CN103380173A

CN103380173A - 橡胶组合物及橡胶交联物

Info

Publication number: CN103380173A
Application number: CN2011800684829A
Authority: CN
Inventors: 中岛友则; 森健太郎; 坂本正人; 江守宣佳
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2013-10-30
Also published as: WO2012090941A1; EP2660285B1; US20130280459A1; EP2660285A1; PL2660285T3; HUE029320T2; EP2660285A4; ES2587838T3

Abstract

本发明提供含有含羧基的丁腈橡胶和反应性硅油的丁腈橡胶组合物、以及使用该丁腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。此外，本发明提供滑动部件用橡胶组合物，其含有含羧基的橡胶和反应性硅油，所述含羧基的橡胶以0.1～20重量％的比例含有含羧基的单体单元，具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含有比例为20重量％以下，具有卤素原子的单体单元的含有比例为5重量％以下。

Description

橡胶组合物及橡胶交联物

技术领域

本发明涉及具有优异的加工性、而且常态物性和耐寒性优异、且能提供即使在与油接触使用的情况下物性变化也少的橡胶交联物的丁腈橡胶组合物，以及使用该丁腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。此外，本发明也涉及能提供表面摩擦阻抗低的橡胶交联物的滑动部件用橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物而得的滑动部件用橡胶交联物。

背景技术

以往，利用耐油性、机械特性、耐化学药品性等，丁腈橡胶(丙烯腈－丁二烯共聚橡胶)被用作软管、管子等汽车用橡胶部件的材料，此外，还因为耐热性优异，所以丁腈橡胶的聚合物主链中的碳－碳双键氢化而得的氢化丁腈橡胶(氢化丙烯腈－丁二烯共聚型橡胶)被用于密封件、带、软管、膜片等橡胶部件。

作为这种丁腈橡胶组合物，例如专利文献1中提出了一种丁腈橡胶组合物，其含有具有α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯单体单元的氢化丁腈橡胶、多胺系交联剂和碱***联促进剂。另外，专利文献1中，为了改善丁腈橡胶组合物的加工性、制成交联物时的常态物性和耐寒性而使用了增塑剂。然而，像这样在丁腈橡胶组合物中配合增塑剂的情况下，虽然改善了加工性、常态物性、耐寒性，但用于与油接触的用途(例如作为汽车部件用的带、软管、密封件等)时，存在交联物的物性(例如硬度、耐寒性)降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-55471号公报(美国专利第6657014号)。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供一种具有优异的加工性、而且常态物性、耐寒性优异、且能提供即使在与油接触使用的情况下物性变化(例如硬度和耐寒性的变化)也少的橡胶交联物的丁腈橡胶组合物，以及使用该丁腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。此外，本发明的目的也是提供一种能提供表面摩擦阻抗低的滑动部件用橡胶交联物的滑动部件用橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物而得的滑动部件用橡胶交联物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了达到上述目的，对含有羧基的橡胶和反应性硅油之间的关系进行了认真研究，结果发现了以下知识。

即，第一，本发明人等发现，在含羧基的丁腈橡胶中配合反应性硅油而成的丁腈橡胶组合物的常态物性和耐寒性优异，且能提供即使在与油接触使用的情况下物性变化也少的橡胶交联物。此外，第二，本发明人等发现，在具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含有比例和具有卤素原子的单体单元的含有比例在规定量以下的含羧基的橡胶中配合反应性硅油而成的橡胶组合物能提供表面摩擦阻抗低的橡胶交联物，该橡胶交联物适合于滑动部的密封部件用途。于是，本发明人等基于这些知识而完成了本发明。

即，通过本发明，可提供丁腈橡胶组合物，其含有含羧基的丁腈橡胶和反应性硅油。

本发明的丁腈橡胶组合物中，所述含羧基的丁腈橡胶的碘值优选为120以下。

本发明的丁腈橡胶组合物中，所述含羧基的丁腈橡胶优选含有5～60重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、0.1～20重量％的含羧基的单体单元、以及15～94.9重量％的共轭二烯单体单元。

本发明的丁腈橡胶组合物中，所述反应性硅油优选具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯基和甲基丙烯基的至少一个反应性基团。

此外，本发明的丁腈橡胶组合物优选还含有二氧化硅。

或者，通过本发明，可提供滑动部件用橡胶组合物，其含有含羧基的橡胶和反应性硅油，所述含羧基的橡胶以0.1～20重量％的比例含有含羧基的单体单元，具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含有比例为20重量％以下，具有卤素原子的单体单元的含有比例为5重量％以下。

本发明的滑动部件用橡胶组合物中，所述含羧基的橡胶优选以5～60重量％的比例含有α,β-烯键式不饱和腈单体单元的高饱和丁腈橡胶。

本发明的滑动部件用橡胶组合物中，所述反应性硅油优选具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯基和甲基丙烯基的至少一个反应性基团。

此外，通过本发明，可提供使所述丁腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。该橡胶交联物优选为密封材料、带、软管或垫圈。

另外，通过本发明，还可提供使所述滑动部件用橡胶组合物交联而成的滑动部件用橡胶交联物。该滑动部件用橡胶交联物优选为滑动部的密封部件。

发明效果

通过本发明，可提供具有优异的加工性、而且常态物性、耐寒性优异、且能提供即使在与油接触使用的情况下物性变化(例如硬度、耐寒性的变化)也少的橡胶交联物的丁腈橡胶组合物，以及使该丁腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

此外，通过本发明，可提供能提供表面摩擦阻抗低的滑动部件用橡胶交联物、适合于滑动部的密封部件用途的滑动部件用橡胶组合物，以及使用该滑动部件用橡胶组合物而得的、表面摩擦阻抗低的滑动部件用橡胶交联物。

具体实施方式

丁腈橡胶组合物

首先对本发明的丁腈橡胶组合物进行说明。

本发明的丁腈橡胶组合物含有含羧基的丁腈橡胶和反应性硅油而成。

含羧基的丁腈橡胶

本发明中使用的含羧基的丁腈橡胶是通过使α,β-烯键式不饱和腈单体、含羧基的单体以及根据需要添加的能共聚的其它单体共聚而得的橡胶。

作为α,β-烯键式不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯键式不饱和化合物即可，无特别限制，可例举例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯键式不饱和腈单体既可以一种单独使用，也可以多种并用。

α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～50重量％。α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量如果过少，则所得的橡胶交联物的耐油性可能会降低，反之，如果过多，则耐寒性可能会降低。

作为含羧基的单体，只要是能与α,β-烯键式不饱和腈单体共聚、且具有一个以上的未被酯化等的无取代的(游离的)羧基的单体即可，无特别限制。通过使用含羧基的单体，可以在丁腈橡胶中引入羧基。

作为本发明中使用的含羧基的单体，可例举例如α,β-烯键式不饱和一元羧酸单体、α,β-烯键式不饱和多元羧酸单体、以及α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯单体等。此外，含羧基的单体中也包括这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。还有，因为在共聚后会使酸酐基打开而形成羧基，所以α,β-烯键式不饱和多元羧酸的酐也可以用作含羧基的单体。

作为α,β-烯键式不饱和一元羧酸单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸单体，可例举富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酐，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

作为α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯单体，可例举马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。

含羧基的单体既可以一种单独使用，也可以多种并用。其中，因为本发明的效果更为显著，所以优选α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，所述马来酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。

含羧基的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～15重量％，进一步优选为0.5～10重量％。含羧基的单体单元的含量如果过少，则所得的橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久变形性可能会变差，反之，如果过多，则可能丁腈橡胶组合物的焦烧稳定性变差，或所得的橡胶交联物的耐疲劳性降低。

