CN101760286B - 低摩擦滑动机构、低摩擦剂组合物以及减小摩擦的方法 - Google Patents

低摩擦滑动机构、低摩擦剂组合物以及减小摩擦的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供低摩擦滑动机构、低摩擦剂组合物、减小摩擦的方法、手动变速器和最终传动减速器,其在不同应用下会对所存在的滑动表面表现出极其优良的低摩擦特性,并且,尤其是其比现有的钢材和有机Mo化合物的组合具有更优良的低摩擦特性。低摩擦滑动机构具有在DLC涂覆的滑动构件和配对滑动构件所形成的滑动表面之间所***的含氧有机化合物或脂肪族胺化合物。低摩擦剂组合物包含含氧有机化合物或脂肪族胺化合物。减小摩擦的方法包括在DLC涂覆的滑动构件和对应滑动构件所形成的滑动表面之间提供低摩擦剂组合物。手动变速器包括DLC涂覆的滑动部作为至少一个滑动构件。最终传动减速器包括DLC涂覆的滑动部作为至少一个滑动构件。

Description

低摩擦滑动机构、低摩擦剂组合物以及减小摩擦的方法
本申请是中国专利申请200480022605.5的分案申请,原申请200480022605.5的申请日为2004年8月6日,其名称为“低摩擦滑动机构、低摩擦剂组合物以及减小摩擦的方法”。
技术领域
本发明涉及低摩擦滑动机构、低摩擦剂组合物、减小摩擦的方法、手动变速器和最终传动减速器。更具体地,本发明涉及低摩擦滑动机构,其可以提高例如内燃机和驱动***的传动部件中的不同滑动表面的摩擦性能;涉及低摩擦剂组合物以及减小摩擦的方法;涉及由滑动部件提供的手动变速器,该滑动部件具有小的摩擦系数并且抗咬合性和耐磨损性优良,并且长时间来说显示出了优良的燃料成本;以及涉及最终传动减速器,该部件可以降低滑动部件的摩擦系数并且提高抗咬合性和耐磨损性,以及减小摩擦阻力,从而改善汽车的燃料效率。
背景技术
诸如全球变暖和臭氧层破坏的全球环境问题十分显著。尤其是,降低CO2的排放量,据称对全球变暖有着非常大的影响,其引起了每个国家对如何决定调整值的极大关注。
对于减少CO2来说,降低由于机器和设备的摩擦损耗带来的能耗,尤其是降低汽车燃料成本是一个大问题。相应地,在此方面滑动材料和润滑剂的作用非常重要。
滑动材料的作用是具有优良的耐磨性,并且使在发动机的滑动部件中摩擦和磨损环境恶劣的部件具有优良的耐磨性。近来,各种硬质薄膜材料在应用中是先进的。常用的DLC材料在空气中以及缺乏润滑油时的摩擦系数比TiN和CrN这样的耐磨硬质涂覆材料低;因此,这些被期望用作低摩擦滑动材料。
此外,作为润滑油的节能方法,例如发动机燃料效率的方法,提出:1)由润滑油粘度降低引起的水压润滑区的粘性阻力和发动机的搅动阻力的降低,和2)由于混入了最佳的摩擦改性剂和各种添加剂,从而减小混合、润滑和边界润滑区域下的摩擦损耗。主要对于有机钼(Mo)化合物,如MoDTC和MoDTP作为摩擦改性剂已经进行了大量研究。在由现有的钢材料制得的滑动表面上,润滑油组合物,其中在使用早期显示出优良的低摩擦系数的有机Mo化合物,被便利地应用。
另一方面,在空气中具有优良的低摩擦特性的常规DLC材料,据报道在润滑油存在下其减小摩擦的效果低下(例如,非专利文献1)。此外已经发现即使将含有有机钼化合物的润滑油组合物施用至滑动材料上,也不能充分展示减小摩擦的效果(例如,非专利文献2)。
非专利文献1:Kano et al.,Proceedings of JapaneseTribology Society,p.11-12,May,1999(Tokyo)
非专利文献2:Kano et al.,P rocee ding of World TribologyCongress Sep.,2001,p.342,(Vienna)
因此,对于汽车手动变速器的燃料效率技术而言,有避免通过动力传动来搅动润滑油,或使其非常小以防止由于搅动阻力而减弱动力传动效率的提案(例如,专利文献1)。
专利文献1:JP-A-10-166877
另一方面,对于用于这类传动的润滑油,在润滑基础油中混合含硼的无灰分散剂、碱土金属基分散剂和硫基添加剂的润滑油组合物被提案(专利文献2)。此外,在具有低的硫含量并且具有预定粘度的基础油中含有二硫代磷酸锌、碱土金属分散剂、带有预定分子量聚丁烯基的烯基琥珀酰亚胺、其衍生物、磷酸酯胺盐和硫化合物的齿轮油被提案(专利文献3)。
专利文献2:JP-A-2003-82377
专利文献3:JP-A-11-181463
此外,关于汽车最终传动减速器的燃料效率技术,意图提高差动齿轮的传动效率,用于最终传动减速器的润滑油组合物被提案,其在润滑基础油中包含选自特定范围的磷基极压剂、具有特定结构的有机酸和选自特定范围的硫基极压剂(专利文献4)。
专利文献4:JP-A-6-200274
此外,为了降低辊端表面和内轮大防护罩之间的滑动摩擦损耗,锥形辊外径表面的锥形中心从内轮的中心轴偏移的锥形辊轴承,以及这类锥形辊轴承在汽车差动机构的应用被提案(专利文献5)。
专利文献5:JP-A-2000-192951
发明内容
在如上所述的专利文献1所描述的手动变速器中,研究了润滑油搅动阻力的降低。然而,未对由于滑动部件摩擦的降低对性能和燃料效率的改善,尤其是滑动部件和润滑油之间的相容性进行研究。
此外,对于润滑油本身,形成了如专利文献2和3实施例中所述组分的润滑油,以提高同步器环和锥形齿轮之间的耐磨性、疲劳寿命和摩擦性能。然而,在其研究中,不特别考虑滑动构件的特性,以减小摩擦系数。
此外,在专利文献4中描述的用于最终传动减速器的润滑油组合物中,研究配方以改善齿轮部件的传输效率。此外,在专利文献5中,研究锥形辊轴承结构的改进以降低摩擦损耗。然而,未对降低滑动表面自身的摩擦以及滑动部件和润滑油之间相容性进行研究。
本发明考虑到目前技术所存在的问题;并且意图提供一种低摩擦滑动机构、低摩擦剂组合物和减小摩擦的方法,其可以对各种应用下的滑动表面提供非常优良的低摩擦性能,并且尤其是其比现有的钢材料和有机Mo化合物的组合具有更优选的低摩擦性能。
此外,本发明意图提供一种可以降低手动变速器中的各种滑动部件(如轴承部件)的摩擦系数的手动变速器,以改善抗咬合性和耐磨性,以及降低各部件的滑动阻力以改善汽车的燃料效率。
此外,本发明意图提供一种最终传动减速器,该部件可以降低末级减速部件中的各种滑动部件的摩擦系数,例如通过垫圈可滑动地接触的侧齿轮背面和差动齿轮箱内表面之间的部件,以提高抗咬合性和耐磨性,以及降低各部件的滑动阻力以改善汽车的燃料效率。
本发明人经过艰苦的研究克服了上述问题,发现至少含一种DLC材料和特定化合物的滑动部件的组合显示出非常优良的摩擦性能,以至于达到不能从现有的润滑理论认识到的程度,从而完成了本发明。
此外,本发明人发现,当在彼此间滑动接触的滑动表面之一或两面上提供具有低氢含量的硬碳薄膜时,在低摩擦剂组合物存在下,摩擦系数可以大大地降低。此外,本发明人发现,用这类硬碳薄膜覆盖滑动部件时,为实现低的摩擦系数和提高抗咬合性和耐磨性,用于低摩擦剂组合物的添加剂影响也不小。从而,本发明得以完成。
在本发明的低摩擦滑动机构中,当由DLC涂覆的滑动构件形成的滑动表面含有含氧有机化合物或脂肪族胺化合物时,其可以获得比目前的滑动部件和低摩擦剂组合物的组合更优良的摩擦性能。
此外,根据本发明的手动变速器降低了各种滑动部件如连接部件的摩擦系数,提高了抗咬合性和耐磨性,并且还降低了各个部件中的滑动阻力从而改善了汽车的燃料效率。
此外,本发明的最终传动减速器降低了侧齿轮背面和差动齿轮箱内面之间的摩擦系数,提高了抗咬合性和耐磨性,并且降低了各部件的滑动阻力从而改善了汽车的燃料效率。
附图说明
图1是例示说明根据本发明的手动变速器中用硬碳薄膜覆盖的滑动部的剖视图;
图2是例示说明根据本发明的最终传动减速器中用硬碳薄膜覆盖的滑动部的剖视图;
图3是示出盘上辊柱摩擦试验的一个实例的示意图;
图4是示出根据本发明的实例的摩擦试验中所使用的盘上圆柱摆动动力摩擦试验过程的透视图;
图5是示出比较根据图3所示的盘上辊柱摩擦试验所得的摩擦系数测试结果的图表;
图6是示出比较根据图3所示的盘上圆柱摆动动力摩擦试验所得的摩擦系数测试结果的图表。
具体实施方式
下面,将对本发明的低摩擦滑动机构和低摩擦剂组合物进行详细描述。在说明书中,除另有说明外,“%”指质量百分比。
通过在滑动表面之间包括低摩擦剂组合物来形成这种低摩擦滑动机构,所述滑动表面是当DLC涂覆的滑动构件(A)和滑动构件(B)滑动时由滑动构件形成的。所使用的低摩擦剂组合物,其包含至少一种选自下组中的化合物:含氧的有机化合物(C)和脂肪族胺化合物(D)。因此,DLC涂覆的滑动构件和滑动构件彼此之间以比以前低得多的摩擦力滑动。
本文中,用于DLC涂覆的滑动构件(A)的DLC(类金刚石碳)材料是主要由碳元素形成的无定形材料,并且碳之间的键合态包含金刚石结构(SP3键)和石墨键(SP2键)。具体地,可以提及的是完全由碳元素形成的a-C(无定形碳)、含氢的a-C:H(加氢的无定形碳)和部分含金属元素如钛(Ti)或钼(Mo)的MeC。在根据本发明的低摩擦滑动机构中,从发挥大的降低摩擦作用的角度来说,DLC材料优选由不包含氢的a-C材料制得。此外,在DLC材料中,随着氢含量的增加,摩擦系数增加。因此,氢含量优选小于或等于20原子%。此外,为了在低摩擦剂组合物中滑动时充分降低摩擦系数,并且为了保证更稳定的滑动性能,其氢含量优选小于或等于10原子%,更优选小于或等于5原子%,并且还更优选小于或等于0.5原子%。具有该低氢含量的DLC材料可以通过利用PVD方法沉积获得,这类方法基本上不利用氢或含氢化合物如喷镀法或离子电镀法。
在该情形下,为了减少膜中的氢量,不仅希望在沉积期间使用不包含氢的气体,而且希望按需要在沉积前烘焙反应容器和基底材料固定器,并且彻底清洁基底材料表面。
此外,用于DLC涂覆的滑动构件(A)的基底材料,可以使用例如渗碳钢、硬化钢和非铁金属如铝。
关于涂覆DLC之前的基底材料的表面粗糙度,由于硬碳薄膜的膜厚度相当薄,因此,对沉积膜的表面粗糙度有很大影响,因此,基底材料的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)优选小于或等于0.1μm。也就是说,当基底材料的表面粗糙度Ra超过0.1μm时,由于由膜表面粗糙度造成的凸起部分增加了与配对组件的局部接触压力,从而引发薄膜破裂的可能性变得更高。
此外,对滑动构件(B)的组成材料没有特别的限定。具体地,可以采用金属材料如铁质材料、铝基材料、镁基材料和钛基材料。尤其是,优选这样的铁质材料、铝基材料和镁基材料,其可容易地应用于现有机械和设备的滑动部件并且能广泛用于各领域中的节能措施。
此外,对于滑动构件(B)的组成材料来说,也可以使用非金属材料如树脂、塑料和碳。
此外,也可以使用通过在金属和非金属材料上涂覆各种薄膜所获得的材料。
