JP4578716B2 - ガソリン潤滑摺動部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリン浴中において摺動するガソリン潤滑摺動部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などに用いられるガソリン潤滑摺動部材には、例えば燃料ポンプのプランジャ、ピストンのピストンヘッド、燃料噴射弁のバルブニードルなどがある。
これらガソリン潤滑摺動部材の摺動面には、耐摩耗性、耐焼き付き性などを向上させるため、樹脂やセラミックなどによる被膜が形成される場合が多い。例えば、直噴エンジンに用いられる燃料噴射ポンプのプランジャの摺動面には、ＮiＰ−ＰＴＦＥ膜が形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近年、ガソリン潤滑摺動部材の摺動環境は悪化の一途をたどっている。その理由は、近年における社会的要請により、低燃費化や強化された排ガス規制への対応が急務となっているためである。例えば直噴エンジン用の燃料噴射ポンプにおいては、燃料噴射弁から燃焼室に噴射されるガソリンの微細化を図るため、噴射圧力を上げる必要があり、そのため摺動面に加わる面圧も上がっている。
【０００４】
このように悪化した摺動条件下で従来のガソリン潤滑摺動部材を使用すると、母材上の被膜が摩耗したり、また母材から被膜が剥離したりするおそれがある。
【０００５】
そこで、従来のガソリン潤滑摺動部材に用いられた被膜よりも、さらに摺動特性に優れた被膜の開発が急務となっている。ここで本発明者は、種々の被膜の中からＤＬＣ膜（ダイヤモンド−ライク−カーボン膜）に注目した。ＤＬＣ膜は非晶質炭素のことであり、微視的にはダイヤモンド結合を有する。このため硬度が非常に高くまた摩擦係数が低い。このような優れた摺動特性を有するため、ＤＬＣ膜は従来から摺動材として使用されていた。
【０００６】
しかしながら、ＤＬＣ膜は無潤滑条件下で使用される場合が多かった。例えば、磁気ディスクにおける保護膜などでは実績ある被膜と言える。しかし、こういった使用環境では無潤滑状態とはいえ、接触時の荷重が低く、ＤＬＣ膜と母材は低い密着力であっても機能を満足することができる。しかし、ガソリン摺動部材として用いる場合は、被膜が摩耗して母材が露出したり、密着力が低くて被膜が剥離してしまうと、鋼材同士の摺動となって焼き付きが発生してしまうため、製品機能を満足できなくなってしまう。つまり、ガソリン摺動部材においては、ＤＬＣ膜の耐焼き付きや耐摩耗性を向上させ、製品機能を保証するために、被膜特性（組成、膜厚、硬さ、密着力等）の最適化が不可欠である。
【０００７】
本発明のガソリン潤滑摺動部材は上記課題に鑑みて完成されたものである。すなわち本発明は、耐摩耗性や耐焼き付き性などに優れたガソリン潤滑摺動部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のガソリン潤滑摺動部材は、摺動部と、摺動部の摺動面に形成されるＤＬＣ膜と、を備え、前記ＤＬＣ膜はＣとＨとＳｉおよび不可避の不純物とからなり、該ＤＬＣ膜中のＳｉ／Ｃ重量％比は０＜Ｓｉ／Ｃ≦０．７であることを特徴とする。
【０００９】
つまり、本発明のガソリン潤滑摺動部材は、摺動部の摺動面に、樹脂やセラミックによる被膜ではなく、ＤＬＣ膜を形成するものである。上述したように、ＤＬＣ膜は硬度が非常に高く摩擦係数が低い。
【００１０】
本発明によると、ＤＬＣ膜を摺動部の摺動面に形成することより、ガソリン浴中における耐摩耗性および耐焼き付き性に優れたガソリン潤滑摺動部材を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガソリン潤滑摺動部材の実施の形態について説明する。
【００１２】
（１）ＤＬＣ膜
まず摺動部の摺動面に形成されるＤＬＣ膜の実施形態について説明する。ＤＬＣ膜はＣとＨとＳｉおよび不可避の不純物とからなり、このＤＬＣ膜中のＳｉ／Ｃ重量％比を０＜Ｓｉ／Ｃ≦０．７とする。
【００１３】
ＤＬＣ膜をＣとＨとＳiにより構成したのは、これらの元素を用いたＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜特有の高硬度と低摩擦係数という特長を、Ｓi／Ｃ重量％比で広範囲において維持することができ、しかもＳiを含有させることで成膜速度が向上するからである。
【００１４】
また、Ｓi／Ｃ重量％比を０＜Ｓi／Ｃ≦０．７としたのは、後述する実験により明らかになったことだが、ガソリン浴中においては、Ｓi／Ｃ重量％比が０．７を超えると耐焼き付き性が低下するためである。