此外，从所得的交联物体现出橡胶弹性这一点来看，本发明中使用的含羧基的丁腈橡胶优选使α,β-烯键式不饱和腈单体和含羧基的单体与共轭二烯单体一起共聚而得的橡胶。

作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体既可以一种单独使用，也可以多种并用。

共轭二烯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为15～94.9重量％，更优选为20～89.8重量％，进一步优选为25～84.5重量％。共轭二烯单体单元的含量如果过少，则所得的橡胶交联物的橡胶弹性可能会降低，反之，如果过多，则耐热性、耐化学稳定性可能会受损。另外，进行了下述的氢化的情况下，所述共轭二烯单体单元的含量是也包含被氢化的部分的含量。

此外，本发明中使用的含羧基的丁腈橡胶也可以是使α,β-烯键式不饱和腈单体、含羧基的单体和共轭二烯单体与能与它们共聚的其它单体一起共聚而得的橡胶。作为这种其它单体，可例举乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体(与上述“含羧基的单体”相当的除外)、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等。

作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12，可例举例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

作为芳香族乙烯基单体，可例举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作为α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体，可例举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的简称。下同)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯键式不饱和二元羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含二烷基氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯等。

作为含氟乙烯基单体，可例举例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

作为共聚性防老化剂，可例举例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

这些能共聚的其它单体也可以多种并用。其它单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

含羧基的丁腈橡胶的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过使碘值为120以下，可提高所得的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性。

含羧基的丁腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。含羧基的丁腈橡胶的聚合物门尼粘度如果过低，则所得的橡胶交联物的机械特性可能会降低，反之，如果过高，则丁腈橡胶组合物的加工性可能会降低。

此外，含羧基的丁腈橡胶中的羧基的含量、即每100g含羧基的丁腈橡胶中的羧基的摩尔数优选为5×10^-4～5×10^-1ephr，更优选为1×10^-3～1×10^-1ephr，特别优选为5×10^-3～6×10^-2ephr。含羧基的丁腈橡胶的羧基含量如果过少，则所得的橡胶交联物的机械强度可能会降低，如果过多，则耐寒性可能会降低。

本发明的含羧基的丁腈橡胶的制造方法无特别限制，优选通过如下方法来制造：通过使用了乳化剂的乳液聚合使上述单体共聚，制备共聚物橡胶的胶乳，将其氢化。乳液聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调整剂等通常使用的聚合副原材料。

作为乳化剂无特别限制，可例举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.1～10重量份。

作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂即可，无特别限制，可例举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰、过氧化叔丁基异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独或两种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合起来作为氧化还原系聚合引发剂使用。聚合引发剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.01～2重量份。

作为分子量调整剂无特别限制，可例举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们可以单独或两种以上组合使用。其中优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调整剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.1～0.8重量份。

乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于全部单体100重量份优选为80～500重量份。

乳液聚合时，还可以根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调整剂、脱氧剂、粒径调整剂等聚合副原材料。使用这些聚合副原材料的情况下，其种类、用量均无特别限制。

另外，共聚而得的共聚物的碘值高于120的情况下，为了使碘值达到120以下，也可以进行共聚物的氢化(加氢反应)。此时的氢化的方法无特别限制，采用公知的方法即可。

反应性硅油

本发明中使用的反应性硅油是具有反应性基团的硅油，在本发明的丁腈橡胶组合物中作为增塑剂起作用。此外，本发明中使用的反应性硅油在使丁腈橡胶组合物交联成为橡胶交联物时，与含羧基的丁腈橡胶形成化学键。

因此，在本发明中，通过添加反应性硅油，在其作为增塑剂的作用下，其在丁腈橡胶组合物中能够作为增塑剂起作用，赋予优异的加工性。此外，本发明中使用的反应性硅油在使丁腈橡胶组合物交联成为橡胶交联物时，与含羧基的丁腈橡胶形成化学键，因此交联成为橡胶交联物时，具有即使在与油接触使用的情况下也难以发生从橡胶交联物中的溶出这样的性质。因此，通过配合反应性硅油，即使在与油接触使用的情况下，也能良好地保持反应性硅油导致的增塑作用，藉此，即使在与油接触使用的情况下，也能将物性变化(例如硬度、耐寒性的变化)抑制得少。

作为本发明中使用的反应性硅油中所含有的反应性基团，优选能与构成所述含羧基的丁腈橡胶的羧基反应的官能团。作为这种反应性基团，优选具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯基(-OOC-CH=CH₂、而且，-OOC-表示氧基羰基)和甲基丙烯基(-OOC-C(CH₃)=CH₂、而且，-OOC-表示氧基羰基)的至少一个，其中更优选氨基、环氧基、巯基和羧基，特别优选氨基。另外，作为环氧基，只要是具有环氧乙烷环的基团即可，无特别限制，例如除了直链状的烃基上具有环氧乙烷环的基团以外，也可以使用环状的烃基上具有环氧乙烷环的基团等。

另外，本发明中使用的反应性硅油可以使用例如以下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)、下述通式(4)或下述通式(5)表示的硅油。其中优选以下述通式(1)、(2)表示的硅油，从反应性高、配合丁腈橡胶组合物中时也能作为交联剂良好地起作用这一点来看，更优选以下述通式(6)、(7)表示的硅油，特别优选以下述通式(7)表示的硅油。

[化学式1]

(上式(1)中，R¹是碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的主链中和/或侧链中可以具有杂原子的2价烃基，X¹是上述任一种反应性基团，m是1～10000的整数，n是1～10000的整数)。

[化学式2]

(上式(2)中，R²、R³分别独立地是碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的主链中和/或侧链中可以具有杂原子的2价烃基，X²、X³分别独立地是上述任一种反应性基团，p是1～10000的整数。R²、R³可以相同也可以彼此不同。此外，X²、X³可以相同也可以彼此不同)。

[化学式3]

(上式(3)中，R⁴、R⁵、R⁶分别独立地是碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的主链中和/或侧链中可以具有杂原子的2价烃基，X⁴、X⁵、X⁶分别独立地是上述任一种反应性基团，q是1～10000的整数，r是1～10000的整数。R⁴、R⁵、R⁶可以相同也可以彼此不同。此外，X⁴、X⁵、X⁶可以相同也可以彼此不同)。

[化学式4]

(上式(4)中，R⁷是碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的主链中和/或侧链中可以具有杂原子的2价烃基，X⁷是上述任一种反应性基团，s是1～10000的整数)。

[化学式5]

(上式(5)中，R⁸、R⁹分别独立地是碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的主链中和/或侧链中可以具有杂原子的2价烃基，X⁸、X⁹分别独立地是上述任一种反应性基团，t是1～10000的整数，u是1～10000的整数。R⁸、R⁹可以相同也可以彼此不同。此外，X⁸、X⁹可以相同也可以彼此不同)。

[化学式6]

(上式(6)中，R¹、m、n分别与上式(1)相同)。

[化学式7]

(上式(7)中，R²、R³、p分别与上式(2)相同)。

另外，上述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和/或R⁹在主链中和/或侧链中具有杂原子的情况下，作为该杂原子，优选氧原子、硫原子和氮原子，特别优选氧原子。

此外，以上述式(1)和式(6)表示的反应性硅油是侧链上具有反应性基团的侧链型反应性基团改性硅油，以上述式(2)和式(7)表示的反应性硅油是在两末端具有反应性基团的两末端型反应性基团改性硅油，以上述式(3)表示的反应性硅油是在侧链上和两末端具有反应性基团的侧链两末端型反应性基团改性硅油，以上述式(4)表示的反应性硅油是在一个末端具有反应性基团的单末端型反应性基团改性硅油，此外，以上述式(5)表示的反应性硅油是在侧链和一个末端具有反应性基团的侧链单末端型反应性基团改性硅油。