对铁质材料没有特别的限制。不仅可以使用高纯铁,而且还可以使用各种铁合金(与镍、铜、锌、铬、钴、钼、铅、硅或钛,以及其任意组合形成的合金)。具体地,例如可以使用渗碳钢SCM420或SCr420(JIS)。
此外,对铝基材料没有特别的限制。不仅可以使用高纯铝,而且还可以使用各种铝基合金。具体地,例如可以理想地使用含有4%至20%硅(Si)和1.0%至5.0%铜的亚共晶铝合金或过共晶铝合金。可以提及的铝合金的优选实例是例如AC2A、AC8A、ADC12和ADC14(JIS)。
在滑动构件(B)中,对涂覆有各种涂层的金属材料没有特别的限制。具体地,可以提及的是各种金属材料,如通过将TiN、CrN或DLC材料薄膜涂覆在铁质材料、铝基材料、镁基材料或钛基材料的表面上而获得的金属基材料。其中,优选涂覆有DLC材料的金属材料。此外,DLC材料优选不含氢的a-C类金刚石碳。
此外,考虑到滑动稳定性,DLC涂覆的滑动构件(A)和滑动构件(B)(例如金属材料或用各种薄膜涂覆的金属材料)的表面粗糙度Ra小于或等于0.1μm,优选小于或等于0.08μm。当表面粗糙度Ra超过0.1μm时,在某些情形下会造成局部划伤,从而导致摩擦系数大大增加。
此外,在DLC涂覆的滑动构件(A)中,优选其表面硬度在显微维氏硬度(micro-Vickers hardness)(10g载荷下)Hv1000至3500的范围内,并且DLC膜厚度在0.3至2.0μm的范围内。当DLC涂覆的滑动构件(A)的表面硬度和厚度不在上述范围以至表面硬度小于Hv1000和厚度小于0.3μm时,DLC涂覆的滑动构件易于磨损,反之,当它们分别大于Hv3500和2.0μm时,则易于剥离,并且当铁质构件的表面硬度在该范围之外以至低于HRC45时,则在高压下,在某些情形下变得易于起皱和剥离。
当铁质材料被用于滑动构件(B)中时,铁质材料的表面硬度优选在洛氏硬度C级HRC45至60的范围内。在该情形下,即使在高表面压力滑动条件下,例如像在凸轮随动件中大约700MPa下,也可以有效地保持膜的耐久性。
此外,当铝基材料被用于滑动构件(B)时,铝基材料的表面硬度优选在布氏硬度(Brinell hardness)HB80-130的范围内。当铝基材料的表面硬度在上述范围之外以至低于HB80时,铝基材料变得易于磨损。
此外,在滑动构件(B)中使用涂覆有薄膜的金属材料的情况,尤其是使用DLC涂覆的金属材料的情况,优选地是该金属材料的表面硬度在显微维氏硬度(10g载荷下)Hv1000至3500的范围内,并且DLC膜厚度在0.3至2.0μm的范围内。当其表面硬度和厚度不在上述范围内以至表面硬度小于Hv1000和厚度小于0.3μm时,易于引起磨损,反之,当它们大于Hv3500和2.0μm时,则在某些情形下,易于引起剥离。
只要是两滑动表面通过低摩擦剂组合物相接触,由DLC涂覆的滑动构件(A)和滑动构件(B)形成的滑动表面就没有特别的限制。例如,对象是内燃机如4-冲程发动机和2-冲程发动机的滑动部(例如,气门操作***、活塞、活塞环、活塞裙、气缸衬套、连杆、曲轴、轴承、滚柱轴承、滑动轴承、齿轮、链、带、油泵等)、驱动***传动机构(例如齿轮)和硬盘驱动的滑动部,以及摩擦条件严峻从而需要低摩擦性能的其它各种滑动表面。在滑动表面中,仅仅通过在至少一个滑动构件上涂覆DLC并提供选自含氧的有机化合物和脂肪胺化合物的至少一种,就可以有效地获得与现有技术相比更高的润滑性和极其优异的低摩擦性能。
例如,在内燃机的气门操作***中,优选的实施方案是可以使用由盘状垫片制得的滑动表面,在钢材基材上涂覆DLC的上冠面(lifter crown surface),使用低合金冷铸铁、渗碳钢、或回火碳钢、及其任意组合的材料的凸轮。
另一方面,对上述的本发明的低摩擦滑动机构中的含氧有机化合物(C)就没有特别的限定,可以是分子中含有氧的任何有机化合物。例如可以是由碳、氢和氧构成的含氧有机化合物。该含氧有机化合物可以包含其它元素,如氮、硫、卤素(氟、氯等)、磷、硼、金属等。特别是从进一步降低一个滑动构件(DLC涂覆的滑动构件)(A)和其它滑动构件(B)的滑动表面的摩擦考虑,优选由碳、氢和氧构成并且包含羟基的含氧有机化合物及其衍生物,其中更优选含有两个或多个羟基。出于同样的原因,更优选低硫含量或不含硫的含氧有机化合物。
其中所使用的“衍生物”也没有特别的限制,其可以是例如由碳、氢和氧构成的含氧有机化合物与含氮化合物、含磷化合物、硫或含硫化合物、含硼化合物、卤素或含卤素化合物、金属元素、含金属化合物(无机或有机)等化合物反应获得的化合物。
上述含氧有机化合物(C)具体可以是含羟基、羧基、羰基、酯键或醚键(也可以包含两种或多种这样的基团或键)的化合物,优选含有一种或多种选自羟基、羧基、羰基和酯键的基团或键,更优选含有一种或多种选自羟基、羧基和酯键的基团或键的含氧有机化合物,还更优选含有一种或多种选自羟基和羧基的基团的含氧有机化合物,特别优选含有一个或多个羟基的含氧有机化合物。
更具体的含氧有机化合物的实例包括醇(I)、羧酸(II)、酯(III)、醚(IV)、酮(V)、醛(VI)、碳酸酯(这些化合物还可以进一步含有一种或多种选自羟基、羧基、羰基、酯键和醚键的基团或键)(VII)、其衍生物、及其任意的混合物。
上述醇(I)是如下面的通式(1)表示的含氧有机化合物:
R-(OH)n    (1)
例如含有一个或多个羟基的化合物。
可提及的醇(I)的实例如下:
一元醇(I-1);
二元醇(I-2);
三元或更高级的多元醇(I-3);以及
选自上述三种醇中的一种或多种的混合物(I-4)。
一元醇(I-1)在分子中有一个羟基,例如其包括具有1-40个碳原子的一元烷基醇(其中烷基可以是直链或支链),如甲醇、乙醇、丙醇(1-丙醇、2-丙醇)、丁醇(1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇)、戊醇(1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇)、己醇(1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇,3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基丁醇)、庚醇(1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、2-乙基戊醇)、辛醇(1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-戊醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、3,5-二甲基-1-己醇、2-甲基-1-庚醇、2,2-二甲基-1-己醇)、壬醇(1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3-乙基-2,2-二甲基-3-戊醇、5-甲基辛醇等)、癸醇(1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、2,4,6-三甲基庚醇等)、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇等)、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇;具有2-40个碳原子的单羟基烯基醇(其中烯基可以是直链或支链,双键可以在任何所需位置处),如乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、己烯醇、辛烯醇、癸烯醇、十二碳烯醇、十八碳烯醇(油醇等);具有3-40个碳原子的单羟基(烷基)环烷醇(其中烷基可以是直链或支链,烷基和羟基可以在任何所需位置处),如环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、二甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、二甲基环己醇、环戊基甲醇、环己基乙醇(1-环己基乙醇、2-环己基乙醇等)、环己基乙醇、环己基丙醇(3-环己基丙醇等)、环己基丁醇(4-环己基丁醇等)、丁基环己醇、3,3,5,5-四甲基环己醇;(烷基)芳醇(其中烷基可以是直链或支链,烷基和羟基可以在任何所需位置处),如苯基醇、甲基苯基醇(邻甲酚、间甲酚、对甲酚)、甲氧甲酚、乙基苯基醇、丙基苯基醇、丁基苯基醇、丁基甲基苯基醇(3-甲基-6-叔丁基苯基醇等)、二甲基苯基醇、二乙基苯基醇、二丁基苯基醇(2,6-二叔丁基苯基醇、2,4-二叔丁基苯基醇等)、二丁基甲基苯基醇(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基醇等)、二丁基乙基苯基醇(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基醇等)、三丁基苯基醇(2,4,6-三叔丁基苯基醇等)、萘酚(α-萘酚、β-萘酚等)、二丁基萘酚(2,4-二叔丁基-α-萘酚等);6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪;及其混合物。
其中更优选具有12-18个碳原子的直链或支链烷基或烯基的醇,如油醇和硬脂醇,因为它们可以更有效地降低DLC涂覆的滑动构件(A)和任何其它的滑动构件(B)形成的滑动表面之间的摩擦,并且它们的挥发性低,因此即使在高温条件下(例如内燃机中的滑动条件),也具有减小摩擦的作用。
二元醇(I-2)是分子中有两个羟基的醇,例如包括具有2-40个碳原子的烷基或烯基的二醇(其中烷基或烯基可以是直链或支链,烯基的双键可以在任何所需位置处,羟基也可以在任何所需位置处),如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇,1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇、1,20-二十烷二醇;(烷基)环烷烃二醇(其中烷基可以是直链或支链,烷基和羟基可以在任何所需位置处),如环己二醇、甲基环己二醇;具有2-40个碳原子的二元(烷基)芳醇(其中烷基可以是直链或支链,烷基和羟基可以在任何所需位置处),如苯二醇(邻苯二酚等)、甲基苯二醇、乙基苯二醇、丁基苯二醇(对叔丁基邻苯二酚等)、二丁基苯二醇(4,6-二叔丁基间苯二酚等)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(4,6-二叔丁基间苯二酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-(3,5-二叔丁基羟基)丙烷、4,4′-环己二烯双(2,6-二叔丁基苯酚);对叔丁基苯酚/甲醛缩合物、对叔丁基苯酚/乙醛缩合物;及其混合物。
