アルミニウムゲル2.5部を、水酸化アルミニウムゲル10部に変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性(引張強さ、引張応力、伸び、硬さ)および圧縮永久歪み(Disk圧縮永久歪み、O−リング圧縮永久歪み)を測定した。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(a2)100部に代えてカルボキシル基含有ニトリルゴム(a1)100部を用い、FEFカーボンブラック、水酸化アルミニウムゲルおよびヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表1に記載した量に変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性(引張強さ、引張応力、伸び、硬さ)および圧縮永久歪み(Disk圧縮永久歪み、O−リング圧縮永久歪み)を測定した。結果を表1に示す。
水酸化アルミニウムゲル(商品名:AD200P、富田製薬社製)を使用しなかった以外は、実施例4と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性(引張強さ、引張応力、伸び、硬さ)および圧縮永久歪み(Disk圧縮永久歪み、O−リング圧縮永久歪み)を測定した。結果を表1に示す。
水酸化アルミニウムゲル(商品名:AD200P、富田製薬社製)5部に代えて、ハイドロタルサイト(商品名:RUP−110、ADEKA社製)5部を使用した以外は実施例4と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性(引張強さ、引張応力、伸び、硬さ)および圧縮永久歪み(Disk圧縮永久歪み、O−リング圧縮永久歪み)を測定した。結果を表1に示す。
さらに、水酸化アルミニウムゲルに代えて、ハイドロタルサイトを配合した場合にも、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった(比較例2)。
Claims (5)
- ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、ポリアミン架橋剤(B)および水酸化アルミニウムゲル(C)を含有してなる架橋性ゴム組成物。
- 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)が、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位10〜60重量%、共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%、カルボキシル基含有単量体単位0.1〜20重量%およびα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位0〜50重量%を含有することを特徴とする請求項1に記載の架橋性ゴム組成物。
- 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対し、前記水酸化アルミニウムゲル(C)を0.1〜50重量部含有してなる請求項1または2に記載の架橋性ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- シール材である請求項4に記載のゴム架橋物。
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