CN110431157A - 含羧基腈橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含羧基腈橡胶的制造方法，其包含以下工序：在溶剂中，将包含α,β‑烯属不饱和腈单体及含羧基单体的单体混合物聚合的工序；向聚合体系添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚作为聚合终止剂，使聚合反应终止，由此得到pH为7以下的含羧基腈橡胶的分散液的工序；以及使上述含羧基腈橡胶的分散液凝固，由此得到固体状的含羧基腈橡胶的工序，相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，上述亚硝酸盐的使用量为0.15重量份以下。

Description

含羧基腈橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含羧基腈橡胶的制造方法，更详细而言，涉及一种稳定性优异且着色被抑制的含羧基腈橡胶的制造方法。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等被用作产业用带、软管、密封件、填料、垫片等。
这样的腈橡胶通常是通过在水等的溶剂中使包含丙烯腈的单体利用聚合引发剂进行乳液聚合，在达到期望的聚合转化率的阶段添加聚合终止剂，使聚合反应终止，由此得到腈橡胶的分散液，对得到的腈橡胶的分散液进行凝固操作而制造(例如，参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-78367号公报。
发明内容
发明要解决的问题
一方面，已知有基于赋予优异的机械特性、高粘接性等各种特性的目的，向腈橡胶导入羧基制成的含羧基腈橡胶。这样的含羧基腈橡胶有效利用其优异的机械特性除了被用作产业用带、软管、密封件、填料、垫片等之外，还有效利用高粘接性，用于粘接剂用途等。另一方面，含羧基腈橡胶根据其用途需要抑制着色，但是根据本发明人等的见解，含羧基腈橡胶因干燥操作等一般会发生着色，现状是难以得到着色被抑制的含羧基腈橡胶。
用于解决问题的方案
针对这样的现状，本发明人等进行了深入研究，结果发现，含羧基腈橡胶中发生的着色是受到聚合反应中使用的聚合终止剂的影响，以及，通过并用特定的聚合终止剂，既能够适当地终止聚合反应，且也能够有效地抑制利用聚合得到的含羧基腈橡胶的着色的发生，以至完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种含羧基腈橡胶的制造方法，其包含以下工序：在溶剂中，将包含α,β-烯属不饱和腈单体及含羧基单体的单体混合物聚合的工序；在达到规定的聚合转化率的时间点，向聚合体系添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚作为聚合终止剂，使聚合反应终止，由此得到pH为7以下的含羧基腈橡胶的分散液的工序；使上述含羧基腈橡胶的分散液凝固，由此得到固体状的含羧基腈橡胶的工序，相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，上述亚硝酸盐的使用量为0.15重量份以下。
在本发明的制造方法中，优选以使非水溶性对苯二酚分散于水中的分散液的状态添加上述非水溶性对苯二酚。
此外，在本发明的制造方法中，优选相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，上述非水溶性对苯二酚的使用量为0.1～1.0重量份。
此外，在本发明的制造方法中，优选亚硝酸盐的使用量与非水溶性对苯二酚的使用量的比例以“亚硝酸盐的使用量∶非水溶性对苯二酚的使用量”的重量比计为1∶0.5～1∶100的范围。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够适当地终止聚合反应，由此能够提供具有优异的稳定性并且着色被有效地抑制的含羧基腈橡胶。
具体实施方式
本发明的含羧基腈橡胶的制造方法包含以下工序：
在溶剂中，将包含α,β-烯属不饱和腈单体及含羧基单体的单体混合物聚合的工序(聚合工序)；
在达到规定的聚合转化率的时间点，向聚合体系添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚作为聚合终止剂，使聚合反应终止，由此得到pH为7以下的含羧基腈橡胶的分散液的工序(聚合终止工序)；以及
使上述含羧基腈橡胶的分散液凝固，由此得到固体状的含羧基腈橡胶的工序(凝固工序)。
相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，上述亚硝酸盐的使用量为0.15重量份以下。
以下，对上述的各工序即聚合工序、聚合终止工序及凝固工序依次进行说明。
<聚合工序>
本发明的制造方法中的聚合工序为在溶剂中，将包含α,β-烯属不饱和腈单体及含羧基单体的单体混合物聚合的工序。