其中优选乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇,因为它们可以更有效地降低DLC涂覆滑动构件(A)与任何滑动构件(B)的滑动表面的摩擦。另外还优选分子量至少为300、优选至少为400的高分子量位阻醇如2,6-二叔丁基-4-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯基醇,因为它们即使在高温下(例如在内燃机中的滑动条件下)也难以挥发,具有极好的耐热性,并且它们能够很好地显示出减小摩擦的作用,能够赋予润滑油优异的抗氧化稳定性。
三元或更高级的多元醇(I-3)是具有三个或其以上羟基的醇。一般使用3至10元醇,优选使用3至6元醇。这些组分的例子是三羟甲基烷烃如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷;以及赤藓糖醇、季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇;及其聚合物或缩合物(如甘油二聚物至八聚物,如二甘油,三甘油、四甘油;三羟甲基丙烷二聚物至八聚物,如二三羟甲基丙烷;季戊四醇二聚物至四聚物如二季戊四醇;山梨聚糖;缩合物如山梨糖醇/甘油缩合物(包括分子内缩合物、分子间缩合物和自缩合物))。
也可以使用糖类如木糖、阿糖醇、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖,甘露糖、异麦芽糖、海藻糖和蔗糖。
其中更优选3至6元醇如甘油、三羟甲基烷烃(如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)、季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇/甘油缩合物、核糖醇,阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇及其混合物;更优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨聚糖及其混合物。特别优选氧含量至少为20%、优选至少为30%、更优选至少为40%的多元醇。高于六元醇的多元醇会过多地增加润滑油的粘度。
上述羧酸(II)是如下通式(2)表示的化合物:
R-(COOH)n    (2)
例如含一个或多个羧基的化合物。
羧酸(II)的实例如下:
脂肪族一元羧酸(脂肪酸)(II-1);
脂肪族多元羧酸(II-2);
碳环羧酸(II-3);
杂环羧酸(II-4);和
选自上述四种羧酸的两种或多种的混合物(II-5)。
脂肪族一元羧酸(脂肪酸)(II-1)是分子中有一个羧基的羧酸,例如其包括具有1-40个碳原子的饱和脂肪族一元羧酸(其中饱和脂肪族结构可以是直链或支链),如甲酸、乙酸(醋酸)、丙酸(正丙酸)、丁酸(正丁酸、异丁酸等)、戊酸(正戊酸、异戊酸、新戊酸等)、己酸(正己酸等),庚酸、辛酸(正辛酸等)、壬酸(正壬酸等)、癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸等)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸等)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸等)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸等)、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、二十九烷酸、三十烷酸;具有1至40个碳原子的不饱和脂肪族一元羧酸(其中不饱和脂肪族结构可以是直链或支链,不饱和键可以在任何所需位置处),如丙烯酸(acrylic acid等)、丙炔酸(propiolic acid等)、丁烯酸(甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等)、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸(油酸等)、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸、二十三碳烯酸、二十四碳烯酸、二十五碳烯酸、二十六碳烯酸、二十七碳烯酸、二十八碳烯酸、二十九碳烯酸、三十碳烯酸。
脂肪族多元羧酸(II-2)包括具有2至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族二元羧酸(其中饱和或不饱和脂肪族结构可以是直链或支链,不饱和键可以在任何所需位置处),如乙二酸(草酸)、丙二酸(缩苹果酸等)、丁二酸(琥珀酸、甲基丙二酸等)、戊二酸(胶酸、乙基丙二酸等)、己二酸(肥酸等)、庚二酸(蒲桃酸等)、辛二酸(软木酸等)、壬二酸(杜鹃花酸等)、癸二酸(皮脂酸等)、丙烯二酸、丁烯二酸(马来酸、富马酸等)、戊烯二酸(柠康酸、中康酸等)、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸;饱和或不饱和三元羧酸(其中饱和或不饱和脂肪族结构可以是直链或支链,不饱和键可以在任何所需位置处),如丙三酸、丁三酸、戊三酸、己三酸、庚三酸、辛三酸、壬三酸、癸三酸;饱和或不饱和四元羧酸(其中饱和或不饱和脂肪族结构可以是直链或支链,不饱和键可以在任何所需位置处)。
碳环羧酸(II-3)是碳环分子中有一个或多个羧基的羧酸,例如其包括:碳原子数3至40的具有环烷环的一、二、三或四羧酸(其中如果有烷基或烯基,则烷基或烯基可以是直链或支链,如果有双键,则双键可以在任何所需位置处,对取代基的数目和位置没有限制),例如环己烷一羧酸、甲基环己烷一羧酸、乙基环己烷一羧酸、丙基环己烷一羧酸、丁基环己烷一羧酸,戊基环己烷一羧酸、己基环己烷一羧酸、庚基环己烷一羧酸、辛基环己烷一羧酸、环庚烷一羧酸、环辛烷一羧酸、三甲基环戊烷二羧酸(樟脑酸等);碳原子数7至40的芳族一元羧酸,如苯羧酸(苯甲酸)、甲基苯羧酸(甲苯甲酸等)、乙基苯羧酸、丙基苯羧酸、苯二羧酸(邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸等)、苯三羧酸(偏苯三酸等),苯四羧酸(均苯四酸等)、萘羧酸(萘甲酸等);碳原子数7至40的具有芳基的一、二、三或四羧酸(其中如果有烷基或烯基作为取代基,则烷基或烯基可以是直链或支链,如果有双键,则双键可以在任何所需位置处,对取代基的数目和位置没有限制),例如苯基丙酸(氢化阿托酸)、苯基丙烯酸(阿托酸、肉桂酸等)、水杨酸、碳原子数1至30的具有一个或多个烷基的烷基水杨酸。
杂环羧酸(II-4)是在分子中有一个或多个羧基的羧酸,其包括例如具有5至40个碳原子的羧酸,如呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡啶羧酸(烟酸、异烟酸等)。
上述酯(III)是如下通式(3)表示的化合物:
R-(COO-R′)n    (3)
例如含一个或多个酯键的化合物,
酯(III)的例子如下:
脂肪族一元羧酸(脂肪酸)的酯(III-1);
脂肪族多元羧酸的酯(III-2);
碳环羧酸的酯(III-3);
杂环羧酸的酯(III-4);
选自上述5种酯的任何化合物的混合物(III-5)。
上述III-1至III-5的酯可以是羟基和羧基都被酯化的完全酯,也可以是部分羟基或羧基保持原样的部分酯。
脂肪族一元羧酸(脂肪酸)的酯(III-1)是一种或多种选自上述脂肪族一元羧酸(脂肪酸)(II-1)的酸和一种或多种选自上述一、二、三或更高级多元醇(I-1至I-3)的醇的酯。脂肪酸在此处指的是脂肪族一元羧酸。具体来说,酯的优选例子是甘油一油酸酯、甘油二油酸酯、山梨聚糖一油酸酯、山梨聚糖二油酸酯等。
脂肪族多元羧酸的酯(III-2)是一种或多种选自上述脂肪族多元羧酸(II-1)的酸和一种或多种选自上述一、二、三或更高级多元醇(I-1至I-3)的醇的酯。优选的例子是一种或多种选自具有2至40、优选4至18、更优选6至12个碳原子的二元羧酸的多元羧酸和一种或多种选自具有4至40个、优选4至18个、更优选6至14个碳原子的一元醇的醇的二酯,例如马来酸二丁酯、谷氨酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、及这些二酯(如马来酸二丁酯)和具有4-16个碳原子的聚-α-烯烃的共聚物;乙酸酐等的α-烯烃加合物和具有1至40个碳原子的醇的酯。
碳环羧酸的酯(III-3)是一种或多种选自上述碳环羧酸(II-3)的酸和一种或多种选自上述一、二、三或更高级多元醇(I-1至I-3)的醇的酯。优选的实例是芳族羧酸酯,例如邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、水杨酸酯。
杂环羧酸的酯(III-4)是一种或多种选自上述杂环羧酸(II-4)的酸和一种或多种选自上述一、二、三或更高级多元醇(I-1至I-3)的醇的酯。
上述醚(IV)是如下通式(4)表示的化合物:
R-(O-R′)n    (3)
例如含一个或多个醚键的化合物。
醚(IV)的实例如下:
饱和或不饱和脂肪族醚(IV-1);
芳族醚(IV-2);
环醚(IV-3);
聚醇醚(IV-4);和
选自上述三种醚的两种或多种醚的混合物(IV-5)。
具体来说,饱和或不饱和脂肪族醚(脂肪族单醚)是具有1至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族醚(IV-1)(其中饱和或不饱和脂肪族结构可以是直链或支链,不饱和键可以在任何所需位置处),例如二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十一烷基)醚、二(十二烷基)醚、二(十三烷基)醚、二(十四烷基)醚、二(十五烷基)醚、二(十六烷基)醚、二(十七烷基)醚、二(十八烷基)醚、二(十九烷基)醚、二(二十烷基)醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚。
具体来说,芳族醚(IV-2)包括例如苯甲醚、苯***、苯基醚、二苄醚、苯基苄基醚、α-萘基醚、β-萘基醚、聚苯基醚、全氟***;这些醚可以具有饱和或不饱和基团(其中饱和或不饱和基团可以是直链或支链,不饱和键可以在任何所需位置处,对取代基的数目和位置没有限制)。优选地,这些醚在使用条件下,特别是在室温下是液态。