另外，作为以上述式(1)表示的反应性硅油，以商品名“KF-868”、“KF-859”、“KF-102”、“KF-1001”、“KF-2001”、“X-22-3701E”、“X-22-4741”(均为信越化学工业社制)等在市场上销售，可以使用该市售品。作为以上述式(2)表示的反应性硅油，以商品名“X-22-161B”、“X-22-162C”、“X-22-163B”、“X-22-164B”、“X-22-167B”、“X-22-169B”、“X-22-4952”(均为信越化学工业社制)等在市场上销售，可以使用该市售品。此外，作为以上述式(3)表示的反应性硅油，以商品名“KF-857”、“X-22-9002”(均为信越化学工业社制)等在市场上销售，可以使用该市售品。还有，作为以上述式(4)表示的反应性硅油，以商品名“X-22-173DX”、“X-22-170DX”、“X-22-174DX”、“X-22-176DX”、“X-22-3710”(均为信越化学工业社制)等在市场上销售，可以使用该市售品。

反应性硅油的重均分子量优选为200～100000，更优选为200～50000，进一步优选为200～20000。反应性硅油的重均分子量如果过低，则添加反应性硅油所带来的效果可能会减小，另一方面，如果过大，则反应性硅油的粘度升高，处理可能会变得困难。

另外，反应性硅油的运动粘度(20℃、单位:mm²/s)优选为10～10000，更优选为20～1000，特别优选为20～500。

此外，本发明的丁腈橡胶组合物中的反应性硅油的配合量相对于含羧基的丁腈橡胶100重量份优选为0.1～200重量份，更优选为0.5～100重量份，进一步优选为5～60重量份。反应性硅油的配合量如果过少，则难以获得配合反应性硅油所带来的效果，另一方面，如果过多，则所得的橡胶交联物的物性(例如强度和伸长率)可能会降低。

其它配合剂

此外，本发明的丁腈橡胶组合物可以含有交联剂。作为交联剂无特别限制，可例举硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、多胺系交联剂等，其中优选有机过氧化物系交联剂、多胺系交联剂，更优选多胺系交联剂。

作为有机过氧化物系交联剂，可以使用现有公知的交联剂，可例举过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基枯基、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧基)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、1,1-二叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基环己烷、对氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯等。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。

作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上的氨基的化合物或在交联时成为具有2个以上的氨基的化合物的形态的化合物即可，无特别限制，优选脂肪族烃或芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(以-CONHNH₂表示的结构，CO表示羰基)取代了的化合物和在交联时成为该化合物的形态的化合物。作为其具体例子，可例举六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐（ヘキサメチレンジアミンカルバメート）、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类；2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上的酰肼结构的化合物等。其中特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

这里，所述反应性硅油根据种类的不同有时也作为交联剂起作用，因此，本发明的丁腈橡胶组合物中的交联剂的配合量理想的是根据所使用的反应性硅油的种类和配合量来适当决定，交联剂的配合量相对于含羧基的丁腈橡胶100重量份优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～25重量份，进一步优选为1～10重量份。此外，本发明中，使用具有高交联反应性的硅油作为所述反应性硅油(例如上述式(7)表示的硅油)的情况下，根据其配合量的不同，也可以不必添加交联剂。

此外，本发明的丁腈橡胶组合物优选还含有碱***联促进剂。通过还含有碱***联促进剂，本发明的效果更加显著。

作为碱***联促进剂的具体例子，可例举1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(以下有时简称为“DBU”)和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(以下有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一基咪唑啉、1-甲基-2-十七基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱***联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱***联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛氨等醛胺系碱***联促进剂等。其中优选胍系碱***联促进剂和具有环状脒结构的碱***联促进剂，更优选1,3-二邻甲苯基胍、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯，进一步优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。另外，上述具有环状脒结构的碱***联促进剂可以与有机羧酸和烷基磷酸等形成盐。

本发明的丁腈橡胶组合物中的碱***联促进剂的配合量相对于含羧基的丁腈橡胶100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。碱***联促进剂的配合量如果过少，则丁腈橡胶组合物的交联速度过慢，交联密度有时会降低。另一方面，配合量如果过多，则丁腈橡胶组合物的交联速度过快，有时会发生焦烧或贮藏稳定性受损。

从所得的橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久变形性的改善的观点来看，本发明的丁腈橡胶组合物优选含有二氧化硅作为增强剂。

作为二氧化硅，无特别限制，只要是组成式中包含(SiO₂)的化合物即可。具体而言，可例举石英粉末、硅石粉末等天然二氧化硅；硅酸酐(硅胶、气相二氧化硅等)、含水硅酸等合成二氧化硅；硅酸金属盐等，其中优选合成二氧化硅和硅酸金属盐，特别优选合成二氧化硅。另外，上述天然二氧化硅和合成二氧化硅具有(SiO₂)或(SiO₂･nH₂O)的组成式(n为正整数)。

此外，合成二氧化硅优选作为所谓的白色增强材料(白炭墨)而通常作为合成橡胶的增强材料使用的合成二氧化硅。

本发明的丁腈橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于含羧基的丁腈橡胶100重量份优选为5～200重量份，更优选为10～100重量份，进一步优选为20～80重量份。二氧化硅的含量如果过少，则有时得不到机械强度的改善效果。另一方面，含量如果过多，则有时得不到耐压缩永久变形性的改善效果。

另外，二氧化硅可以一种单独使用或多种并用使用。

此外，本发明的丁腈橡胶组合物中除了上述各成分以外，还可以配合橡胶加工领域内通常使用的其它配合剂。作为这种配合剂，可例举例如二氧化硅以外的增强剂、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、防焦剂、加工助剂、爽滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸性接受体（受酸剤）、防霉剂、防静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量可适当采用与配合目的相对应的量。

另外，本发明的丁腈橡胶组合物中可以在不阻碍本发明的效果的范围内配合所述含羧基的丁腈橡胶以外的橡胶。

作为这种橡胶，可例举丙烯酸橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯－丙烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。

配合含羧基的丁腈橡胶以外的橡胶的情况下，丁腈橡胶组合物中的配合量相对于含羧基的丁腈橡胶100重量份优选为60重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

此外，本发明的丁腈橡胶组合物中，除了所述反应性硅油以外，可以在不阻碍本发明的效果的范围内配合增塑剂。作为增塑剂无特别限制，可以使用橡胶加工领域内通常使用的增塑剂，因为本发明的效果更加显著，所以优选不配合增塑剂。

本发明的丁腈橡胶组合物优选通过将上述各成分在非水体系内混合来制备。作为适合于制备本发明的丁腈橡胶组合物的方法，可例举将除反应性硅油、交联剂等对热不稳定的成分以外的成分用班伯里混炼机、肖氏密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移至开炼机等，加入反应性硅油和交联剂等对热不稳定的成分进行二次混炼的方法等。另外，一次混炼通常在10～200℃、优选30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～100℃、优选20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟。

本发明的丁腈橡胶组合物的化合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为5～200，更优选为10～150，特别优选为20～100。特别是因为本发明的丁腈橡胶组合物含有反应性硅油，所以可以使化合物门尼粘度在上述范围内，因而本发明的丁腈橡胶组合物的加工性优异。

滑动部件用橡胶组合物

接着，对本发明的滑动部件用橡胶组合物进行说明。

本发明的滑动部件用橡胶组合物含有规定的含羧基的橡胶和反应性硅油而成。

含羧基的橡胶

本发明中使用的含羧基的橡胶是以0.1～20重量％的比例含有含羧基的单体单元、具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含有比例为20重量％以下，具有卤素原子的单体单元的含有比例为5重量％以下的橡胶。本发明中使用的含羧基的橡胶例如也可以通过如下方法获得：使含羧基的单体和能共聚的单体共聚，然后根据需要将不饱和碳－碳双键氢化。