作为本发明的制造方法中使用的单体混合物，只要是含有与期望的组成对应的单体即可，没有特别限定，至少使用含有α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别限定，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
本发明的制造方法所使用的单体混合物中的α,β-烯属不饱和腈单体的使用量只要根据最终得到的含羧基腈橡胶的组成适当地确定即可，优选为5～90重量％，更优选为10～80重量％，进一步优选为15～70重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体的使用量为上述范围，从而能够使得到的含羧基腈橡胶的耐油性及耐寒性优异。
作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体、二烯单体共聚且具有1个以上未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体即可，没有特别限定。
作为含羧基的单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，由于α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够用作含羧基单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。例如，在将通过本发明的制造方法得到的含羧基腈橡胶用于需要高粘接性的用途的情况下，从能够进一步提高粘接性的观点出发，优选α,β-烯属不饱和单羧酸单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。或者，在将通过本发明的制造方法得到的含羧基腈橡胶用于需要优异的耐压缩永久变形性的用途的情况下，从能够进一步减小压缩永久变形的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸単酯单体，更优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。
本发明的制造方法所使用的单体混合物中的含羧基单体的使用量只要根据最终得到的含羧基腈橡胶的组成适当地确定即可，优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1.0～10重量％。通过使含羧基单体的使用量为上述范围，从而能够进一步适当地提高高的粘接性、优异的耐压缩永久变形性等由导入羧基得到的效果。
此外，作为本发明的制造方法中使用的单体混合物，优选除了含有上述的α,β-烯属不饱和腈单体及含羧基单体以外还含有二烯单体。
作为二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。在它们中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。
本发明的制造方法所使用的单体混合物中的二烯单体的使用量只要根据最终得到的含羧基腈橡胶的组成适当地确定即可，优选为10～95重量％，更优选为20～90重量％，进一步优选为30～85重量％。通过使二烯单体的使用量为上述范围，从而能够良好地保持得到的含羧基腈橡胶的耐热性、耐化学稳定性，并且能够使得到的含羧基腈橡胶的橡胶弹性优异。
进而，作为本发明的制造方法所使用的单体混合物，除了含有上述的α,β-烯属不饱和腈单体及含羧基单体、以及根据需要使用的二烯单体以外，也可以含有能够与它们共聚的其它单体。作为这样的其它单体，没有特别限定，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、芳香族乙烯基单体、交联性单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的缩写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-4-乙氧基丁酯、丙烯酸-6-甲氧基己酯、甲基丙烯酸-4-乙氧基庚酯、丙烯酸-8-甲氧基辛酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等的具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可举出例如：马来酸二乙酯等马来酸二酯；富马酸二甲酯等富马酸二酯；柠康酸二甲酯等柠康酸二酯；衣康酸二丁酯等衣康酸二酯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙烯二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，除此之外，还可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N′-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。