具体来说,环醚(IV-3)是具有2至40个碳原子的醚,例如其包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、缩水甘油醚;这些醚可以具有饱和或不饱和基团、碳环、或者具有碳环的饱和或不饱和脂肪族基团(其中饱和或不饱和基团可以是直链或支链,不饱和键可以在任何所需位置处,对取代基的数目和位置没有限制)。
聚醇醚(IV-4)包括一种或多种聚醇的一种或多种醚,该聚醇选自上述二醇或三醇(I-2至I-3)或一元醇。本发明所指的醚可以是聚醇的所有羟基都被醚化的完全醚,也可以是部分羟基保持原样的部分醚,其中部分醚由于显示了低摩擦性能,因此是优选的。
酮(V)是如下通式(5)表示的化合物:
R-(CO-R′)n    (5)
例如,含氧有机化合物及含一个或多个羰基的化合物。
上述酮(V)的优选例子包括:
饱和或不饱和脂肪族酮(V-1);
碳环酮(V-2);
杂环酮(V-3);
酮醇(V-4);
酮酸(V-5);和
选自上述五类酮的两种或多种的混合物(V-6)。
具体来说,饱和或不饱和脂肪族酮(V-1)可以是具有1至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族酮(可以是直链或支链,在任意位置处可以有不饱和键),例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、叔酮、二乙基酮,二丙基甲酮,二异丙基酮、甲基乙烯基酮、异亚丙基丙酮或甲基庚烯酮。
具体来说,碳环酮(V-2)同样可以是具有1至40个碳原子的碳环酮,例如环丁酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、苯基乙基酮、丙基苯基甲酮、异丁基苯基甲酮、苯酮、二苄基甲酮或2-萘乙酮,它们可以具有饱和或不饱和脂肪族基团(可以是直链或支链,可以在不饱和键的任意位置处,取代基的位置和数目也是任意的)。
具体来说,杂环酮(V-3)同样可以是具有1至40个碳原子的碳环酮,例如噻嗯基乙酮或2-乙酰呋喃酮,它们可以具有饱和或不饱和脂肪族基团(可以是直链或支链,可以在不饱和键的任意位置处,取代基的位置和数目也是任意的)。
具体来说,酮醇(ketone alcohol)(ketol)(V-4)同样可以是具有1-40个碳原子的酮醇,例如丙酮醇、乙偶姻、乙酰乙基醇、二丙酮醇、苯甲酰甲醇或苯偶姻,它们可以具有碳环或杂环(heterocycle),也可以具有带饱和或不饱和脂肪族基团的碳环或杂环(脂肪族基团可以是直链或支链,可以在不饱和键的任意位置处,取代基的位置和数目也是任意的)。
具体来说,酮酸(V-5)同样可以是具有1至40个碳原子的酮酸,例如α-酮酸如丙酮酸、苯甲酰甲酸或苯基丙酮酸、β-酮酸如乙酰乙酸、丙酰乙酸或苯甲酰乙酸,或者γ-酮酸如乙酰丙酸或6-苯甲酰丙酸。
醛(VI)是下通式(6)表示的含氧有机化合物:
R(CHO)n    (6)
例如具有一个或两个醛基的化合物。
上述醛(VI)的具体例子包括:
饱和或不饱和脂肪族醛(VI-1);
碳环醛(VI-2);
杂环醛(VI-3);
选自上述三种醛的两种或多种的混合物(VI-4)。
具体来说,饱和或不饱和脂肪族醛(VI-1)可以是具有1至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族醛(这样的饱和或不饱和脂肪族结构可以是直链或支链,不饱和键可以在任意位置处),例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、新戊醛、正己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、月桂醛、十三烷醛、肉豆蔻醛、十五烷醛、棕桐醛、十七烷醛、硬脂醛、丙烯醛、巴豆醛、丙醛、乙二醛或丁二醛。
具体来说,碳环醛(VI-2)可以是具有1至40个碳原子的碳环醛,例如苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、水杨醛、肉桂醛、α-萘甲醛或β-萘甲醛,它们可以具有饱和或不饱和脂肪族基团(可以是直链或支链,可以在不饱和键的任意位置处,取代基的位置和数目也是任意的)。
具体来说,杂环醛(VI-3)可以是具有1至40个碳原子的杂环醛,例如糠醛,它们可以具有饱和或不饱和脂肪族基团(可以是直链或支链,可以在不饱和键的任意位置处,取代基的位置和数目也是任意的)。
碳酸酯(VII)是如下通式(7)表示的含氧有机化合物:
R-(O-COO-R′)n    (7)
例如具有一个或两个碳酸酯键的化合物。
具体来说,碳酸酯(VII)可以是具有1至40个碳原子的碳酸酯,其具有饱和或不饱和脂肪族基团、碳环基团、具有饱和或不饱和脂肪族基团的碳环基团、或具有碳环基团的饱和或不饱和脂肪族基团(这样的饱和或不饱和脂肪族基团可以是直链或支链,不饱和键的位置任意,取代基的位置和数目也是任意的),例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二(十一烷)酯、碳酸二(十二烷)酯、碳酸二(十三烷)酯、碳酸二(十四烷)酯、碳酸二(十五烷)酯、碳酸二(十六烷)酯、碳酸二(十七烷)酯、碳酸二(十八烷)酯、或碳酸二苯酯、或在这些碳酸酯上加成环氧烷而成的羟基(聚)亚氧烷基碳酸酯。
另一方面,通式(1)-(7)中的R和R′各自独立地表示烃基如烷基、烯基、亚烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基(这些烃基还可以进一步包含选自羟基、羧基、羰基、酯键和醚键的一种或多种基团或键,还可以进一步包含不是碳、氢和氧的元素如氮或硫(如杂环化合物)、卤素(如氟或氯)、磷、硼或金属。
对烃基的碳原子数目没有特别限制,但是优选1至40个碳原子,更优选2至30个碳原子,特别优选3至20个碳原子。
烷基的例子包括具有1至40个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基,直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、直链或支链二十一烷基、直链或支链二十二烷基、直链或支链二十三烷基或直链或支链二十四烷基,优选具有2至30个碳原子的烷基,特别优选具有3至20个碳原子的烷基。
烯基的例子包括具有2至40个碳原子的烯基,例如乙烯基、直链或支链丙烯基、直链或支链丁烯基、直链或支链戊烯基、直链或支链己烯基、直链或支链庚烯基、直链或支链辛烯基、直链或支链壬烯基、直链或支链癸烯基、直链或支链十一碳烯基、直链或支链十二碳烯基、直链或支链十三碳烯基、直链或支链十四碳烯基,直链或支链十五碳烯基、直链或支链十六碳烯基,直链或支链十七碳烯基、直链或支链十八碳烯基、直链或支链十九碳烯基、直链或支链二十碳烯基、直链或支链二十一碳烯基、直链或支链二十二碳烯基、直链或支链二十三碳烯基或直链或支链二十四碳烯基,优选具有2至30个碳原子的烯基,特别优选具有3至20个碳原子的烯基。
环烷基的例子包括具有3至40个碳原子的环烷基,例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基,优选具有3至20个碳原子的环烷基,特别优选具有5至8个碳原子的环烷基。
烷基环烷基的例予包括具有4至40个碳原子的烷基环烷基,例如甲基环戊基、二甲基环戊基(包括所有结构同分异构体)、甲基乙基环戊基(包括所有结构同分异构体)、二乙基环戊基(包括所有结构同分异构体)、甲基环己基、二甲基环己基(包括所有结构同分异构体)、甲基乙基环己基(包括所有结构同分异构体)、二乙基环己基(包括所有结构同分异构体)、甲基环庚基、二甲基环庚基(包括所有结构同分异构体),甲基乙基环庚基(包括所有结构同分异构体)或二乙基环庚基(包括所有结构同分异构体),优选具有5至20个碳原子的烷基环烷基,特别优选具有6至12个碳原子的烷基环烷基。
芳基的例子包括具有6至20个碳原子的芳基,例如苯基或萘基,优选具有6至10个碳原子的芳基。
烷基芳基的例子包括具有7至40个碳原子的烷基芳基,例如单取代苯基如甲苯基(包括所有结构同分异构体),乙苯基(包括所有结构同分异构体)、直链或支链丙苯基(包括所有结构同分异构体)、直链或支链丁苯基(包括所有结构同分异构体)、直链或支链戊苯基(包括所有结构同分异构体)、直链或支链己苯基(包括所有结构同分异构体),直链或支链庚苯基(包括所有结构同分异构体)、直链或支链辛苯基(包括所有结构同分异构体)、直链或支链壬苯基(包括所有结构同分异构体)、直链或支链癸苯基(包括所有结构同分异构体)、直链或支链十一烷基苯基(包括所有结构同分异构体)或直链或支链十二烷基苯基(包括所有结构同分异构体);或者具有两个或多个相同或不同的直链或支链烷基的芳基如二甲苯基(包括所有结构同分异构体)、二乙苯基、二丙苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基或2,6-二叔丁基-4-(3,5-二叔丁基-4-苯甲基)苯基(烷基还可以包括芳基、烷基芳基或芳基烷基,包括所有结构同分异构体),优选具有7至20个碳原子的烷基芳基,特别优选具有7至12个碳原子的烷基芳基。
同样,芳基烷基的例子包括具有7至40个碳原子的芳基烷基,例如苯甲基、苯乙基、苯丙基(包括丙基的异构体)、苯丁基(包括丁基的异构体)、苯戊基(包括戊基的异构体)或苯己基(包括己基的异构体),优选具有7至20个碳原子的芳基烷基,特别优选具有7至12个碳原子的芳基烷基。
上述有机含氧有机化合物(C)的衍生物可以和含氧有机化合物一样使用。这类衍生物的例子为含氮化合物、硫或含硫化合物、含硼化合物、卤素或含卤素化合物、金属元素、或含金属化合物(无机或有机)等,以及与环氧烷反应获得的化合物;然而,该衍生物不限于上述化合物。具体来说,该衍生物包括例如将选自上述醇、羧酸、酯和醚、酮、醛和碳酸酯中的一种硫化而制备的化合物;将其卤化(氟化、氯化)而制备的化合物;其与酸如硫酸、硝酸、硼酸、磷酸或它们的酯或金属盐的反应产物;其与金属、含金属化合物或胺化合物的反应产物。
其中优选选自醇、羧酸及其衍生物的一种或多种物质与胺化合物的反应产物(如曼尼期(Mannich)反应产物、酰化产物、酰胺)。