【００１５】
ＤＬＣ膜の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下とするのが好ましい。０．５μｍ以上としたのは、０．５μｍ未満だと耐摩耗性が十分満足できないためである。また１０μｍ以下としたのは、１０μｍを超えるとＤＬＣ膜の母材表面に対する密着力が低下するためである。密着力が低下すると、面圧が高い場合や摺動速度が高い場合にＤＬＣ膜が剥離しやすくなる。このため耐焼き付き性が低下する。
【００１６】
なおＤＬＣ膜の膜厚は、後述するＤＬＣ膜形成の際における形成時間やバイアス電圧を制御することにより調整することができる。またＤＬＣ膜の膜厚は、例えば摺動部のＤＬＣ膜形成部分を膜に対し垂直に切断し、切断面を顕微鏡観察することで測定できる。また、膜厚測定器（商品名：カロテスト）を用いて測定することもできる。
【００１７】
またＤＬＣ膜の硬さは、ＨVで２０００以上であることが好ましい。ＨV２０００未満だと、ガソリン潤滑摺動部材として充分な耐摩耗性が確保しにくいからである。
【００１８】
またＤＬＣ膜の密着力は、スクラッチ試験における剥離開始荷重が３０Ｎ以上であることが好ましい。剥離開始荷重が３０Ｎ未満だと、摺動時にＤＬＣ膜が母材表面から剥離するおそれがあり、耐焼き付き性が低下するためである。
【００１９】
ここでスクラッチ試験とは、頂角１２０゜、先端０．２ｍｍＲのダイヤモンドコーンの先端をＤＬＣ膜表面に所定の荷重で圧接させ、この状態でダイヤモンドコーンを移動させることによりＤＬＣ膜の剥離を観察する試験方法である。荷重は、移動距離１ｍｍに対し１０Ｎの割合で徐々に増加する。そして、ＤＬＣ膜が剥離し始めた際の荷重を剥離開始荷重とする。
【００２０】
ＤＬＣ膜は、例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法のようなＰＶＤ（物理真空蒸着）法や、プラズマＣＶＤ（化学真空蒸着）法などの方法で形成することができる。プラズマＣＶＤ法には、直流（ＤＣ）、高周波（ＲＦ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法などの手法があるが、中でも好ましくは、直流（ＤＣ）プラズマＣＶＤ法により形成するものがよい。直流（ＤＣ）プラズマＣＶＤ法においては、まず密閉容器内にＤＬＣ膜を形成する母材を配置し、密閉容器内を例えば０．０１３Ｐａ以下まで排気する。次に連続排気しながら密閉容器内に水素ガスなどの昇温用ガスを導入する。そして直流放電によりプラズマエネルギを発生させ、母材を昇温する。それから密閉容器内にＤＬＣ膜形成ガスを導入し放電させ、母材表面上にＤＬＣ膜を形成させる。このときの密閉容器内の圧力は、１．３〜１３３０Ｐａ程度に調整する。ここでＤＬＣ膜形成ガスは、ＤＬＣ膜原料ガスと雰囲気ガスとからなる。このうちＤＬＣ膜原料ガスは、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスと水素ガスとからなる。珪素化合物ガスとしては、例えばテトラメチルシラン（Ｓi（ＣＨ3）4）、シラン（ＳiＨ4）、四塩化珪素（ＳiＣｌ4）などを用いることができる。また炭素化合物ガスとしては、例えばメタン（ＣＨ4）などの炭化水素ガスなどを用いることができる。また雰囲気ガスとしては、水素ガス、アルゴンガスなどを用いることができる。
【００２１】
ＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成すると、ＣとＨとＳiとにより構成される被膜を比較的簡単な製法で得ることができる。さらにプラズマＣＶＤ法によれば鋼のような母材に対しても比較的低温で処理でき、かつ、比較的表面積の大きな部品に対しても生産性よく表面全体を処理できる。さらに直流プラズマＣＶＤ法によれば簡便な装置で処理が可能である。
【００２２】
（２）ＤＬＣ膜を形成する母材
次にＤＬＣ膜を形成する母材の実施形態について説明する。ＤＬＣ膜が形成されている摺動部の母材表面はＤＬＣ膜の密着力を高めるため、高さ１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとともに平均幅３００ｎｍ以下の凸部を持つ微小凹凸を備えるものがよい。母材表面に凹凸を形成すると母材表面とＤＬＣ膜とがジグザグ状に噛み合う。これにより母材表面とＤＬＣ膜との密着力が増す効果、いわゆるアンカー効果が得られる。微小凹凸の高さを１０ｎｍ以上としたのは、１０ｎｍ未満だと充分なアンカー効果が得られず、密着力が低下するためである。また微小凹凸の高さを２００ｎｍ以下としたのは、２００ｎｍを超えると平滑な面が得られないからである。ＤＬＣ膜の表面が平滑でないと、当然耐摩耗性、耐焼き付き性は低下する。また凹凸の平均幅を３００ｎｍとしたのは、ガソリン浴中においては、幅がこの値より大きくても小さくても充分なアンカー効果が得られないからである。