作为共聚性抗老化剂，可举出例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体可以并用多种。本发明的制造方法所使用的单体混合物中的能够共聚的其它单体的使用量只要根据最终得到的含羧基腈橡胶的组成适当地确定即可，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
在本发明的制造方法的聚合工序中，通过将上述的单体混合物在溶剂中聚合，从而得到腈橡胶的分散液。作为聚合方法，没有特别限定，从工业生产性的观点出发，优选乳液聚合。在乳液聚合时，除乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，还能够使用通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于100重量份的用于聚合的单体混合物，乳化剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠和乙二胺四醋酸铁钠等还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂使用。相对于100重量份的用于聚合的单体混合物，聚合引发剂的添加量优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。相对于100重量份的全部单体，分子量调节剂的使用量优选为0.1～0.8重量份。
在乳液聚合的介质(溶剂)中，通常使用水。相对于100重量份的用于聚合的单体，水的量优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，能够进一步地根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量都没有特别限定。
<聚合终止工序>
本发明的制造方法中的聚合终止工序为如下工序：在上述聚合工序中开始单体混合物的聚合反应后，在达到规定的聚合转化率的时间点，向聚合体系添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚作为聚合终止剂，使聚合反应终止，得到pH为7以下的含羧基腈橡胶的分散液。
此外，在本发明的制造方法的聚合终止工序中，相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，使亚硝酸盐的使用量为0.15重量份以下。
本发明人等为了抑制含羧基腈橡胶的着色而进行了深入研究，结果得出了含羧基腈橡胶中发生着色是受到聚合反应中使用的聚合终止剂的影响的见解，基于这样的见解认为，从有效地防止含羧基腈橡胶的着色的观点出发，关于聚合终止剂的研究是有效的。
另一方面，由于含羧基腈橡胶的聚合反应所使用的单体混合物中，包含含羧基单体，因此该聚合体系变为呈酸性(即，变成pH＝7以下)，在这样的酸性条件下，需要选择能够充分发挥聚合终止效果的聚合终止剂。
而且，在这样的条件下，本发明人等进行了进一步的研究，结果发现，通过使用亚硝酸盐作为聚合终止剂，即使在酸性条件下也能够获得充分的聚合终止效果，另一方面，在单独使用亚硝酸盐的情况下，当其使用量设为可获得充分的聚合终止效果的程度时，不能防止含羧基腈橡胶的着色，与此相对，通过并用非水溶性对苯二酚，且使亚硝酸盐的使用量为特定量以下，则能够获得充分的聚合终止效果并且能够有效地防止得到的含羧基腈橡胶的着色的发生。
而且，本发明人等基于这样的见解，完成了本发明，根据本发明的制造方法，能够得到充分的聚合终止效果，由此能够提供稳定性优异(特性稳定)、而且着色被抑制的含羧基腈橡胶。
作为亚硝酸盐，没有特别限定，可举出例如：亚硝酸钙、亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钡等，在它们中，从提高聚合终止效果及着色抑制效果的观点出发，优选亚硝酸钾、亚硝酸钠，更优选亚硝酸钠。
相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，亚硝酸盐的使用量为0.15重量份以下，优选为0.01～0.15重量份，更优选为0.02～0.13重量份，进一步优选为0.05～0.10重量份。当亚硝酸盐的使用量过多时，得到的含羧基腈橡胶会发生着色。另一方面，当不使用亚硝酸盐时，不能够得到充分的聚合终止效果，添加了聚合终止剂后也会进行聚合反应，结果是，得到的含羧基腈橡胶的稳定性变低(特性不稳定)。即，难以稳定地制造具有所期望的特性的含羧基腈橡胶，结果是，得到的含羧基腈橡胶的特性变得不稳定。
作为非水溶性对苯二酚，没有特别限定，可举出例如叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、四氯对苯二酚、甲基羧基氨基对苯二酚、甲基脲基对苯二酚、甲硫基对苯二酚等。在它们中，从提高聚合终止效果及着色抑制效果的观点出发，优选2,5-二叔戊基对苯二酚。另外，作为非水溶性对苯二酚，只要是实质上显示出不溶于水的性质的物质即可，例如，只要溶解度为1重量％以下左右，也可对水显示溶解性。