此处优选的胺化合物包括氨、单胺、二胺和多胺。更具体地,它们的例子是氨;具有碳原子数为1至30的烷基的烷基胺(其中烷基可以是直链或支链),例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺,己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲乙胺、甲丙胺、甲丁胺、乙丙胺、乙丁胺和丙丁胺;具有碳原子数为2至30的烯基的烯基胺(其中烯基可以是直链或支链),例如乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油胺;具有碳原子数为1至30的烷醇基团的烷醇胺(其中烷醇基可以是直链或支链),例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺,甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺和丙醇丁醇胺;具有碳原子数为1至30的亚烷基的亚烷基二胺如亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺和亚丁基二胺;多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺;衍生自上述单胺、二胺或多胺且还具有碳原子数为8至20的烷基或烯基的化合物,如十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基亚丙基二胺、硬脂基四亚乙基五胺;杂环化合物如N-羟乙基油基咪唑啉;这些化合物的环氧烷加合物;及其混合物。
在这些含氮化合物中,优选具有碳原子数为10至20的烷基或烯基的脂肪族胺(这些烷基或烯基可以是直链或支链),例如癸胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺和硬脂胺。
在这些含氧有机化合物的衍生物中,优选上述脂肪族一元羧酸(脂肪酸)(II-1)的具有8至20个碳原子的羧酸的酰胺如油酸酰胺。
由于在减小摩擦方面优良,优选具有羟基的上述含氧有机化合物。与羟基直接与羰基相连如羧基相比,羟基优选醇式羟基。此外,尽管未对化合物中的羟基数进行限定,但由于其优良的减小摩擦的作用优选具有多个羟基。然而,在与后面讨论的介质如润滑油一起使用的情况下,从溶解性的角度来说有时羟基的数量受限定。
本发明低摩擦剂组合物中的脂肪族胺化合物(D)的实例是各自具有C6-C30、优选C8-C24、更优选C10-C20的直链或支链的烃链或基团的脂肪族胺化合物。当烃链的碳原子数不在6至30的范围内时,润滑油就有可能不能产生预期的充分减小摩擦的效果。若直链或支链脂肪族烃基在上述碳数范围内,当然也可以是其它的烃基。
C6-C30直链或支链烃链的具体实例包括:烷基,例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基;以及烯基,例如己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基和三十碳烯基。
上述烷基和烯基包括所有可能的直链或支链结构。另外,烯基的双键位置是任意的。
脂肪族胺化合物(D)的例子可以是各种胺化合物及其衍生物,例如单胺、多胺、烷醇胺、咪唑啉化合物等的含氮杂环化合物,它们均具有碳原子数为6至30的直链或支链脂肪族烃基。
单胺的具体例子为:月桂胺,月桂基二甲胺、棕榈胺、硬脂胺、油胺等。
多胺的具体例子为:硬脂基四亚乙基五胺,油基亚丙基二胺等。
烷醇胺的具体例子为:月桂基二乙醇胺,十二烷基二丙醇胺,油基二乙醇胺等。
含氮杂环化合物的具体例子为N-羟乙基油基咪唑啉等。
衍生物的例子为环氧烷加合物、酸改性化合物等。
环氧烷加合物的例子是将环氧烷加至上述各种胺化合物的氮氧化物中所获得的化合物,具体例子为将环氧烷加至具有碳原子数为6至28的亚烷基和烯基的一元伯胺中所获得的N,N-二聚氧化亚乙基-N-烷基(烯基)胺,更具体为N,N-二聚氧化亚乙基-N-油胺等。
酸改性化合物的例子是上述各种胺化合物与羧酸(II)反应制得的化合物,优选上述脂肪族一元羧酸(II-1)(更优选具有碳原子数为2至30的一元羧酸),上述脂肪族多元羧酸(II-2)(更优选具有碳原子数为2至30,或含有草酸的多元羧酸等),上述碳环羧酸(II-3)(更优选具有碳原子数为6至30,或含有邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸等),以便中和或酰胺化所有或部分剩余的氨基和/或亚胺基。
上述含氧化合物(C)和脂肪族胺化合物(D)单独(或以100%的量)作为低摩擦剂组合物用于DLC涂覆的滑动构件(A)和滑动构件(B)的滑动表面,从而显示出极优良的低摩擦性能。然而,在本发明低摩擦剂组合物中,可以使用其它的组分混入含氧有机化合物(C)和/或脂肪族胺化合物(D)中,并且提供给滑动表面,从而润滑滑动表面。作为其它组分,其实例为如润滑油基础油、各种添加剂等的介质。
含氧有机化合物(C)或脂肪族胺化合物(D)的含量不作特别的限制;然而,从减小摩擦作用的角度来说,基于低摩擦剂组合物总量(总质量)的含量下限通常为0.001%,优选0.05%,更优选0.1%,尤其优选0.5%。其含量上限是如上所述的100%。在其它组成中,优选混入介质,从对介质的溶解性和储存稳定性的角度来说,其基于低摩擦剂组合物总量的上限通常为50%,优选20%,更优选10%,尤其优选5%。在本发明中,即使加入少量的约0.1%至2%的含氧有机化合物(C)和/或脂肪族胺化合物(D)也可以显示出优良的低摩擦性能。此外,若主要考虑到脂肪族胺化合物(D)对介质的溶解性和储存稳定性,则优选的是其上限优选为3.0%,更优选2.0%,还更优选1.4%。
上述介质的具体例子有矿物油、合成油、天然油脂、稀释油、润滑油、蜡、具有3-40个碳原子的烃、烃溶剂、除烃溶剂以外的非烃有机溶剂、水等、及其混合物,特别是在滑动条件下或常温下是液态、油脂状或蜡状的介质。
上述介质特别优选使用润滑油基础油(润滑油的基础油)。对这类润滑油基础油没有特别限制,可以使用任何可用于润滑剂组合物的普通基础油,矿物油型或合成型基础油均可。
矿物油型润滑油基础油的例子包括用如下方法制备的产品:用大气压下蒸馏或真空蒸馏原油得到润滑剂馏分,然后对润滑剂馏分进行溶剂脱沥青、溶剂提取、氢化裂解、溶剂脱蜡、加氢精制和蜡异构化中的至少一种处理方法,特别是经过氢化裂解、加氢精制或蜡异构化的基础油。在这些产品中,优选通过加氢精制或氢化裂解得到的矿物油,或通过由费托法(Fischer-Tropsche)得到的GTL(气至液)蜡异构化或在润滑油脱蜡步骤中得到的富含正链烷烃的蜡异构化所得到的异链烷烃矿物油。
合成型润滑油基础油的例子包括:前文所述烷基萘、烷基苯、聚丁烯及其氢化产品;聚-α-烯烃,如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯丙烯低聚物、或其氢化产品;异丁烯低聚物及其氢化产物;异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(例如三甲基丙烷酯如三甲基丙烷辛酸酯、三甲基丙烷壬酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、三羟甲基丙烷异硬脂酸酯等;以及季戊四醇酯如季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯),聚亚氧烷基乙二醇、二烷基二苯醚、聚苯醚等;以及它们的混合物。优选的合成润滑油基础油的实例是聚-α-烯烃,如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等、及它们的氢化产品。
除了单独或作为混合物使用矿物油型润滑油基础油或合成型润滑油基础油外,还可以使用两种或多种矿物油型基础油或合成型基础油的混合物。同样在这些混合物中,对两种或多种基础油的混合比没有特别限制,可以任意选择。
对润滑油基础油中的芳烃总含量也没有特别限制,但优选小于或等于15%,更优选小于或等于10%,进一步更优选8%。当润滑油基础油中的芳烃总含量大于15%时,将导致氧化稳定性变差,因此是不可取的。即使在润滑油基础油中,例如在脂润滑油基础油如高度氢化裂解的矿物油、蜡异构化矿物油、聚-α-烯烃或氢化产物、1-癸烯低聚物的氢化产物、多元醇酯或其混合物中,芳烃总含量小于或等于2%,甚至是0%,也能够得到具有高的减小摩擦作用的组合物,。在有机含氧有机化合物(C)(不包括用作润滑油基础油的酯)含量超过2%的情况下,因为储存稳定性可能受到破坏,所以如果需要,优选通过混合溶剂提纯的矿物油或烷基苯来调节润滑油基础油中的芳烃总含量(例如大于或等于2%),或者使用酯用作润滑油基础油,从而增加含氧化合物(C)的溶解度。“芳烃总含量”表示根据ASTM D2549测定的芳烃馏分含量,这些芳烃馏分通常含有烷基苯、烷基萘、蒽、菲、其烷基化产品,化合物中四个或多个苯环稠合的化合物,以及含有杂环芳香结构的化合物如嘧啶、喹啉、苯酚和萘酚。
此外,对润滑油基础油中的硫含量没有特别限制。基于基础油总量的硫含量不超过0.2%,更优选不超过0.1%,还更优选不超过0.05%。特别地,氢化纯化的矿物油或合成基础油的硫含量不超过0.005%或实际上不包含硫(不超过5ppm),因此其优选用作基础油。
同样,对润滑油基础油的运动粘度没有特别限制,但是在用作内燃机的润滑剂组合物的情况下,100℃下的运动粘度优选大于或等于2mm2/s,更优选大于或等于3mm2/s,而其上限优选是低于或等于20mm2/s,更优选低于或等于10mm2/s,特别优选低于或等于8mm2/s。当润滑油基础油在100℃下的运动粘度大于或等于2mm2/s,可以得到能够充分形成油膜的组合物,有优异的润滑性能,并且基础油在高温条件下也具有较小的蒸发损失。而另一方面,当100℃下的运动粘度是低于或等于20mm2/s,能够降低流体阻力,从而能够得到在润滑位置处具有更小摩擦阻力的组合物。若运动粘度低于2mm2/s,在蒸发性能差时可能获得足够的摩擦阻力,不优选。若运动粘度高于20mm2/s,则当低温性能退化时可能会难以显示其低摩擦性能,不优选。在本发明中,可以使用由两种或多种选自上述基础油直接混合制得的混合物,其中也可以使用除上述以外的具有运动粘度的基础油(作为单个基础油),只要该基础油在100℃下的运动粘度在上述优选范围之内。
另外,对润滑油基础油的粘度指数没有特别限制,但是优选大于或等于80,并且在用作内燃机的润滑剂组合物的情况下,优选大于或等于100,更优选大于或等于120,并可以在140至250范围内。高粘度指数的润滑油基础油能够得到不仅低温粘度性能优异而且在减少油消耗、燃料效率性能以及减小摩擦的效果优异的组合物。
为了改进所需性能,低摩擦剂组合物还可以进一步包括单独或多种组合使用的无灰分散剂、耐磨剂或极压剂、金属基清洁剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、不同于(C)和(D)的摩擦改性剂、防锈剂、非离子表面活性剂、破乳剂、金属钝化剂或消泡剂。