作为含羧基的单体，只要是具有碳－碳双键、且具有一个以上的未被酯化等的无取代的(游离的)羧基的单体即可，无特别限制。

作为本发明中使用的含羧基的单体，可例举例如α,β-烯键式不饱和一元羧酸单体、α,β-烯键式不饱和多元羧酸单体、以及α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯单体等，它们可以使用与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶相同的单体。

含羧基的单体既可以一种单独使用，也可以多种并用。其中，因为本发明的效果更为显著，所以优选α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯单体，更优选富马酸单烷基酯和马来酸单烷基酯，特别优选富马酸单正丁酯和马来酸单正丁酯。另外，所述富马酸单烷基酯和马来酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。

含羧基的单体单元的含量相对于全部单体单元为0.1～20重量％，优选为0.2～15重量％，更优选为0.5～10重量％。含羧基的单体单元的含量如果过少，则所得的滑动部件用橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久变形性可能会变差，反之，如果过多，则滑动部件用橡胶组合物的焦烧稳定性变差，或所得的滑动部件用橡胶交联物的耐疲劳性可能会降低。

此外，含羧基的橡胶中，具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含有比例为20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。这里，“具有不饱和碳－碳双键的单体单元”是指含羧基的橡胶中，以具有仍保持不饱和的碳－碳双键的状态存在的单体的单元。即，例如1,3-丁二烯在聚合后在含羧基的橡胶中以具有碳－碳双键的状态作为单体单元而存在，成为“具有不饱和碳－碳双键的单体单元”。另一方面，即使作为聚合前的单体是具有碳－碳双键的单体，但在聚合后在含羧基的橡胶中成为不具有碳－碳双键的状态的单体不包括在“具有不饱和碳－碳双键的单体单元”内。另外，即使像例如1,3-丁二烯那样在聚合后具有碳－碳双键，但随后进行通过例如氢化反应等进行饱和化的处理，从而像例如饱和化1,3-丁二烯单元那样成为不具有碳－碳双键的状态的单体也同样不包括在“具有不饱和碳－碳双键的单体单元”内。这种具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含有比例如果过高，则所得的滑动部件用橡胶交联物的耐热性降低。

还有，从环境保护的观点来看，本发明中使用的含羧基的橡胶中，具有卤素原子的单体单元的含有比例为5重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0重量％。

含羧基的橡胶的聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为15～200，更优选为20～150，特别优选为20～120。含羧基的橡胶的聚合物门尼粘度如果过低，则所得的滑动部件用橡胶交联物的机械特性可能会降低，反之，如果过高，则滑动部件用橡胶组合物的加工性可能会降低。

此外，本发明中使用的含羧基的橡胶只要上述各单体单元在上述范围内即可，无特别限制，从本发明的效果更加显著这一点来看，作为含羧基的橡胶，优选以5～60重量％的比例含有α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含羧基的高饱和丁腈橡胶、或者以60～99.9重量％的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元(“丙烯酸酯单体单元和/或甲基丙烯酸酯单体单元”之意。下同)的含羧基的丙烯酸橡胶，更优选含羧基的高饱和丁腈橡胶。

含羧基的高饱和丁腈橡胶是含有5～60重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含羧基的橡胶。作为含羧基的高饱和丁腈橡胶，优选碘值为90以下。

作为形成含羧基的单体单元的含羧基的单体，可以使用与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶相同的单体。其中，因为本发明的效果更为显著，所以优选α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯单体，更优选富马酸单烷基酯和马来酸单烷基酯，特别优选富马酸单正丁酯和马来酸单正丁酯。另外，所述富马酸单烷基酯和马来酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。

此外，含羧基的高饱和丁腈橡胶中的含羧基的单体单元的含有比例相对于全部单体单元为0.1～20重量％，优选为0.2～15重量％，更优选为0.5～10重量％。

作为形成α,β-烯键式不饱和腈单体单元的α,β-烯键式不饱和腈单体，可以使用与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶相同的单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。

α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～50重量％。α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量如果过少，则所得的滑动部件用橡胶交联物的耐油性可能会降低，反之，如果过多，则耐寒性可能会降低。

此外，从所得的交联物体现出橡胶弹性这一点来看，本发明中使用的含羧基的高饱和丁腈橡胶优选使含羧基的单体和α,β-烯键式不饱和腈单体与共轭二烯单体一起共聚而得的橡胶。

作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可以使用与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶相同的单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。

共轭二烯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为25～89.9重量％，更优选为30～79.8重量％，进一步优选为30～69.5重量％。共轭二烯单体单元的含量如果过少，则所得的滑动部件用橡胶交联物的橡胶弹性可能会降低，反之，如果过多，则耐热性和耐化学稳定性可能会受损。另外，例如进行了下述的氢化的情况下，所述共轭二烯单体单元的含量是也包含被氢化的部分(饱和化的部分)的含量。此外，本发明中使用的含羧基的高饱和丁腈橡胶中，共轭二烯单体单元中的未氢化的部分(未饱和化的部分)相当于上述“具有不饱和碳－碳双键的单体单元”，共轭二烯单体单元中的被氢化的部分(饱和化的部分)不相当于上述“具有不饱和碳－碳双键的单体单元”。

另外，从提高耐寒性的观点来看，本发明中使用的含羧基的高饱和丁腈橡胶优选使含羧基的单体、α,β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体与(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的简称。下同)一起共聚而得的橡胶。

作为(甲基)丙烯酸酯单体，可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯等，其中优选具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选丙烯酸正丁酯。

(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为15～40重量％。

此外，本发明中使用的含羧基的高饱和丁腈橡胶也可以是使含羧基的单体、α,β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体与能与它们共聚的其它单体一起共聚而得的橡胶。作为这种其它单体，可例举乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体(与上述“含羧基的单体”及“(甲基)丙烯酸酯单体”相当的除外)、共聚性防老化剂等。作为这些其它单体的具体例子，可例举与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶相同的单体。

含羧基的高饱和丁腈橡胶的碘值优选为90以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过使碘值为90以下，可提高所得的滑动部件用橡胶交联物的耐热性。

含羧基的高饱和丁腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为15～200，更优选为20～150，进一步优选为20～120。含羧基的高饱和丁腈橡胶的聚合物门尼粘度如果过低，则所得的滑动部件用橡胶交联物的机械特性可能会降低，反之，如果过高，则滑动部件用橡胶组合物的加工性可能会降低。

本发明中使用的含羧基的高饱和丁腈橡胶的制造方法无特别限制，优选通过如下方法来制造：通过使用了乳化剂的乳液聚合使上述单体共聚，制备共聚物橡胶的胶乳，将其氢化。乳液聚合时，可以与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶同样地使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调整剂等通常使用的聚合副原材料。此外，聚合副原材料的用量也只要与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶同样即可。

此外，本发明中使用的含羧基的丙烯酸橡胶是含有60～99.9重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含羧基的橡胶。

作为形成含羧基的单体单元的含羧基的单体，可以使用与所述含羧基的橡胶的说明中例举的单体相同的单体，因为本发明的效果更加显著，所以优选α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯单体，更优选富马酸单烷基酯和马来酸单烷基酯，特别优选富马酸单正丁酯和马来酸单正丁酯。另外，所述富马酸单烷基酯和马来酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。