【００２３】
凸部の形状は、例えば半球状あるいはコーン状などとすることができる。凸部の高さとは、凸部を半円球状と見なした場合における凸部の底から頂点までの距離をいう。また凸部の幅とは、凸部を半円球状と見なした場合における凸部の底面の最大径をいう。なお、これらの凸部の高さおよび幅は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより形状を観察して測定する。
【００２４】
母材表面に微小凹凸を形成する方法としては、凹凸形成ガスと凹凸促進ガスとの混合ガスを用いて摺動面をイオン衝撃する方法がある。ここで凹凸形成ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスや水素ガスなどを用いることができる。また凹凸促進ガスとしては、窒素ガスや酸素ガスなどを用いることができる。
【００２５】
この方法においては、まずこれらの凹凸形成ガスと凹凸促進ガスとを混合し混合ガスを調製する。次に圧力０．１〜２７００Ｐａ程度の密閉容器内に、摺動部の摺動面を配置する。それからこの密閉容器内に先程調製した混合ガスを導入する。そして最後にグロー放電やイオンビームなどによりイオン衝撃を行う。このようにして摺動面上に微小凹凸を形成する。
【００２６】
また摺動部は、ＤＬＣ膜と母材の界面において母材の内部方向に２０ｎｍ以上の深さの炭素拡散層を備えるものである方が好ましい。この炭素拡散層は、母材表面上に形成されるＤＬＣ膜中の炭素を拡散させて形成する。このため炭素拡散層を形成させる方が、より母材とＤＬＣ膜との結合が緊密となり密着力が向上する。ここで炭素拡散層の深さを２０ｎｍ以上としたのは、２０ｎｍ未満だと充分な密着力が得られにくく、敢えて炭素拡散層を形成する意義が小さくなるためである。
【００２７】
なお、炭素拡散層の深さはＡＥＳ（オージェ電子分光）を用いて測定することができる。
【００２８】
また母材を鋼製とする場合は、摺動部の母材表面に５μｍ以上の深さの窒化層を備えるものである方が好ましい。窒化層においては窒素が母材に拡散し窒素拡散層を形成する。この窒素拡散層はＤＬＣ膜中の炭素を比較的取り込みやすい。
したがって窒化層を形成すると、よりＤＬＣ膜中の炭素が母材表面へ拡散しやすくなる。このため母材とＤＬＣ膜との密着力が向上する。窒化層の厚さを５μｍ以上としたのは、５μｍ未満だと母材とＤＬＣ膜との間に充分な密着力が得られにくいからである。なお窒化層深さは、断面組織観察や断面からのＥＰＭＡ（電子線プローブ微小分析）などを用いて測定することができる。
【００２９】
窒化層はガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、イオン窒化法のいずれかの方法により形成するのが好ましい。ガス窒化法とは、加工材料をアンモニアガスを主体とする雰囲気の中で加熱し窒化をする方法である。またガス軟窒化法とは、加工材料を軟窒化性雰囲気の中で加熱し軟窒化する方法である。また塩浴軟窒化法とは、加工材料を軟窒化性塩浴の中で加熱し軟窒化する方法である。またイオン窒化法とは、減圧した窒化性雰囲気の中で陰極とした加工材料を陽極との間に生じるグロー放電によるプラズマを用いて窒化する方法である。窒化層を形成するのにこれらの方法が好ましい理由は、比較的コストがかからず簡便に窒化できるからである。
【００３０】
なかでもイオン窒化法は、上記ＤＬＣ膜の形成に用いる炉と同一の炉で引き続き作業を行うことが可能であり工程を簡略化できるため特に好ましい。
【００３１】
摺動部の摺動面の硬さは、ＨV５００以上である方が好ましい。ＨV５００未満だと高面圧下での母材の変形が大きくなり、ＤＬＣ膜がその変形に耐えられず割れて剥離してしまうため、必要な耐摩耗性が得られにくいからである。
【００３２】
（３）その他
以上、本発明のガソリン潤滑摺動部材の実施の形態について説明したが、実施の形態は上記形態に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的、改良的形態で実施することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明のガソリン潤滑摺動部材について行った実験について説明する。