作为无灰分散剂,可以使用各种已知的无灰分散剂。例如可以有利地使用聚丁烯基琥珀酰亚胺或其衍生物。
上述聚丁烯基琥珀酰亚胺包括下面化学结构式(1)和(2)表示的化合物。
Figure G2009102616765D00311
在该化学结构式中,PIB表示衍生自聚丁烯的聚丁烯基。可以用如下方法制备聚丁烯:在氟化硼催化剂或氯化铝催化剂的存在下将高纯度异丁烯或1-丁烯和异丁烯的混合物聚合,使聚丁烯的数均分子量达到900至3,500,优选1,000至2,000。当聚丁烯的数均分子量低于900时,有可能起不到充分清洁的作用。当聚丁烯的数均分子量高于3,500时,聚丁烯可能会破坏低温流动性。
在各化学结构式中,n表示1至5的整数,优选2至4,以达到良好的清洁作用。在生产聚丁烯基琥珀酰亚胺时,可以用任意合适的处理方法(如吸附法或洗涤法)将来自上述聚丁烯生产催化剂的痕量氟和氯残余物除去,将聚丁烯提纯后使用。优选将氟和氯残余物的含量控制为低于或等于50ppm,更优选低于或等于10ppm,最优选低于或等于1ppm。
对聚丁烯基琥珀酰亚胺的生产方法没有特别限制。例如可以用如下方法制备聚丁烯基琥珀酰亚胺:使上述聚丁烯的氯化物或除去氟和氯残余物的聚丁烯的氯化物与马来酸酐在100至200℃下反应,形成聚丁烯基琥珀酸酯,然后使如此形成的聚丁烯基琥珀酸酯与多胺(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺)反应。
聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的例子是式(1)和(2)的聚丁烯基琥珀酰亚胺与硼化合物或含氧有机化合物反应以将全部或部分剩余的氨基和/或亚胺基中和或酰胺化而得到的硼和酸改性化合物。其中优选使用含硼聚丁烯基琥珀酰亚胺,特别是含硼双(聚丁烯基)琥珀酰亚胺。
上述硼化合物可以是硼酸、硼酸盐或硼酸酯。硼酸的具体例子包括原硼酸、偏硼酸和对硼酸。硼酸盐的具体例子包括硼酸的铵盐,如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵和八硼酸铵。硼酸酯的具体例子包括:硼酸和烷醇(优选C1-C6烷醇)的酯,如硼酸一甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸一乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸一丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸一丁酯、硼酸二丁酯和硼酸三丁酯。在本发明的含硼聚丁烯基琥珀酰亚胺中,氮与硼的质量含量比(B/N)通常是0.1至3,优选0.2至1。
上述含氧有机化合物的例子有:C1-C30一元羧酸,如甲酸,乙酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸,油酸、十九烷酸和二十烷酸;C2-C30多元羧酸,如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸,其酸酐和酯;C2-C6环氧烷;及羟基(聚)亚氧烷基碳酸酯。
对聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或其衍生物在低摩擦剂组合物中的加入量没有特别限制,以润滑油的总量计,其加入量优选是0.1%至15%,更优选1.0%至12%。当聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或其衍生物的加入量低于0.1%时,可能无法达到充分的清洁作用。当聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或其衍生物的加入量高于15%时,则很不经济。另外,这么大量的聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或其衍生物会导致抗乳化性能的劣化。
不同于上述无灰分散剂的例子有:分别具有数均分子量为900至3500的聚丁烯基的聚丁烯基苯甲胺和聚丁烯基胺,具有数均分子量小于900的聚丁烯基的聚丁烯基琥珀酰亚胺及其衍生物。
作为抗氧化剂和耐磨剂,可以混入各种已知化合物。例如,作为抗氧化剂和耐磨剂,优选包含下式(3)表示的二硫代磷酸锌。
在化学式(3)中,R4、R5、R6和R7各自表示C1-C24烃基。C1-C24烃基优选是C1-C24直链或支链烷基、C3-C24直链或支链烯基、C5-C13环烷基或直链或支链烷基环烷基、C6-C18芳基或直链或支链烷基芳基、或C7-C19芳基烷基。上述烷基或烯基可以是伯、仲或叔烷基或烯基。
R4、R5、R6和R7的具体例子包括:烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基,十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、及二十四烷基;烯基,例如丙烯基,异丙烯基,丁烯基、丁二烯基,戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基,十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基,十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基(油基)、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、及二十四碳烯基;环烷基,例如环戊基,环己基和环庚基;烷基环烷基,例如甲基环戊基、二甲基环戊基,乙基环戊基、丙基环戊基、甲基乙基环戊基、三甲基环戊基、二乙基环戊基、二甲基乙基环戊基,甲基丙基环戊基、乙基丙基环戊基、二丙基环戊基、甲基乙基丙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、甲基乙基环己基、三甲基环己基、二乙基环己基、二甲基乙基环己基、甲基丙基环己基、乙基丙基环己基、二丙基环己基、甲基乙基丙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、乙基环庚基、丙基环庚基、甲基乙基环庚基、三甲基环庚基、二乙基环庚基、二甲基乙基环庚基、甲基丙基环庚基、乙基丙基环庚基、二丙基环庚基、及甲基乙基丙基环庚基;芳基,例如苯基和萘基;烷基芳基,例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、甲基乙基苯基、三甲基苯基、丁苯基、甲基丙基苯基、二乙苯基、二甲基乙基苯基、四甲基苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基、及十二烷基苯基;芳基烷基,例如苯甲基、甲基苯甲基、二甲基苯甲基、苯乙基、甲基苯乙基和二甲基苯乙基。
上述烃基包括所有可以考虑的直链或支链结构。烯基双键的位置、烷基与环烷基的键联位置及烷基与芳基的键联位置都是任意的。
可使用的二硫代磷酸锌的具体例子包括二异丙基二硫代磷酸锌、二异丁基二硫代磷酸锌、二仲丁基二硫代磷酸锌、二仲戊基二硫代磷酸锌、二正己基二硫代磷酸锌、二仲己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二-(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二正癸基二硫代磷酸锌、二正十二烷基二硫代磷酸锌、二异十三烷基二硫代磷酸锌、及其混合物。
对二硫代磷酸锌在润滑油中的加入量没有特别限制。为了产生更高的减小摩擦的作用,基于润滑油的总量,二硫代磷酸锌含量按照磷元素优选小于或等于0.1%,更优选小于或等于0.06%,最优选是其最低有效量。当二硫代磷酸锌含量大于0.1%时,可能抑制含氧有机化合物(C)在DLC构件和各种金属材料(尤其是铁基材料)的滑动表面上的良好的降低摩擦的作用。
可以用任何已知的方法制备二硫代磷酸锌。例如可以用如下方法制备二硫代磷酸锌:使具有在上述化学通式(3)中的R4、R5、R6和R7烃基的醇或酚与五硫化磷反应,形成二硫代磷酸,然后用氧化锌中和如此形成的二硫代磷酸。在本申请中,二硫代磷酸锌的分子结构随用作二硫代磷酸锌生产原料的醇等而不同。
其它耐磨剂或极压添加剂的例子有:二硫化物、硫化油脂、烯烃硫化物、具有1至3个C2-C20烃基的磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯以及这些酯的胺盐。
金属清洁剂可以是润滑油通常所用的任何金属清洁剂化合物,可用于本发明的金属清洁剂的具体例子包括碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐;及其两种或多种的混合物。碱金属的例子包括钠(Na)和钾(K),碱土金属的例子包括钙(Ca)和镁(Mg)。在本发明中可以适当使用钠和钙的磺酸盐、钠和钙的酚盐、钠和钙的水杨酸盐。可以根据润滑油需要的性能选择金属清洁剂的总碱值和含量。根据ISO 3771“高氯酸电位滴定法确定碱值”的高氯酸法测定的金属清洁剂的总碱值通常是0至500mgKOH/g,优选150至400mgKOH/g。以润滑油的总质量计,金属清洁剂的含量通常是0.1%至10%。
抗氧化剂可以是通常用于润滑油的任何抗氧化剂。可用于本发明的抗氧化剂的具体例子包括:酚类抗氧化剂,如4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯;氨基抗氧化剂,如苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺和烷基二苯胺;及其两种或多种的混合物。以润滑油的总质量计,抗氧化剂的含量通常是0.01%至5%。
粘度指数改进剂可以具体举例为:非分散型粘度指数改进剂,如选自各种甲基丙烯酸的一种或两种单体的共聚物和该共聚物的氢化物;分散型粘度指数改进剂,如甲基丙烯酸酯(包括含氮化合物)的共聚物。如下物质也可以用作粘度指数改进剂:乙烯和α-烯烃(如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物及其氢化物、聚异丁烯及其氢化物、苯乙烯和二烯的共聚物的氢化物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、及聚烷基苯乙烯。