非水溶性对苯二酚的使用量没有特别限定，相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，优选为0.1～1.0重量份，更优选为0.1～0.7重量份，进一步优选为0.1～0.5重量份。通过使非水溶性对苯二酚的使用量为上述范围，能够使聚合终止效果充分并且能够更有效地抑制含羧基腈橡胶中的着色的发生。
此外，作为聚合终止剂的亚硝酸盐的使用量与非水溶性对苯二酚的使用量的比例没有特别限定，从能够进一步提高聚合终止效果及着色抑制效果的观点出发，以“亚硝酸盐的使用量∶非水溶性对苯二酚的使用量”的重量比计，优选为1∶0.5～1∶100的范围，更优选为1∶0.8～1∶35的范围，进一步优选为1∶1～1∶10的范围。
在本发明的制造方法的聚合终止工序中，在上述聚合工序中引发单体混合物的聚合反应后，在达到规定的聚合转化率的时间点，向聚合体系添加上述的亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚，由此使聚合反应终止。向聚合体系添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚而使聚合反应终止时的时间点没有特别限定，根据想要得到的含羧基腈橡胶的组成进行适当地选择即可，优选为聚合转化率达到50％以上的时间点，更优选为聚合转化率达到60％以上的时间点，进一步优选为聚合转化率达到65％以上的时间点，特别优选为聚合转化率达到70％以上的时间点。
此外，作为向聚合体系添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚的方法，没有特别限定，可以分别添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚，也可以同时添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚。此外，分别添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚时，它们的添加顺序没有特别限定，可以是添加亚硝酸盐后，再添加非水溶性对苯二酚的方法，或者，也可以是添加非水溶性对苯二酚后，再添加亚硝酸盐的方法。另外，亚硝酸盐可以不溶解或不分散于溶剂等中而直接添加，或者，也可以以溶解或分散于溶剂等中的状态添加，优选以溶解于例如水中的水溶液的状态添加。此外，关于非水溶性对苯二酚，也是同样，可以不溶解或不分散于溶剂等中直接添加，或者，也可以以溶解或分散于溶剂等中的状态添加，从能够使其高效地分散于聚合体系由此能够得到充分的聚合终止效果的观点出发，优选以使其分散于水中的水溶液的状态添加。进而，在向聚合体系同时添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚的情况下，能够以将它们混合的状态添加，进而，也能够以使它们分散或溶解于水等溶剂中的状态添加。
而且，在本发明的制造方法的聚合终止工序中，通过使用上述的亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚作为聚合终止剂来使聚合反应终止，从而能够得到pH为7以下的含羧基腈橡胶的分散液。特别是，根据本发明的制造方法，由于并用上述的亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚作为聚合终止剂，且使亚硝酸盐的使用量为上述范围，因此即使在pH为7以下的酸性条件下，也能够适当地使聚合反应终止。而且，由此能够适当地防止以下不良状况：添加了聚合终止剂后聚合反应也会进行，结果得到的含羧基腈橡胶的稳定性变低(特性不稳定)，作为防止该不良状况的结果，能够使得到的含羧基腈橡胶的稳定性优异(特性稳定)，而且，在其后的干燥操作中，也能够有效地防止着色发生。
另外，在本发明的制造方法的聚合终止工序中，即使在pH为7以下这样的酸性条件下，也能适当地终止聚合反应，由此，能够得到pH为7以下的含羧基腈橡胶的分散液，能够得到优选pH为6.5以下、更优选pH为6.0以下的含羧基腈橡胶的分散液。含羧基腈橡胶的分散液的pH的下限没有特别限定，通常为1.0以上。另外，聚合体系的pH及含羧基腈橡胶的分散液的pH能够通过添加pH调节剂进行调节。
<凝固工序>
本发明的制造方法中的凝固工序为通过使上述得到的pH为7以下的含羧基腈橡胶的分散液凝固从而得到固体状的含羧基腈橡胶的工序。
作为本发明的制造方法的凝固工序中的凝固方法没有特别限定，可举出利用使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂的盐析所进行的凝固等。或者，也可以使用甲醇等醇进行凝固而代替利用盐析所进行的凝固。
本发明的制造方法的凝固工序中的凝固时的温度没有特别限定，优选为10～90℃，更优选为20～80℃。