此外，含羧基的丙烯酸橡胶中的含羧基的单体单元的含有比例相对于全部单体单元为0.1～20重量％，优选为0.2～15重量％，更优选为0.5～10重量％。

作为形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可例举(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选碳原子数1～8的链烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，更优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯单体既可以一种单独使用，也可以多种并用。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，优选碳原子数2～8的烷氧基链烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言可例举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等，更优选丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。另外，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体既可以一种单独使用，也可以多种并用。

含羧基的丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为60～99.9重量％，更优选为75～99.8重量％，进一步优选为89.5～99.5重量％。(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量在上述范围内的情况下，本发明的效果更加显著。

此外，本发明中使用的含羧基的丙烯酸橡胶也可以是除了含羧基的单体、(甲基)丙烯酸酯单体以外，在不损害本发明的效果的范围内使能与它们共聚的其它单体共聚而得的橡胶。作为这种其它单体，可例举芳香族乙烯基单体、α,β-烯键式不饱和腈单体等。含羧基的丙烯酸橡胶中的其它单体的单元的含量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。

作为芳香族乙烯基单体，可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。

作为α,β-烯键式不饱和腈单体，可例举丙烯腈、甲基丙烯腈等。

含羧基的丙烯酸橡胶的聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为15～200，更优选为20～150，特别优选为20～120。含羧基的丙烯酸橡胶的聚合物门尼粘度如果过低，则所得的滑动部件用橡胶交联物的机械特性可能会降低，反之，如果过高，则滑动部件用橡胶组合物的加工性可能会降低。

含羧基的丙烯酸橡胶的制造方法无特别限制，优选通过使用乳化剂的乳液聚合使上述单体共聚。乳液聚合时，可以与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶同样地使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调整剂等通常使用的聚合副原材料。此外，聚合副原材料的用量也只要与构成上述本发明的丁腈橡胶组合物的含羧基的丁腈橡胶同样即可。

反应性硅油

本发明的滑动部件用橡胶组合物除了所述含羧基的橡胶以外还含有反应性硅油。作为反应性硅油，是具有反应性基团的硅油，可以使用与上述本发明的丁腈橡胶组合物相同的硅油。

本发明中使用的反应性硅油在本发明的滑动部件用橡胶组合物中作为增塑剂起作用。此外，本发明中使用的反应性硅油在使滑动部件用橡胶组合物交联成为滑动部件用橡胶交联物时，与含羧基的橡胶形成化学键。

因此，在本发明中，通过添加反应性硅油，其在滑动部件用橡胶组合物中能够作为增塑剂起作用，赋予优异的加工性。此外，本发明中使用的反应性硅油在使滑动部件用橡胶组合物交联成为滑动部件用橡胶交联物时，也起到降低表面摩擦阻抗的效果。而且，本发明中使用的反应性硅油在使滑动部件用橡胶组合物交联成为滑动部件用橡胶交联物时，与含羧基的橡胶形成化学键，因而表面摩擦阻抗的降低效果更加显著。

此外，本发明的滑动部件用橡胶组合物中的反应性硅油的配合量相对于含羧基的橡胶100重量份优选为0.1～200重量份，更优选为1～100重量份，进一步优选为2～50重量份，特别优选为2～30重量份。反应性硅油的配合量如果过少，则难以获得配合反应性硅油所带来的效果，另一方面，如果过多，则所得的橡胶交联物的物性(例如强度和伸长率)可能会降低。

其它配合剂

本发明的滑动部件用橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可以使用与所述丁腈橡胶组合物相同的交联剂。另外，如上所述，反应性硅油根据种类的不同有时也作为交联剂起作用，因此，本发明的滑动部件用橡胶组合物中的交联剂的配合量理想的是根据所使用的反应性硅油的种类和配合量来适当决定，交联剂的配合量相对于含羧基的橡胶100重量份优选为0.1～50重量份，更优选为0.2～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。

此外，本发明的滑动部件用橡胶组合物优选还含有碱***联促进剂。通过还含有碱***联促进剂，本发明的效果更加显著。作为碱***联促进剂，可以使用与所述丁腈橡胶组合物相同的碱***联促进剂，其配合量也可以相同。

还有，本发明的滑动部件用橡胶组合物中除了上述各成分以外，还可以配合橡胶加工领域内通常使用的其它配合剂。作为这种配合剂，可例举例如增强剂、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、防焦剂、加工助剂、爽滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联助剂、交联延迟剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量可适当采用与配合目的相对应的量。

另外，本发明的滑动部件用橡胶组合物中可以在不阻碍本发明的效果的范围内配合所述含羧基的橡胶以外的橡胶。

作为这种橡胶，可例举苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯－丙烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。

配合含羧基的橡胶以外的橡胶的情况下，滑动部件用橡胶组合物中的配合量相对于含羧基的橡胶100重量份优选为60重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

此外，本发明的滑动部件用橡胶组合物中，除了所述反应性硅油以外，可以在不阻碍本发明的效果的范围内配合增塑剂。作为增塑剂无特别限制，也可以使用橡胶加工领域内通常使用的增塑剂。增塑剂的配合量相对于含羧基的橡胶100重量份优选为0～20重量份。

本发明的滑动部件用橡胶组合物优选通过将上述各成分在非水体系内混合来制备。混合各成分时的条件可以与上述本发明的丁腈橡胶组合物相同。

橡胶交联物、滑动部件用橡胶交联物

本发明的橡胶交联物是使上述本发明的丁腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。此外，本发明的滑动部件用橡胶交联物是使上述本发明的滑动部件用橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

本发明的橡胶交联物、滑动部件用橡胶交联物可通过如下方法来制造：使用本发明的丁腈橡胶组合物、滑动部件用橡胶组合物，例如通过与所要的形状对应的成型机、例如挤出机、注塑成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，成为交联物，将形状固定化。此时，既可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。

此外，根据橡胶交联物、滑动部件用橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面已经交联，在内部仍未充分交联，因此可以进一步加热来进行二次交联。

作为加热方法，可以适当选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中采用的常规方法。

如上所述得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的丁腈橡胶组合物而得的橡胶交联物，因此常态物性、耐寒性优异，且即使在与油接触使用的情况下，物性变化(例如硬度和耐寒性的变化)也得到抑制。

此外，如上所述得到的本发明的滑动部件用橡胶交联物是使用上述本发明的滑动部件用橡胶组合物而得的橡胶交联物，因此表面摩擦阻抗低。

因此，利用上述特性，本发明的橡胶交联物可以用于O形环、封装、膜片、油封、轴密封、轴承密封、井口密封、空气压设备用密封件、空调的冷却装置或空调装置的制冷机用压缩机中使用的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置及滚珠丝杠等)用的密封件、阀门及阀门片材、BOP(防喷器(Blow Out Preventer))、密封盘片(platter)等各种密封材料；安装于进气歧管与气缸头的连接部的进气歧管垫圈、安装于气缸体与气缸头和连接部的气缸头垫圈、安装于摇臂盖与气缸头的连接部的摇臂盖垫圈、安装于油底壳与气缸体或变速箱体的连接部的油底壳垫圈、安装于将具备正极、电解质板和负极的电池单元夹住的一对外壳之间的燃料电池间隔物用垫圈、硬盘驱动器的顶盖用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、炼铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公用设备用辊等各种辊；平带(膜核心平带(film core flat belt)、线平带(cord flat belt)、层叠式平带、单体式平带等)、V带(包布（wrapped）V带、切边V带等)、多楔带(单多楔带、双多楔带、包布多楔带、背面橡胶多楔带等)、CVT用带、同步带、齿形带、传送带、油中带等各种带；燃料软管、涡轮增压空气软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、供水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、提升管、出油管等各种软管；CVJ罩、传动轴罩、等速万向节罩（等速ジョイントブーツ）、齿条齿轮传动装置(rack and pinion)罩等各种罩；缓冲材料、动力减震器、橡胶联轴器、空气悬架、防震材料等阻尼材料橡胶部件；防尘盖、汽车内部装饰部件、轮胎、包覆电缆、鞋底、电磁波屏蔽物、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔物，除此之外还有化妆品及医药品领域、与食品接触的领域、电子领域等广泛的用途。其中，本发明的橡胶交联物可以优选用作密封材料、带、软管或垫圈。