なお実験において用いるのは、実際のガソリン潤滑摺動部材ではなく、鋼板と鋼板上に形成されたＤＬＣ膜とからなるサンプルである。なお鋼材はマルテンサイト系ステンレスとした。
【００３４】
（１）サンプルの作製
〈試料１〉
試料１のサンプルは以下の手順により作製した。
【００３５】
まず、母材の配置された密閉容器内を０．００１Ｐａ以下まで排気した。続いて連続排気しながら密閉容器を電熱器により昇温した。
【００３６】
それから密閉容器内にアルゴンガスを導入して放電させ、母材表面上に真空蒸着法を用いてＳi層を形成した。このときの密閉容器内の圧力は０．５Ｐａ程度に調整した。また、このＳi層の厚さは０．１μｍとした。
【００３７】
続いて密閉容器内にＤＬＣ形成ガスを導入して放電させ、Ｓi層表面上にＤＬＣ膜を生長させた。このときの密閉容器内の圧力は、１０Ｐａ程度に調整した。
ＤＬＣ膜形成ガスは、ＤＬＣ膜原料ガスとしてのメタンガス（ＣＨ4）のみであった。このことから、ＤＬＣ膜組成はＣとＨからのみなり、ＳｉとＣとの重量％比はＳi／Ｃ=０である。
【００３８】
上記手順により作製したサンプルについて試料１とし、被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料１に示す。
【００３９】
〈試料２〉
試料２のサンプルは以下の手順により作製した。
【００４０】
まず、母材の配置された密閉容器を０．０１３Ｐａ以下まで排気した。次に連続排気しながら密閉容器内の圧力が４７０Ｐａとなるように水素ガスを導入した。そして直流放電によりプラズマエネルギを発生させ、母材を昇温した。
【００４１】
次に、母材表面に窒化層を形成した。この窒化層はイオン窒化法により形成した。なお窒化層の母材表面からの深さは２０μｍに調整した。
【００４２】
続いて窒化層を形成した母材表面に、微小凹凸を形成した。微小凹凸は以下の様に形成した。まず、アルゴンガスと水素ガスを混合して混合ガスを調製した。
そして、連続排気しながら密閉容器内の圧力が約４７０Ｐａとなるように混合ガスを導入した。そして放電出力を５００Ｗとしイオン衝撃を行った。このようにして、高さ２５ｎｍ、平均幅６０ｎｍの凸部を持つ微小凹凸を形成した。
【００４３】
それから微小凹凸を形成した母材表面上に、ＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜は以下のように形成した。まず密閉容器内にＤＬＣ膜形成ガスを導入し放電させ、母材表面上にＤＬＣ膜を生成させた。このときの密閉容器内の圧力は、６００Ｐａ程度に調整した。ＤＬＣ膜形成ガスは、ＤＬＣ膜原料ガスとしてのメタンガス（ＣＨ4）とテトラメチルシラン（Ｓi（ＣＨ3）4）と、雰囲気ガスとしてのアルゴンガスと水素ガスとから構成した。このうちＤＬＣ膜原料ガスの組成は、ＳｉとＣとの重量％比がＳi／Ｃ＝約０．２となるように調整した。
【００４４】
上記手順により作製したサンプルについて試料２とし、被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料２に示す。
【００４５】
〈試料３〉
試料３のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約０．４４となるように調整した点である。すなわち試料３と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料３のＳｉ／Ｃ重量％比は約０．４４である。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料３に示す。
【００４６】
〈試料４〉
試料４のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約０．６８となるように調整した点である。すなわち試料４と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料４のＳｉ／Ｃ重量％比は約０．６８である。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料４に示す。
【００４７】
〈試料５〉
試料５のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約０．８２となるように調整した点である。すなわち試料５と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料５のＳｉ／Ｃ重量％比は約０．８２ある。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料５に示す。