此外，在本发明的制造方法中，对于通过凝固得到的固体状的含羧基腈橡胶，为了除去溶剂等，优选进行干燥，此时的干燥温度优选为60～250℃，更优选为70～200℃。此外，干燥时间优选为10～120分钟，更优选为20～100分钟。根据本发明的制造方法，由于在使聚合反应终止时，并用上述的亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚作为聚合终止剂，且使亚硝酸盐的使用量为上述范围，因此能够有效地防止起因于这样的干燥操作的着色的发生。
进而，在本发明的制造方法中，对于得到的含羧基腈橡胶，也可以进行将含羧基腈橡胶中所包含的碳-碳双键的至少一部分加氢而转化为碳-碳饱和键的加氢反应。加氢反应可以以进行凝固前的含羧基腈橡胶的分散液的状态进行，或者，也可以使通过凝固得到的固体状的含羧基腈橡胶分散或溶解于溶剂中，以含羧基腈橡胶的分散液或溶液的状态进行。作为此时的加氢反应，能够没有限制地使用公知的方法。
根据以上这样的本发明的制造方法，能够适当地防止因添加了聚合终止剂后也会进行聚合反应导致的稳定性变低的不良状况，由此，能够提供稳定性优异(特性稳定)，而且着色的发生有效地被防止的含羧基腈橡胶。而且，通过本发明的制造方法得到的含羧基腈橡胶，能够有效利用其这样的特性，被用作产业用带、软管、密封件、填料、垫片等，除此以外，还被用于粘接剂用途等广泛的领域，特别地，由于着色的发生被有效地防止，因此特别适合用于需要抑制着色的用途。
例如，作为需要抑制着色的用途的一个例子，在用于粘接剂用途的情况下，对于通过本发明的制造方法得到的含羧基腈橡胶，在添加了根据需要添加的交联剂、交联促进剂等橡胶加工领域中常用的配合剂后，使其溶解于可溶解的有机溶剂，涂布于被粘接物，由此能够优选用作粘接剂。
或者，作为需要抑制着色的用途的其它的例子，在用于产业用带、填料等的情况下，通过在利用本发明的制造方法得到的含羧基腈橡胶中加入交联剂、交联促进剂、着色剂等以外，加入在橡胶加工的领域常用的配合剂，从而得到橡胶组合物，将其交联，由此用作期望的形状的橡胶交联物。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。以下，只要没有特殊说明，“份”为重量基准。另外，试验、评价按照以下进行。
<聚合终止剂的聚合终止效果>
进行乳液聚合后，使用通过添加聚合终止剂而得到的聚合物胶乳，通过以下的方法，进行聚合终止剂的聚合终止效果的评价。
具体地，将通过添加聚合终止剂得到的含羧基腈橡胶的胶乳分为3份，将它们作为第1聚合物胶乳、第2聚合物胶乳、第3聚合物胶乳，进行以下的测定。
即，首先，使用第1聚合物胶乳，进行聚合转化率的测定，将其作为保管前聚合转化率Conv＿ini(％)。接下来，通过使用凝固剂(氯化钠)使第1聚合物胶乳凝固，在90℃进行干燥1.5小时，得到固体状的含羧基腈橡胶。然后，对于得到的固体状的含羧基腈橡胶，按照JISK6300测定门尼粘度(单位为[ML1+4、100℃])，将其作为保管前门尼粘度ML＿ini。
另外地，通过在5℃的环境下将第2聚合物胶乳保管5小时，得到5℃保管聚合物胶乳。然后，对于得到的5℃保管聚合物胶乳，与上述同样地进行聚合转化率的测定，将其作为5℃保管聚合转化率Conv＿5℃(％)。接下来，对于该5℃保管聚合物胶乳，与上述同样地进行凝固、干燥，得到固体状的含羧基腈橡胶。然后，对于得到的固体状的含羧基腈橡胶，与上述同样地测定门尼粘度，将其作为5℃保管门尼粘度ML＿5℃。
进而另外地，通过在50℃的环境下将第3聚合物胶乳保管5小时，得到50℃保管聚合物胶乳。然后，对于得到的50℃保管聚合物胶乳，与上述同样地进行聚合转化率的测定，将其作为50℃保管聚合转化率Conv＿50℃(％)。接下来，对于该50℃保管聚合物胶乳，与上述同样地进行凝固、干燥，得到固体状的含羧基腈橡胶。然后，对于得到的固体状的含羧基腈橡胶，与上述同样地测定门尼粘度，将其作为50℃保管门尼粘度ML＿50℃。
然后，根据上述得到的各测定结果，按照下式算出5℃保管时聚合转化率的上升度ΔConv＿5℃、50℃保管时聚合转化率的上升度ΔConv＿50℃、5℃保管时门尼粘度的上升度ΔML＿5℃及50℃保管时门尼粘度的上升度ΔML＿50℃，由此评价聚合终止剂的聚合终止效果。
5℃保管时聚合转化率的上升度ΔConv＿5℃(％)＝5℃保管聚合转化率Conv＿5℃(％)-保管前聚合转化率Conv＿ini(％)
50℃保管时聚合转化率的上升度ΔConv＿50℃(％)＝50℃保管聚合转化率Conv＿50℃(％)-保管前聚合转化率Conv＿ini(％)
5℃保管时门尼粘度的上升度ΔML＿5℃＝5℃保管门尼粘度ML＿5℃-保管前门尼粘度ML＿ini
50℃保管时门尼粘度的上升度ΔML＿50℃＝50℃保管门尼粘度ML＿50℃-保管前门尼粘度ML＿ini
<含羧基腈橡胶的着色性>
对于通过使上述第1聚合物胶乳凝固、干燥而得到的固体状的含羧基腈橡胶，通过目视，按照下述基准进行着色性评价。
○：与比较例1中制作的腈橡胶相比未着色
Δ：与比较例1中制作的腈橡胶着色的程度相当
×：与比较例1中制作的腈橡胶相比着色
<含羧基腈橡胶的焦化稳定性>