粘度指数改进剂的分子量要根据剪切稳定性选择。例如对于分散型或非分散型聚甲基丙烯酸酯,粘度指数改进剂的数均分子量范围希望是5,000至1,000,000,更优选100,000至800,000;对于聚异丁烯及其氢化物,其范围是800至5,000;对于乙烯/α-烯烃共聚物及其氢化物,其范围是800至300,000,更优选10,000至200,000。上述粘度指数改进剂可以单独使用,也可以以两种或多种的混合物的形式使用。以润滑油的总质量计,粘度指数改进剂的量优选为0.1%至40.0%。
除上述(C)和(D)之外的摩擦改进剂的例子可以是金属摩擦改进剂,如硼酸酯、二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、以及二硫化钼等。
防锈剂的例子有:如烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、以及多元醇酯。
非离子表面活性剂或破乳剂的例子有:非离子聚亚烷基二醇表面活性剂,如聚环氧乙基烷基醚、聚环氧乙基烷基苯基醚、聚环氧乙基烷基萘基醚。
金属钝化剂的例子有:咪唑啉、嘧啶衍生物,噻唑、苯并***、噻重氮等。
消泡剂的例子有:硅酮、氟硅酮和氟代烷基醚。
这些添加剂包含在用于本发明的低摩擦剂组合物中时,其含量如下:除(C)和(D)以外的摩擦改进剂、防锈剂或破乳剂的含量可以在以组合物总量计0.01%至5%的范围内适宜地选择;以及金属钝化剂的含量可以在以组合物总量计0.0005%至1%的范围内适宜地选择。
下面,将详细描述本发明的减小摩擦的方法。
在该减小摩擦的方法中,在由用类金刚石碳涂覆的DLC涂覆滑动构件(A)和滑动构件(B)形成的滑动表面之间置入低摩擦剂组合物,所述滑动构件(B)使用金属材料、非金属材料或通过在其表面涂覆薄膜获得的涂覆材料及其任意组合,在滑动表面之间至少使用一种选自含氧有机化合物(C)和脂肪族胺化合物(D)的化合物。从而,可以改善各种滑动表面的低摩擦性能。
下面,将详细描述根据本发明的手动变速器。
根据本发明的手动变速器利用上述低摩擦滑动机构并且包括由在滑动构件的至少一个滑动表面上涂覆类金刚石碳形成的滑动部,所述滑动构件在低摩擦剂组合物存在下彼此滑动。从而,由于降低了滑动部的摩擦系数,因此提高了抗咬合性和耐磨性,并且由于在各部中的低滑动阻力,可以改善汽车的燃料消耗。
图1是示出根据本发明的汽车手动变速器中的滑动部的一个实例的剖视图。根据本发明的手动变速器1包括:在离合器壳中,由两个滚珠轴承2a和2b自由旋转地支撑的输入轴3;以及由滚柱轴承4a和滚珠轴承4b自由旋转地支撑的主轴5,通过滚针轴承2c和2d分别将3-速输入齿轮3a和4-速输入齿轮3b可旋转地接合到输入轴上,并且将5-速输入齿轮3c安装到输入轴上。
另一方面,通过滚针轴承4c和滚针轴承4d分别将与输入轴3的齿轮3d啮合的1-速主齿轮5a和与输入轴3的齿轮3e啮合的2-速主齿轮5b可旋转地接合到主轴5上,所述滚针轴承4d通过2-速轴套6a安装。此外,通过滚针轴承4e将与输入轴3的5-速输入齿轮3c啮合的5-速主齿轮5c可旋转地接合到主轴5上,所述滚针轴承4e通过5-速轴套6b安装。
在根据本发明的手动变速器1中,在输入轴3和3-速输入齿轮3a的滚针轴承2c之间的滑动部中,以及在输入轴3和4-速输入齿轮3b的滚针轴承2d之间的滑动部中的输入轴3一侧的表面上,可以涂覆硬碳薄膜。不用说,可以将硬碳薄膜涂覆在滚针轴承2c和2d的表面上,并且在其表面上会形成硬碳涂层。
此外,对于主轴5来说,可以将硬碳薄膜涂覆在位于主轴5和1-速主齿轮5a的滚针轴承4c之间的滑动部中的主轴5的表面上;以及涂覆在位于主轴5的2-速轴套6a和滚针轴承4d之间的滑动部中的轴套6a的表面上和位于5-速轴套6b和滚针轴承4e之间的滑动部中的轴套6b的表面上。同样在该情形下,在滚针轴承4a、4b或4e的表面上,或在彼此接触和滑动的两个滑动表面上,可以形成硬碳薄涂层。
可以分别在与各滚针轴承2c、2d、4c、4d和4e彼此接触和滑动的3-速输入齿轮3a、4-速输入齿轮3b、1-速主齿轮5a、2-速主齿轮5b和5-速主齿轮5c的内周表面上形成所需的硬碳涂层。
在上面,在实例所示的总共5个滑动部上,即输入轴3的3-速输入齿轮3a和4-速输入齿轮3b,主轴5的1-速主齿轮5a、2-速主齿轮5b和5-速主齿轮5c上,形成硬碳薄膜。该硬碳薄膜可以形成在其它滑动部上,例如可旋转地支承输入轴3和主轴5的滚珠轴承2a、2b、4b和滚柱轴承4a的各滑动部上。
此外,该手动变速器中所使用的低摩擦剂组合物,当被用在具有如DLC等硬碳薄膜的滑动表面上时,显示出极其优良的低摩擦性能。然而,特别地,为了改善作为变速器的工作油所需的性能,单独或以多种物质组合的方式加入金属基底清洁剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、其它的无灰摩擦改性剂、其它的无灰分散剂、耐磨剂或极压剂、防锈剂、非离子表面活性剂、破乳剂、金属钝化剂和消泡剂,可以改善所需性能。
接下来,将详细描述根据本发明的最终传动减速器。
根据本发明的最终传动减速器使用上述的低摩擦滑动机构,并且包括在滑动构件的至少一个滑动表面上由涂覆金刚石类碳形成的滑动部,所述滑动构件在低摩擦剂组合物存在下彼此滑动。由于可以降低滑动部的摩擦系数,因此可以改善抗咬合性和耐磨损性,并且各个部的滑动阻力较低,可以改善车辆的燃料消耗。
图2是示出根据本发明的汽车最终传动减速器中滑动部的实例的剖视图。最终传动减速器20包括:在差速箱(减速箱)22中,顶端设置有主动小齿轮23a的主动轴23;安装有与主动小齿轮23a啮合的齿圈25a并由差速箱22通过侧轴承24可旋转地支撑的差速器壳25;在差速器壳25内被可旋转地支撑的两个侧齿轮26;以及在差速器壳25内由小齿轮轴27可旋转地支撑的两个小齿轮28,并且该两个小齿轮28分别与侧齿轮26啮合,差速箱22通过两个滚柱轴承29可旋转地支撑主动轴23,并且该主动轴23与传动轴相连。
在最终传动减速器20中,当传动轴旋轴时,通过主动小齿轮23a和齿圈25将旋转传送至差速器壳25。当车辆直行时,差速器壳25与侧齿轮26和小齿轮28一体地旋转,从而以相同速度向左和向右驱动轮轴旋转。
另一方面,当车辆接近拐弯时,由于内轴阻力的增加,侧齿轮26和小齿轮28分别在差速器壳25中旋转,由此内轴的旋转速度变慢,仅通过这些,外轴的旋转速度变快,从而能平稳地改变车辆的方向。
现在,作为最终传动减速器20中的滑动构件,可以提及的是例如侧轴承24的滚子24a和内座圈24b、差速器壳25、侧齿轮26、小齿轮轴27、小齿轮28和***差速器壳25和侧齿轮26之间以调节齿间隙的垫圈30。侧轴承24的滚子24a的端面与内座圈24b、差速器壳25的内表面与侧齿轮26、差速器壳25的内表面与垫圈30、侧齿轮26的后表面与垫圈30、小齿轮轴27的外周表面与小齿轮28、以及小齿轮28的后表面与差速器壳25的内表面之间的部分成为滑动部,所述滑动部在用于最终传动减速器的低摩擦剂组合物存在下彼此滑动。在各个滑动部的一个滑动表面例如侧轴承24中的滚子24a的端表面、差速器壳25的内表面、小齿轮轴27的外周表面和小齿轮28的后表面上,以及在垫圈30的两个表面上可以涂覆硬碳薄膜。不用说,硬碳薄膜可以被涂覆在与该滑动表面配对的滑动表面上,或涂覆在两个滑动表面上。
硬碳薄膜可以被涂覆在除上述之外的其它滑动表面上,例如涂覆在支撑主动轴23的滚柱轴承29中的滚柱29a的端面和内座圈29b的一个或两个外周表面上。
此外,该手动变速器中所使用的低摩擦剂组合物,当被用在具有硬碳薄膜如DLC的滑动表面上时,显示出极其优良的低摩擦性能。然而,特别地,为了改善作为变速器的工作油所需的性能,单独或以多种物质组合的方式加入金属基底清洁剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、其它的无灰摩擦改进剂、其它的无灰分散剂、耐磨剂或极压剂、防锈剂、非离子表面活性剂、破乳剂、金属钝化剂和消泡剂,可以改善所需性能。
实施例
下面,将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而,本发明不限于这些实施例。
1.低摩擦滑动机构
滑动构件
作为滑动构件的一个实例,制备如图3所示的用于单体盘上辊柱摩擦试验的试件。单体试件包括三个辊柱和一个圆盘,并且该单体试件是利用根据下述方法获得的滑动构件制得的。
■辊柱材料
将经热处理的SUJ2材料通过研磨制成预定的辊柱形状,然后用研磨带抛光,以将所得的辊柱磨成各种表面粗糙度(Ra小于或等于0.2μm)。
■圆盘材料
在将经热处理的SUJ2材料和AC2A材料制得的圆盘状原料进行预定的时效处理之后,将与辊柱接触的滑动表面研磨,随后将其修整成各种表面粗糙度。
■表面处理
利用石墨作为靶体,用PVD法或CVD法在如此制得的辊柱材料和圆盘材料的表面上涂覆不同膜厚度的如下的材料(1)至材料(3)。用研磨带进一步研磨所涂覆的表面并将所涂覆的表面修整成各种表面粗糙度(Ra小于或等于0.1μm)。
(1)a-C...(PVD处理)
(2)DLC(a-C:H)...(CVD处理)
(3)CrN
滑动构件如表1所示。
Figure G2009102616765D00421
制备低摩擦剂组合物
■样品油1
使用氢化的1-癸烯低聚物(100℃下的运动粘度:3.9mm2/s,粘度指数:124,以及芳烃含量:0.0%)作为润滑油基础油。向其中混入1.0%油醇作为含氧有机化合物、13.0%其它添加剂(5.0%无灰分散剂:聚丁烯基琥珀酰亚胺(氮含量:1.2%),金属基底清洁剂:0.5%的磺酸钙(总碱值:300mgKOH/g,钙含量:12.0%)以及0.9%的苯酚钙(总碱值:255mgKOH/g,钙含量:9.2%),粘度指数改进剂,抗氧化剂,极压剂,防锈剂,破乳剂,非离子表面活性剂,金属钝化剂,消泡剂等)进行制备。
■样品油2
除不加入13.0%的其它添加剂外,重复样品1的相同操作进行制备。
■样品油3
除将油酸用作含氧有机化合物外,重复样品1的相同操作进行制备。
■样品油4
除将0.5%的油醇和0.5%的油酸用作含氧有机化合物外,重复样品1的相同操作进行制备。
■样品油5
除用氢化裂解的矿物油(100℃下的运动粘度:5.0mm2/s,粘度指数:120,总芳烃含量:5.5%)作为润滑油基础油,加入1.0%的油酸酰胺作为含氧有机化合物外,重复样品1的相同操作进行制备。
■样品油6
使用商购可得的机油,其100℃下的运动粘度为10.2mm2/s。
■样品油7
除加入二硫代氨基甲酸钼代替油酸酰胺外,重复样品5的相同操作进行制备。
■样品油8
单独使用甘油(无水甘油:1,2,3-丙三醇,Fluka,由SigmaAldrich Japan Co.制造)(100%)。
■样品油9
单独使用三羟甲基丙烷(KAOLUBE KSL-268)和脂肪族酸异-C8、正-C8、C10和C11的混合物的三酯(100%)。
■样品油10
除加入1.0%的丙三醇单油烯基醚作为含氧有机化合物外,重复样品5的相同操作进行制备。