【００４８】
〈試料６〉
試料６のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約１．０となるように調整した点である。すなわち試料６と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料６のＳｉ／Ｃ重量％比は約１．０である。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料６に示す。
【００４９】
〈試料７〉
試料７のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約１．０８となるように調整した点である。すなわち試料７と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料７のＳｉ／Ｃ重量％比は約１．０８である。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料７に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（２）実験方法
以上のようにして作製したサンプルに対し、耐焼き付き性および相手攻撃性を測定する実験を行った。なお、ＤＬＣ膜表面の面粗さはＲZ０．４以下とした。
【００５２】
〈耐焼き付き性〉
耐焼き付き性の測定は、バーベルプレート試験により行う。バーベルプレート試験とは、ガソリン浴中においてバーベル形状の相手材をプレートのＤＬＣ膜表面に接触させ、この状態で荷重を加えながら相手材を回転させることにより、相手材の表面とＤＬＣ膜の表面とを摺動させる試験である。相手材はφ１３ｍｍ×厚さ５ｍｍの二つの円盤とこれら二つの円盤の中央部分を連結する軸とからなるマルテンサイト系ステンレスである。このうちＤＬＣ膜表面と摺接するのは円盤の周縁部分である。ここで、圧接荷重は５０Ｎ毎分で階段状に増加させながら試験を実施し、摺動による摩擦力が急激に増加した時点での荷重を焼付荷重とし、測定パラメータとした。
【００５３】
〈相手攻撃性〉
相手攻撃性の測定は、ＤＬＣ膜との摺動による相手材の摩耗程度を調査するために行った。測定するパラメータは、相手材の摩耗面積である。相手攻撃性の測定実験はバーベルプレート試験により行った。前述ＤＬＣ膜表面と摺接する円盤の周縁部分は、ＤＬＣ膜との摺動により摩耗し、徐々に平板状となっていく。本実験においては、この平板状部分の面積を摩耗面積とした。
【００５４】
（３）実験結果
〈耐焼き付き性〉
各々のサンプルについて２回ずつ焼き付き荷重を測定した結果のグラフを図１に示す。グラフにプロットされたデータは、左から右に試料１〜試料７の順番に並んでいる。サンプル全般において良好な焼き付き荷重が測定できたが、試料２〜試料４に対し、試料１と試料５〜試料７は耐焼き付き性が著しく低下することが判る。このため耐焼き付き性という観点から特に好ましい組成範囲は、０＜Ｓｉ／Ｃ重量％比≦０．７であるといえる。
【００５５】
〈相手攻撃性〉
各々のサンプルについて２回ずつ相手材の摩耗面積を測定した結果のグラフを図２に示す。グラフにプロットされたデータは、左から右に試料１〜試料７の順番に並んでいる。摩耗面積についてもサンプル全般において良好な結果が得られた。ただし、試料１および試料５〜試料７の場合、摩耗面積が広くなることが判る。このため相手攻撃性という観点からも特に好ましい組成範囲は、０＜Ｓｉ／Ｃ重量％比≦０．７であるといえる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のガソリン潤滑摺動部材によると、ガソリン中において良好な耐摩耗性、耐焼き付き性を有する摺動部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試料サンプルの焼き付き荷重を測定した結果を示すグラフである。
【図２】 試料サンプルの相手材の摩耗面積を測定した結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリン浴中において摺動するガソリン潤滑摺動部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などに用いられるガソリン潤滑摺動部材には、例えば燃料ポンプのプランジャ、ピストンのピストンヘッド、燃料噴射弁のバルブニードルなどがある。