通过在100份的使上述第1聚合物胶乳凝固、干燥而得到的固体状的含羧基腈橡胶配合1.5份的作为交联剂的硫、2份的二硫化二-2-苯并噻唑(商品名“NOCCELER-DM”，大内新兴化学工业公司制造，硫化促进剂)、40份的SRF炭黑(商品名“SEAST SO”，东海碳素公司制造，炭黑)、5份的过氧化锌、及1份的硬脂酸，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照JIS K6300在125℃测定门尼焦化时间(t5)。门尼焦化时间t5的值越大，焦化稳定性越优异。
<实施例1>
在带有搅拌器的耐压聚合反应容器中适量地加入68份的1,3-丁二烯、25份的丙烯腈、7份的甲基丙烯酸、0.5份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、200份的去离子水、2.0份的十二烷基苯磺酸钠、1.0份的β-萘磺酸***缩合物钠盐、0.15份的氢过氧化枯烯、铁、还原剂、及螯合剂，将聚合温度保持在5℃，引发聚合。然后，在聚合转化率达到65％的时间点，添加0.025份的作为聚合终止剂的亚硝酸钠、及1.6份的作为聚合终止剂的2,5-二叔戊基对苯二酚的25重量％水分散液(商品名“ANTAGE DAH”，川口化学公司制造)(换算为2,5-二叔戊基对苯二酚为0.4份)，使聚合反应终止，由此得到pH为4.2的含羧基腈橡胶的胶乳。得到的含羧基腈橡胶的组成为68重量％的1,3-丁二烯单元、25重量％的丙烯腈单元、7重量％的甲基丙烯酸单元(后述的实施例1～5、比较例1～7中也相同。)。
而且，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，按照上述方法，进行了聚合终止剂的聚合终止效果、含羧基腈橡胶的着色性及焦化稳定性的各评价。结果示于表1。
<实施例2>
将作为聚合终止剂的亚硝酸钠的使用量变为0.05份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到pH为3.8的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例3>
将作为聚合终止剂的2,5-二叔戊基对苯二酚的25重量％水分散液的使用量变为0.8份(换算为2,5-二叔戊基对苯二酚为0.2份)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到pH为5.5的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例4>
将作为聚合终止剂的亚硝酸钠的使用量变为0.15份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到pH为4.5的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例5>
将作为聚合终止剂的亚硝酸钠的使用量变为0.1份，且将2,5-二叔戊基对苯二酚的25重量％水分散液的使用量变为0.4份(换算为2,5-二叔戊基对苯二酚为0.1份)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到pH为5.3的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例6>
在带有搅拌器的耐压聚合反应容器中适量加入68份的1,3-丁二烯、25份的丙烯腈、7份的甲基丙烯酸、0.5份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、200份的去离子水、2.0份的十二烷基苯磺酸钠、1.0份的β-萘磺酸***缩合物钠盐、0.15份的氢过氧化枯烯、铁、还原剂、及螯合剂，将聚合温度保持在5℃，引发聚合。然后，在聚合转化率达到80％的时间点，添加0.05份的作为聚合终止剂的亚硝酸钠、及0.8份的作为聚合终止剂的2,5-二叔戊基对苯二酚的25重量％水分散液(商品名“ANTAGE DAH”，川口化学公司制造)(换算为2,5-二叔戊基对苯二酚为0.2份)，使聚合反应终止，得到pH为5.5的含羧基腈橡胶的胶乳。得到的含羧基腈橡胶的组成为68重量％的1,3-丁二烯单元、25重量％的丙烯腈单元、7重量％的甲基丙烯酸单元。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例1>
作为聚合终止剂，代替亚硝酸钠及2,5-二叔戊基对苯二酚，使用0.2份的硫酸羟胺，除此以外，与实施例1同样地进行，得到pH为3.9的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例2>
作为聚合终止剂，代替亚硝酸钠及2,5-二叔戊基对苯二酚，使用0.2份的二乙基羟胺，除此以外，与实施例1同样地进行，得到pH为3.8的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例3>