还有，利用上述特性，本发明的滑动部件用橡胶交联物还可以优选用于各种装置的滑动部的密封部件用途。具体而言，可以用于轴承密封、轮毂密封、轴密封、油封、减震器密封、气缸密封、井口密封、空气压设备用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置及滚珠丝杠等)用的密封件等。

实施例

下面基于更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下如无特别说明，“份”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。

含羧基的 ( 高饱和 ) 丁腈橡胶的组成

构成含羧基的(高饱和)丁腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下方法测定。

即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方法算出：在2mm见方的含羧基的(高饱和)丁腈橡胶0.2g中加入2-丁酮100ml，搅拌16小时后，加入乙醇20ml和水10ml，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下以百里酚酞为指示剂进行滴定，藉此求出相对于含羧基的(高饱和)丁腈橡胶100g的羧基的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。

1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过如下方法算出：使用含羧基的(高饱和)丁腈橡胶，测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(基于JIS K 6235)。

丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6383，通过凯氏定氮法(ケルダール法)测定含羧基的(高饱和)丁腈橡胶中的氮含量来算出。

丙烯酸正丁酯单元的含有比例以相对于上述各单体单元的残留成分的形式算出。

碘值

含羧基的(高饱和)丁腈橡胶的碘值以JIS K 6235为基准测定。

门尼粘度 ( 聚合物门尼粘度、化合物门尼粘度 )

含羧基的(高饱和)丁腈橡胶、含羧基的丙烯酸橡胶和橡胶组合物的门尼粘度(聚合物门尼粘度、化合物门尼粘度)按照JIS K6300-1来测定(单位为〔ML₁₊₄、100℃〕)。

常态物性 ( 拉伸强度、伸长率、硬度 )

将橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以加压压力10MPa加压，一边在170℃下加压成型20分钟，得到片材状的交联物。接着，将所得的交联物转移至齿轮式烘箱(ギヤー式オーブン)，在170℃下二次交联4小时，将所得的片材状的橡胶交联物用3号形状哑铃冲裁，制成试验片。然后，使用所得的该试验片，按照JIS K6251测定交联物的拉伸强度、伸长率，并且按照JIS K6253用硬度计硬度试验机(A型)分别测定橡胶交联物的硬度。

耐寒性试验 (TR 试验 )

与上述常态物性的评价同样地得到片材状的橡胶交联物后，按照JIS K6261通过TR试验(低温弹性回复试验)测定耐寒性。TR10(单位:℃)是耐寒性的指标，该值越低，则能判断耐寒性越优异。

耐油浸渍试验 (IRM901 、 IRM903)

与上述常态物性的评价同样地得到片材状的橡胶交联物后，按照JIS K6258将该交联物在调整至150℃的试验油(IRM901和IRM903)中浸渍72小时，从而进行耐油浸渍试验。

另外，在耐油浸渍试验中，进行油浸渍后的体积溶胀度△V、油浸渍后的硬度、油浸渍前后的硬度变化、油浸渍后的TR10和油浸渍前后的TR10的变化△TR10的各评价。

油浸渍后的体积溶胀度△V(单位:％)是测定油浸渍前后的橡胶交联物的体积，按照“△V=([油浸渍后的体积－油浸渍前的体积]/油浸渍前的体积)×100”算出。

此外，油浸渍后的硬度、油浸渍前后的硬度变化、油浸渍后的TR10和油浸渍前后的TR10的变化△TR10的各评价中，作为油浸渍后的橡胶交联物，使用在100℃下真空干燥48小时、在温度23℃、湿度50％的气氛下充分冷却的橡胶交联物。

作为油浸渍后的硬度，通过上述方法测定油浸渍后的橡胶交联物的硬度。此外，油浸渍前后的硬度变化是根据油浸渍前后的橡胶交联物的硬度按照“硬度变化=油浸渍后的硬度－油浸渍前的硬度”算出。

作为油浸渍后的TR10，通过上述方法测定油浸渍后的橡胶交联物的TR10。此外，油浸渍前后的TR10的变化ΔTR10根据油浸渍前后的橡胶交联物的TR10按照“ΔTR10=油浸渍后的TR10－油浸渍前的TR10”算出。

压缩永久变形试验

使用内径30mm、环直径3mm的模具，使橡胶组合物以170℃下20分钟、加压压力10MPa的条件交联后，在170℃下进行4小时的二次交联，从而得到O形环状的试验片。然后，使用所得的O形环状的试验片，在将夹住O形环状的试验片的两个平面间的距离在环厚度方向上，以压缩25％的状态下在150℃下保持168小时，在该条件下按照JIS K6262测定O形环压缩永久变形。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。

表面摩擦阻抗试验

与上述常态物性的评价同样地得到片材状的加压交联物，对于所得的片材状的加压交联物，用HEIDON式表面性能测定机(商品名“HEIDON-14D”、新东科学社制)进行表面摩擦阻抗的测定。另外，测定中，使用球压头(SUSφ10)作为测定夹具，在试验荷重100g(垂直荷重N)、试验速度50mm/min的条件下使片材状的加压交联物水平移动时，测量施加于HEIDON式表面性能测定机的动态应变放大器上的摩擦力F(单位:gf)，基于下式计算摩擦系数μ。

μ=F/N

本试验中，在从片材状的加压交联物静止的状态到试验速度达到恒定为止的过程中连续地记录摩擦系数μ的值，将摩擦系数μ的最大值作为“静摩擦系数”，将摩擦系数μ达到恒定状态时的值作为“动摩擦系数”。

“静摩擦系数”和“动摩擦系数”的值越小，则能判断为表面摩擦阻抗越低，滑动特性越优异。

合成例 1( 含羧基的丁腈橡胶 (R1) 、含羧基的高饱和丁腈橡胶 (R2) 的制造 )

在反应器中依次投入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈37.0份、马来酸单正丁酯4份和叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换3次后，投入1,3-丁二烯57份。将反应器保持在5℃，投入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，一边搅拌一边继续进行聚合反应，途中，在聚合转化率达到40％和60％的时刻分别添加1份马来酸单正丁酯，继续进行16小时的聚合反应。接着，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(阻聚剂)0.1份使聚合反应停止后，用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到含羧基的丁腈橡胶的胶乳(L1)(固形成分浓度约30重量％)。

接着，在所得的胶乳(L1)中加入2倍容量的甲醇并凝固后，过滤取出固体物(细粒(crumb))，将其在60℃下真空干燥12小时，从而得到含羧基的丁腈橡胶(R1)。含羧基的丁腈橡胶(R1)的聚合物门尼粘度〔ML₁₊₄、100℃〕为12。此外，构成所得的含羧基的丁腈橡胶(R1)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元36.7重量％、马来酸单正丁酯单元5.7重量％、1,3-丁二烯单元57.6重量％。

接着，在高压釜中添加胶乳(L1)和钯催化剂(1重量％乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)，以使钯含量相对于上述得到的胶乳(L1)中所含有的橡胶的干燥重量达到1000ppm，在氢分压3MPa、温度50℃的条件下进行6小时的加氢反应，得到含羧基的高饱和丁腈橡胶的胶乳(L2)。