■样品油11
单独使用丙三醇单-2-乙基己基醚。
低摩擦剂组合物的组分和样品特性如表2所示。
Figure G2009102616765D00451
实施例1至13
如表1所示,将各滑动构件相组合,进一步与一并描述于表1中的各低摩擦剂组合物(样品油1至5以及8至11)相组合,制备低摩擦滑动机构,随后如下所述进行盘上辊柱摩擦试验。其结果一并如表1中所示。
[盘上辊柱摩擦试验]
最大赫兹压力:80MPa
圆盘转速:30rpm
供油方法:油浴
所提供油的温度:80℃
试验时间:60分钟
比较例1至4
与实施例相似,将各滑动构件相组合,进一步与一并描述于表1中的各低摩擦剂组合物(样品油1、2、6和7)相组合,制备低摩擦滑动机构,随后如下所述进行盘上辊柱摩擦试验。其结果一并如表1中所示。
从表1中发现实施例1至13所获得的所有基底材料和样品油的组合显示出优良的低摩擦系数。例如与比较例1使用用于常规汽油发动机中的基底材料和样品油6的组合相比,可以获得基本上50%至70%的降低摩擦的效果。
此外,从实施例6至8的结果发现低摩擦剂组合物中的羟基有优良的降低摩擦的效果。
此外,从实施例10和11的结果发现具有醇式羟基的化合物有优良的降低摩擦的效果。
在实施例1至11中所获得的各试件在试验后,表面形状没有任何问题,其同样具有极其优良的耐磨性,并且显示出稳定的低摩擦特性。
根据参考例1的试件基底材料和低摩擦剂组合物的组合是将其中一个是经CrN处理的钢材与有机钼相组合的组合,所述有机钼据说作为用于钢材之间的滑动表面的低摩擦剂组合物是最有效的。结果,其低摩擦系数值显示为实质上0.06的低值。可以推断,与在不同领域中迄今为止已研究的机构相似,在滑动表面上形成了二硫化钼膜从而获得了低摩擦。在本发明中,目标是获得低摩擦,且发现在上述实施例中低摩擦特性极其优良。
此外,根据比较例1的试件基底材料和低摩擦剂组合物的组合是常规的轴承钢和机油的组合。结果,其摩擦系数超过0.1,摩擦特性差。可以推断在本发明中显示出低摩擦性的机构不能充分地工作。
另一方面,比较例2是将其中一个是经DLC处理的钢材与混有有机钼化合物的样品油组合的组合。其摩擦系数基本上高达0.1,即没有获得类似于实施例2的有利之处。可以推断该摩擦减少机构是不同于现有的钢材之间的滑动表面的机构。
此外,比较例3和4是在基底材料上应用CrN处理所获得的并用于比较例2中的钢材与用于实施例中的样品油的组合,即与在应用于其中一个是经DLC处理的钢材时可以获得低摩擦效果的样品油的组合。结果,显示其摩擦系数高至超过0.1。可以推断,由于不同于本发明所示的金属材料和样品油的组合,不能获得更低的摩擦性。
根据参考例1的试件基底材料和低摩擦剂组合物的组合是将其中一个是经CrN处理的钢材和混入有机钼的样品油7相组合的组合,其中有机钼是在用于存在钢材之间的滑动表面的低摩擦剂组合物中最有效的。结果,显示其摩擦系数基本上低至0.05。可以推断与不同领域中迄今为止已研究的机构相似,在滑动表面上形成二硫化钼膜从而获得低摩擦。
2.手动变速器
如图4所示,将圆柱状试件11作为滑动面试件,并将圆盘状试件12作为对面试件,进行盘上圆柱摆动摩擦试验,并且在下面所示的条件下,测定摩擦系数。
[1]摩擦试验条件
试验设备:盘上圆柱摆动摩擦试验机
滑动面试件:φ15×22mm圆柱状试件
配对面试件:φ24×7.9mm圆盘状试件
载荷:400N(滑动面试件的压力载荷)
振幅:3.0mm
频率:50Hz
试验温度:80℃
测试时间:30分钟
[2]制备圆柱状试件(滑动面)
将在JIS G4805中规定为高碳铬轴承钢的SUJ2钢作为原料,将作为滑动面试件的圆柱状试件11加工成上述尺寸,随后精加工成至表面粗糙度Ra为0.04μm。
[3]制备圆盘状试件(滑动配对面)
类似地,使用SUJ2钢,将作为配对面试件的圆盘状试件12加工成上述尺寸,在将上滑动表面精加工成表面粗糙度Ra为0.05μm之后,利用PVD电弧离子型离子镀方法,在其表面沉积膜厚度为0.5μm的DLC薄膜,在该DLC薄膜中氢原子的量小于或等于0.5原子%,努氏硬度Hk为2170kg/mm2,并且表面粗糙度Ry为0.03μm。在参考例中,使用未涂覆DLC薄膜的试件。
[4]制备用于手动变速器的低摩擦剂组合物
作为用于手动变速器中的低摩擦剂组合物,分别将作为基础油的矿物油或合成油(PAO:聚-α-烯烃(1-辛烯低聚物))、SP(具有0.5质量%的硫代磷酸胺盐的含硫和磷的化合物)或ZnDTP(二硫代磷酸锌)极压剂(作为化合物1.5质量%)、耐磨剂和脂肪族酯或脂肪族胺摩擦改性剂进行组合加以制备。
[5]试验结果
圆柱状试件和圆盘状试件,以及用于手动变速器的低摩擦剂组合物如表3所示组合,随后根据上述方法测定摩擦系数。
结果如图5所示。
Figure G2009102616765D00501
从图5的结果可以明显看出,证实了与使用在其上未沉积DLC薄膜的圆盘状试件的比较例相比,使用在上滑动表面上沉积DLC薄膜的圆盘状试件的实施例的摩擦系数大大降低了。
3.最终传动减速器
如图4所示,将圆柱状试件11作为滑动面试件,并将圆盘状试件12作为配对面试件,进行盘上圆柱摆动摩擦试验,并且在下面所示的条件下,测定摩擦系数。
[1]摩擦试验条件
试验设备:盘上圆柱摆动摩擦试验机
滑动面试件:φ15×22mm圆柱状试件
配对面试件:φ24×7.9mm圆盘状试件
载荷:400N(滑动面试件的压力载荷)
振幅:3.0mm
频率:50Hz
试验温度:80℃
测试时间:30分钟
[2]制备圆柱状试件(滑动面)
将在JIS G4805中规定为高碳铬轴承钢的SUJ2钢作为原料,将作为滑动面试件的圆柱状试件11加工成上述尺寸,随后精加工至表面粗糙度Ra为0.04μm。
[3]制备圆盘状试件(滑动配对面)
类似地,使用SUJ2钢,将作为配对面试件的圆盘状试件12加工成上述尺寸,在将上滑动表面精加工成表面粗糙度Ra为0.05μm之后,利用PVD电弧离子型离子镀方法,在其表面沉积膜厚度为0.5μm的DLC薄膜,在该DLC薄膜中氢原子的量小于或等于0.5原子%,努氏硬度Hk为2170kg/mm2,并且表面粗糙度Ry为0.03μm。在参考例中,使用未涂覆DLC薄膜的试件。
[4]制备用于最终传动减速器的低摩擦剂组合物
将低摩擦剂组合物用于最终传动减速器中,分别将作为基础油的矿物油或合成油(PAO:聚-α-烯烃(1-辛烯低聚物))、S-基(作为化合物4质量%)、SP-基(作为化合物1.5质量%)或硼酸盐基极压剂(作为化合物3质量%)、耐磨剂和脂肪族酯摩擦改性剂进行组合来加以制备。
[5]试验结果
圆柱状试件和圆盘状试件,以及用于最终传动减速器的低摩擦剂组合物如表4所示组合,随后根据上述方法测定摩擦系数。
结果如图6所示。
Figure G2009102616765D00531
从图6的结果可以明显看出,证实了与使用在其上未沉积DLC薄膜的圆盘状试件的比较例相比,使用在上滑动表面上沉积DLC薄膜的圆盘状试件的实施例的摩擦系数大大降低了。
如上所述,根据本发明的实施例和比较例进行了详细地描述;然而,本发明不限于此,并且在本发明的精神内,可以进行多种改进。
例如,本发明也可以应用于工业机械中所使用的齿轮滑动构件。

Claims (9)

1.一种低摩擦滑动机构,其中,在DLC涂覆的滑动构件(A)和滑动构件(B)之间的滑动表面中***有低摩擦剂组合物,其特征在于:
所述DLC涂覆的滑动构件(A)通过在基底材料上涂覆具有氢含量为10原子%以下的类金刚石碳而形成;
所述滑动构件(B)用至少一种选自由以下组成的组中的材料而形成:金属材料、非金属材料和在金属材料或非金属材料表面上涂覆薄膜而形成的涂覆材料;和
所述低摩擦剂组合物包含含氧有机化合物(C)和脂肪族胺化合物(D),
其中,所述含氧有机化合物(C)为选自由以下组成的组中的至少一种:醇、羧酸、酯、醚、酮、醛、碳酸酯、及其衍生物。
2.一种低摩擦滑动机构,其中,在DLC涂覆的滑动构件(A)和滑动构件(B)之间的滑动表面中***有低摩擦剂组合物,其特征在于:
所述DLC涂覆的滑动构件(A)通过在基底材料上涂覆具有氢含量为0.5原子%以下的类金刚石碳而形成;
所述滑动构件(B)用至少一种选自由以下组成的组中的材料而形成:金属材料、非金属材料和在金属材料或非金属材料表面上涂覆薄膜而形成的涂覆材料;和
所述低摩擦剂组合物包含含氧有机化合物(C)和脂肪族胺化合物(D),
其中,所述含氧有机化合物(C)为选自由以下组成的组中的至少一种:醇、羧酸、酯、醚、酮、醛、碳酸酯、及其衍生物。
3.一种低摩擦滑动机构,其中,在DLC涂覆的滑动构件(A)和滑动构件(B)之间的滑动表面中***有低摩擦剂组合物,其特征在于:
所述DLC涂覆的滑动构件(A)通过在基底材料上涂覆不含有氢的类金刚石碳而形成;
所述滑动构件(B)用至少一种选自由以下组成的组中的材料而形成:金属材料、非金属材料和在金属材料或非金属材料表面上涂覆薄膜而形成的涂覆材料;和
所述低摩擦剂组合物包含含氧有机化合物(C)和脂肪族胺化合物(D),
其中,所述含氧有机化合物(C)为选自由以下组成的组中的至少一种:醇、羧酸、酯、醚、酮、醛、碳酸酯、及其衍生物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低摩擦滑动机构,其特征在于,在所述滑动构件(B)中,所述金属材料为至少一种由以下组成的组中的材料:铁质材料、铝合金材料和镁合金基底材料;所述涂覆材料通过涂覆至少一种由以下组成的组中的材料的薄膜而形成:DLC、TiN和CrN。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的低摩擦滑动机构,其特征在于,相对于所述低摩擦剂的总量,所含所述含氧有机化合物(C)的含量在0.05至3.0质量%的范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的低摩擦滑动机构,其特征在于,所述脂肪族胺化合物(D)具有碳原子数为6至30的烃基,并且相对于所述低摩擦剂的总量,所述脂肪族胺化合物(D)的含量在0.05至3.0质量%的范围内。
7.一种手动变速器,其特征在于,使用根据权利要求1至3中任一项所述的低摩擦滑动机构。
8.一种最终传动减速器,其特征在于,使用根据权利要求1至3中任一项所述的低摩擦滑动机构。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的低摩擦滑动机构,其特征在于,所述含氧化合物(C)选自由以下组成的组中:油醇,油酸,油酸酰胺,甘油,三羟甲基丙烷和脂肪族酸异-C8、正-C8、C10及C11的混合物的三酯,丙三醇单油烯基醚和丙三醇单-2-乙基己基醚。
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