作为聚合终止剂，代替亚硝酸钠及2,5-二叔戊基对苯二酚，使用0.2份的甲基对苯二酚(水溶性对苯二酚)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到pH为4.4的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例4>
不使用作为聚合终止剂的2,5-二叔戊基对苯二酚，除此以外，与实施例1同样地进行，得到pH为4.2的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例5>
将作为聚合终止剂的亚硝酸钠的使用量变为0.05份，除此以外，与比较例4同样地进行，得到pH为5.6的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例6>
作为聚合终止剂的亚硝酸钠的使用量变为0.2份，除此以外，与比较例4同样地进行，得到pH为4.5的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例7>
作为聚合终止剂的亚硝酸钠的使用量变为0.2份，且将作为聚合终止剂的2,5-二叔戊基对苯二酚的25重量％水分散液的使用量变为0.8份(换算为2,5-二叔戊基对苯二酚为0.2份)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到pH为4.1的含羧基腈橡胶的胶乳。然后，使用得到的含羧基腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
根据表1，在将亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚组合用作聚合终止剂且亚硝酸盐的使用量相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物为0.15重量份以下的情况下，5℃保管时聚合转化率的上升度ΔConv＿5℃、50℃保管时聚合转化率的上升度ΔConv＿50℃、5℃保管时门尼粘度的上升度ΔML＿5℃及50℃保管时门尼粘度的上升度ΔML＿50℃均为低值，能够得到充分的聚合终止效果，而且，得到的含羧基腈橡胶的着色的发生被有效地抑制(实施例1～6)。
另一方面，在使用亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚以外的聚合终止剂作为聚合终止剂的情况下，5℃保管时聚合转化率的上升度ΔConv＿5℃、50℃保管时聚合转化率的上升度ΔConv＿50℃、5℃保管时门尼粘度的上升度ΔML＿5℃及50℃保管时门尼粘度的上升度ΔML＿50℃均为高值，未得到充分的聚合终止效果(比较例1～3)。
此外，在单独使用亚硝酸盐作为聚合终止剂的情况下，当其使用量相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物为0.15重量份以下时，得不到充分的聚合终止效果，另一方面，当其使用量超过0.15重量份时，结果变成得到的含羧基腈橡胶发生着色(比较例4～6)。
进而，即使在将亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚组合用作聚合终止剂的情况下，在亚硝酸盐的使用量相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物超过0.15重量份的情况下，结果也变成得到的含羧基腈橡胶发生着色(比较例7)。

Claims (4)

1.一种含羧基腈橡胶的制造方法，其包含以下工序：
在溶剂中，将包含α,β-烯属不饱和腈单体及含羧基单体的单体混合物聚合的工序，
在达到规定的聚合转化率的时间点，向聚合体系添加亚硝酸盐及非水溶性对苯二酚作为聚合终止剂，使聚合反应终止，由此得到pH为7以下的含羧基腈橡胶的分散液的工序，以及
使所述含羧基腈橡胶的分散液凝固，由此得到固体状的含羧基腈橡胶的工序，
相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，所述亚硝酸盐的使用量为0.15重量份以下。
2.根据权利要求1所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，以使非水溶性对苯二酚分散于水中的分散液的状态添加所述非水溶性对苯二酚。
3.根据权利要求1或2所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，相对于100重量份的用于聚合反应的单体混合物，所述非水溶性对苯二酚的使用量为0.1～1.0重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，亚硝酸盐的使用量与非水溶性对苯二酚的使用量的比例以“亚硝酸盐的使用量∶非水溶性对苯二酚的使用量”的重量比计为1∶0.5～1∶100的范围。
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