然后，在所得的胶乳(L2)中加入2倍容量的甲醇并凝固后，过滤取出固体物(细粒)，将其在60℃下真空干燥12小时，从而得到含羧基的高饱和丁腈橡胶(R2)。含羧基的高饱和丁腈橡胶(R2)的碘值为6.5，聚合物门尼粘度〔ML₁₊₄、100℃〕为40。构成含羧基的高饱和丁腈橡胶(R2)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元35.7重量％、马来酸单正丁酯单元5.7重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)58.6重量％。

实施例 1

使用班伯里混炼机，在合成例1中得到的含羧基的高饱和丁腈橡胶(R2)100份中添加MT碳(商品名“Thermax MT”、Cancarb公司制、炭黑)200份、侧链型氨基改性硅油(商品名“KF-868”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:90mm²/s、官能团当量:8800g/mol、上式(1)中X¹=NH₂的化合物)49.5份、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸(商品名“フォスファノールRL-210”、东邦化学社制、加工助剂)1份和4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“Naugard 445”、Crompton公司制、防老化剂)1.5份，进行混炼，接着，将混合物转移至辊，添加1,3-二邻甲苯基胍(商品名“ノクセラー DT”、大内新兴化学工业社制、碱***联促进剂)2份和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、杜邦陶氏弹性体公司(デュポン・ダウ・エラストマー社)制、属于脂肪族多元胺类的多胺系交联剂)2.2份进行混炼，制备橡胶组合物。

然后，通过上述方法进行化合物门尼粘度、常态物性、耐寒性试验和耐油浸渍试验的各评价-试验。结果示于表1。

实施例 2

实施例1中，使用两末端型氨基改性硅油(商品名“X-22-161B”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:55mm²/s、官能团当量:1500g/mol、上式(7)所示的化合物)49.5份来代替侧链型氨基改性硅油49.5份，并且不使用六亚甲基二胺氨基甲酸盐，除此之外与实施例1同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例 3

实施例2中，使用由1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)(商品名:“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、RheinChemie公司制、包含60％的DBU(包括成为二烷基二磷酸锌盐的部分)以及40％的丙烯酸聚合和分散剂、碱***联促进剂)4份来代替1,3-二邻甲苯基胍2份，除此之外与实施例2同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例 4

实施例2中，使用含羧基的丁腈橡胶(R1)100份来代替含羧基的高饱和丁腈橡胶(R2)100份，除此之外与实施例2同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例 5

实施例1中，使用两末端型环氧基改性硅油(商品名“X-22-163B”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:60mm²/s、官能团当量:1750g/mol、上式(2)中X²、X³=环氧基乙基的化合物)49.5份来代替侧链型氨基改性硅油49.5份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.2份改为0.4份，除此之外与实施例1同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例 6

实施例1中，使用两末端型巯基改性硅油(商品名“X-22-167B”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:55mm²/s、官能团当量:1670g/mol、上式(2)中X²、X³=-SH的化合物)49.5份来代替侧链型氨基改性硅油49.5份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.2份改为0.3份，除此之外与实施例1同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例 7

实施例1中，使用两末端型羧基改性硅油(商品名“X-22-162C”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:220mm²/s、官能团当量:2300g/mol、上式(2)中X²、X³=-C(=O)OH的化合物)49.5份来代替侧链型氨基改性硅油49.5份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.2份改为5.2份，除此之外与实施例1同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例 8

实施例2中，使用单末端型环氧基改性硅油(商品名“X-22-173DX”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:65mm²/s、官能团当量:4500g/mol、上式(4)中X⁷=环氧基乙基的化合物)49.5份来代替两末端型氨基改性硅油49.5份，不使用1,3-二邻甲苯基胍，使用1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物)40％品(GEO Specialty Chemicals Inc公司制、バルカップ40KE)8份作为交联剂，除此之外与实施例2同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例 9

实施例8中，使用侧链型氨基改性硅油(商品名“KF-868”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:90mm²/s、官能团当量:8800g/mol、上式(1)中X¹=NH₂的化合物)49.5份来代替单末端型环氧基改性硅油49.5份，除此之外与实施例8同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例 1

实施例1中，不使用侧链型氨基改性硅油，并且将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.2份改为2.6份，除此之外与实施例1同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

比较例 2

实施例1中，使用偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK Cizer C-8”、ADEKA公司制、增塑剂)49.5份来代替侧链型氨基改性硅油49.5份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.2份改为2.6份，除此之外与实施例1同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[表1]

表1的结果如下：在含羧基的丁腈橡胶(R1)或含羧基的高饱和丁腈橡胶(R2)中配合反应性硅油的情况下，化合物门尼粘度低，加工性优异，具有优异的常态物性和耐寒性，且因油浸渍而导致的体积变化、硬度变化和作为耐寒性的指标的TR10的变化均小，耐油性优异(实施例1～9)。

另一方面，不配合反应性硅油的情况下，化合物门尼粘度高，加工性差(比较例1)。此外，使用偏苯三酸三-2-乙基己酯来代替反应性硅油作为增塑剂的情况下，因油浸渍而导致的体积变化、硬度变化和作为耐寒性的指标的TR10的变化均大，耐油性差(比较例2)。

实施例 10

使用班伯里混炼机，在合成例1中得到的含羧基的高饱和丁腈橡胶(R2)100份中添加二氧化硅(商品名“ニプシルER”、東ソー・シリカ社制)50份、偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“アデカサイザーC-8”、ADEKA公司制、增塑剂)5份、4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“ノクラックCD”、大内新兴化学社制、防老化剂)1.5份、硬脂酸1份、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸(商品名“フォスファノールRL-210”、东邦化学社制、加工助剂)1份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名“Z-6011”、东丽－道康宁公司(東レ・ダウコーニング社)制、硅烷偶联剂)1份，再添加侧链型氨基改性硅油(商品名“KF-868”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:90mm²/s、官能团当量:8800g/mol、上式(1)中X¹=NH₂的化合物)5份，在50℃下混合5分钟。接着，将所得的混合物转移至50℃的辊，添加六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、杜邦陶氏弹性体公司制、属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)2.55份和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、RheinChemie公司制、DBU60％(也包括成为二烷基二磷酸锌盐的部分)、碱***联促进剂)4份进行混炼，制备橡胶组合物。

然后，使用所得的橡胶组合物，通过上述方法进行化合物门尼粘度、常态物性、耐油浸渍试验(IRM901、油浸渍后的体积溶胀度△V)、压缩永久变形试验、耐寒性试验和表面摩擦阻抗试验的各评价。结果示于表2。

实施例 11

实施例10中，将侧链型氨基改性硅油的用量由5份改为10份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.55份改为2.51份，除此之外与实施例10同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

实施例 12

实施例10中，将侧链型氨基改性硅油的用量由5份改为15份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.55份改为2.46份，除此之外与实施例10同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

实施例 13

实施例10中，将侧链型氨基改性硅油的用量由5份改为10份，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量由1份改为0份，并且将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.55份改为2.51份，除此之外与实施例10同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

实施例 14

实施例10中，将侧链型氨基改性硅油的用量由5份改为10份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的用量由2.55份改为2.51份，并且添加硬脂醇(和光纯药工业社制、碳原子数18的饱和醇)5份，除此之外与实施例10同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[表2]

表2的结果如下：使含有含羧基的高饱和丁腈橡胶、反应性硅油和二氧化硅的橡胶组合物交联而得的橡胶交联物具有优异的常态物性和耐油性，并且耐压缩永久变形性和表面摩擦阻抗也优异(实施例10～14)。另外，实施例10～14中，也按照上述方法进行了耐寒性试验(TR试验)，结果均为与实施例1～9相同的程度，耐寒性优异。

合成例 2( 含羧基的高饱和丁腈橡胶 (R3) 的制造 )

在金属制瓶中依次投入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈20份、马来酸单正丁酯5份、丙烯酸正丁酯35份和叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换3次后，投入1,3-丁二烯40份。将金属制瓶保持在5℃，添加氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，一边使金属制瓶旋转，一边进行16小时的聚合反应。接着，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(阻聚剂)0.1份使聚合反应停止后，用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到含羧基的丁腈橡胶的胶乳(L3)(固形成分浓度约30重量％)。

接着，在高压釜中添加钯催化剂(1重量％乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)，以使钯含量相对于所得的胶乳(L3)中所含有的含羧基的丁腈橡胶以重量比计达到1000ppm，在温度50℃、氢分压3MPa的条件下进行6小时的加氢反应，得到含羧基的高饱和丁腈橡胶(R3)的胶乳(L4)。

然后，在所得的胶乳(L4)中加入2倍容量的甲醇使橡胶凝固后，在60℃下真空干燥12小时，得到含羧基的高饱和丁腈橡胶(R3)。含羧基的高饱和丁腈橡胶(R3)的碘值为10，羧基含量为2.5×10^-2ephr，聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)为45。并且，根据含羧基的高饱和丁腈橡胶(R3)的碘值计算出的具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含量为6.6重量％(将残存的具有碳－碳双键的1,3-丁二烯单元作为1个单体单元来计算)。

此外，含羧基的高饱和丁腈橡胶(R3)的组成为：丙烯腈单元22重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)44重量％、马来酸单正丁酯单元4重量％、丙烯酸正丁酯单元30重量％。

另外，制造含羧基的高饱和丁腈橡胶(R3)时，因为未使用具有卤素原子的单体，所以具有卤素原子的单体单元的含有比例为0重量％。

合成例 3( 含羧基的丙烯酸橡胶 (R4) 的制造 )

在具备温度计、搅拌装置的聚合反应器中投入水200份、月桂基硫酸钠3份、丙烯酸乙酯49份、丙烯酸正丁酯49份和马来酸单正丁酯2份，进行2次减压脱气和氮置换，充分除去氧后，加入氢过氧化枯烯0.005份和甲醛次硫酸钠0.002份，在常压下、温度30℃下引发乳液聚合，进行反应直至聚合转化率达到95％。用氯化钙溶液使所得的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到含羧基的丙烯酸橡胶(R4)。含羧基的丙烯酸橡胶(R4)的组成为：丙烯酸乙酯单元49重量％、丙烯酸正丁酯单元49重量％、和马来酸单正丁酯单元2重量％，聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)为35。此外，在制造含羧基的丙烯酸橡胶(R4)时，因为在聚合中未使用二烯类等以具有不饱和碳－碳双键的状态含有的单体，所以具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含有比例为0重量％。另外，而且制造含羧基的丙烯酸橡胶(R4)时，因为也未使用具有卤素原子的单体，所以具有卤素原子的单体单元的含有比例也为0重量％。

实施例 15

使用班伯里混炼机，在合成例2中得到的含羧基的高饱和丁腈橡胶(R3)100份中添加FEF炭黑(商品名“シーストSO”、东海碳素社制)50份、偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“アデカサイザーC-8”、ADEKA公司制、增塑剂)5份、4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“ナウガード445”、Crompton公司制、防老化剂)1.5份、硬脂酸(交联促进助剂)1份和侧链型氨基改性硅油(商品名“KF-865”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:90mm²/s、官能团当量:5000g/mol、上式(6)所示的化合物)10份，在50℃下混合5分钟。接着，将所得的混合物转移至50℃的辊，配合六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、杜邦陶氏弹性体公司制、属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)1.2份和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、RheinChemie公司制、DBU60％(也包括成为二烷基二磷酸锌盐的部分)、碱***联促进剂)4份进行混炼，从而得到橡胶组合物。

然后，使用所得的橡胶组合物，通过上述方法进行常态物性和表面摩擦阻抗的各评价。结果示于表3。

实施例 16

实施例15中，使用两末端型氨基改性硅油(商品名“X-22-161B”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:55mm²/s、官能团当量:1500g/mol、上式(7)所示的化合物)10份来代替侧链型氨基改性硅油10份，除此之外与实施例15同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

实施例 17

使用班伯里混炼机，在合成例3中得到的含羧基的丙烯酸橡胶(R4)100份中添加FEF炭黑(商品名“シーストSO”、东海碳素社制)60份、4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“ナウガード445”、Crompton公司制、防老化剂)2份、硬脂酸(交联促进助剂)2份和侧链型氨基改性硅油(商品名“KF-865”、信越化学工业社制、25℃下的运动粘度:90mm²/s、官能团当量:5000g/mol、上式(6)所示的化合物)10份，在50℃下混合5分钟。接着，将所得的混合物转移至50℃的辊，配合六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、杜邦陶氏弹性体公司制、属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)0.6份和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、RheinChemie公司制、DBU60％(也包括成为二烷基二磷酸锌盐的部分)、碱***联促进剂)4份进行混炼，从而得到橡胶组合物。

比较例 3

实施例15中，除了不使用侧链型氨基改性硅油以外，与实施例15同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

比较例 4

实施例15中，不使用侧链型氨基改性硅油，使用15份偏苯三酸三-2-乙基己酯，除此之外与实施例15同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

比较例 5

实施例17中，除了不使用侧链型氨基改性硅油以外，与实施例17同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

比较例 6

实施例17中，不使用侧链型氨基改性硅油，使用10份聚醚酯系增塑剂(商品名“アデカサイザーRS-735”、ADEKA公司制)，除此之外与实施例17同样地制造橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[表3]

表3的结果如下：在含羧基的高饱和丁腈橡胶(R3)和含羧基的丙烯酸橡胶(R4)中分别配合反应性硅油的情况下，所得的橡胶交联物的静摩擦系数和动摩擦系数均低，表面摩擦阻抗优异；因为表面摩擦阻抗优异，所以可以确认适合用作滑动部的密封部件(实施例15～17)。

另一方面，不配合反应性硅油的情况下，结果为：无论增塑剂的量和种类如何，静摩擦系数和动摩擦系数均升高，表面摩擦阻抗差(比较例3～6)。

Claims

1.丁腈橡胶组合物，其含有含羧基的丁腈橡胶和反应性硅油。

2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，所述含羧基的丁腈橡胶的碘值为120以下。

3.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶组合物，其中，所述含羧基的丁腈橡胶含有5～60重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、0.1～20重量％的含羧基的单体单元以及15～94.9重量％的共轭二烯单体单元。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其中，所述反应性硅油具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯基和甲基丙烯基的至少一个反应性基团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其中还含有二氧化硅。

6.滑动部件用橡胶组合物，其含有含羧基的橡胶和反应性硅油，所述含羧基的橡胶以0.1～20重量％的比例含有含羧基的单体单元，具有不饱和碳－碳双键的单体单元的含有比例为20重量％以下，具有卤素原子的单体单元的含有比例为5重量％以下。

7.根据权利要求6所述的滑动部件用橡胶组合物，其中，所述含羧基的橡胶是以5～60重量％的比例含有α,β-烯键式不饱和腈单体单元的高饱和丁腈橡胶。

8.根据权利要求6或7所述的滑动部件用橡胶组合物，其中，所述反应性硅油具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯基和甲基丙烯基的至少一个反应性基团。

9.橡胶交联物，其是使权利要求1～5中任一项所述的丁腈橡胶组合物交联而成的。

10.根据权利要求9所述的橡胶交联物，其是密封材料、带、软管或垫圈。

11.滑动部件用橡胶交联物，其是使权利要求6～8中任一项所述的滑动部件用橡胶组合物交联而成的。

12.根据权利要求11所述的滑动部件用橡胶交联物，其是滑动部的密封部件。