これらガソリン潤滑摺動部材の摺動面には、耐摩耗性、耐焼き付き性などを向上させるため、樹脂やセラミックなどによる被膜が形成される場合が多い。例えば、直噴エンジンに用いられる燃料噴射ポンプのプランジャの摺動面には、ＮiＰ−ＰＴＦＥ膜が形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近年、ガソリン潤滑摺動部材の摺動環境は悪化の一途をたどっている。その理由は、近年における社会的要請により、低燃費化や強化された排ガス規制への対応が急務となっているためである。例えば直噴エンジン用の燃料噴射ポンプにおいては、燃料噴射弁から燃焼室に噴射されるガソリンの微細化を図るため、噴射圧力を上げる必要があり、そのため摺動面に加わる面圧も上がっている。
【０００４】
このように悪化した摺動条件下で従来のガソリン潤滑摺動部材を使用すると、母材上の被膜が摩耗したり、また母材から被膜が剥離したりするおそれがある。
【０００５】
そこで、従来のガソリン潤滑摺動部材に用いられた被膜よりも、さらに摺動特性に優れた被膜の開発が急務となっている。ここで本発明者は、種々の被膜の中からＤＬＣ膜（ダイヤモンド−ライク−カーボン膜）に注目した。ＤＬＣ膜は非晶質炭素のことであり、微視的にはダイヤモンド結合を有する。このため硬度が非常に高くまた摩擦係数が低い。このような優れた摺動特性を有するため、ＤＬＣ膜は従来から摺動材として使用されていた。
【０００６】
しかしながら、ＤＬＣ膜は無潤滑条件下で使用される場合が多かった。例えば、磁気ディスクにおける保護膜などでは実績ある被膜と言える。しかし、こういった使用環境では無潤滑状態とはいえ、接触時の荷重が低く、ＤＬＣ膜と母材は低い密着力であっても機能を満足することができる。しかし、ガソリン摺動部材として用いる場合は、被膜が摩耗して母材が露出したり、密着力が低くて被膜が剥離してしまうと、鋼材同士の摺動となって焼き付きが発生してしまうため、製品機能を満足できなくなってしまう。つまり、ガソリン摺動部材においては、ＤＬＣ膜の耐焼き付きや耐摩耗性を向上させ、製品機能を保証するために、被膜特性（組成、膜厚、硬さ、密着力等）の最適化が不可欠である。
【０００７】
本発明のガソリン潤滑摺動部材は上記課題に鑑みて完成されたものである。すなわち本発明は、耐摩耗性や耐焼き付き性などに優れたガソリン潤滑摺動部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のガソリン潤滑摺動部材は、摺動部と、摺動部の摺動面に形成されるＤＬＣ膜と、を備え、前記ＤＬＣ膜はＣとＨとＳｉおよび不可避の不純物とからなり、該ＤＬＣ膜中のＳｉ／Ｃ重量％比は０＜Ｓｉ／Ｃ≦０．７であることを特徴とする。
【０００９】
つまり、本発明のガソリン潤滑摺動部材は、摺動部の摺動面に、樹脂やセラミックによる被膜ではなく、ＤＬＣ膜を形成するものである。上述したように、ＤＬＣ膜は硬度が非常に高く摩擦係数が低い。
【００１０】
本発明によると、ＤＬＣ膜を摺動部の摺動面に形成することより、ガソリン浴中における耐摩耗性および耐焼き付き性に優れたガソリン潤滑摺動部材を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガソリン潤滑摺動部材の実施の形態について説明する。
【００１２】
（１）ＤＬＣ膜
まず摺動部の摺動面に形成されるＤＬＣ膜の実施形態について説明する。ＤＬＣ膜はＣとＨとＳｉおよび不可避の不純物とからなり、このＤＬＣ膜中のＳｉ／Ｃ重量％比を０＜Ｓｉ／Ｃ≦０．７とする。
【００１３】
ＤＬＣ膜をＣとＨとＳiにより構成したのは、これらの元素を用いたＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜特有の高硬度と低摩擦係数という特長を、Ｓi／Ｃ重量％比で広範囲において維持することができ、しかもＳiを含有させることで成膜速度が向上するからである。
【００１４】
また、Ｓi／Ｃ重量％比を０＜Ｓi／Ｃ≦０．７としたのは、後述する実験により明らかになったことだが、ガソリン浴中においては、Ｓi／Ｃ重量％比が０．７を超えると耐焼き付き性が低下するためである。
【００１５】
ＤＬＣ膜の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下とするのが好ましい。０．５μｍ以上としたのは、０．５μｍ未満だと耐摩耗性が十分満足できないためである。また１０μｍ以下としたのは、１０μｍを超えるとＤＬＣ膜の母材表面に対する密着力が低下するためである。密着力が低下すると、面圧が高い場合や摺動速度が高い場合にＤＬＣ膜が剥離しやすくなる。このため耐焼き付き性が低下する。
【００１６】
なおＤＬＣ膜の膜厚は、後述するＤＬＣ膜形成の際における形成時間やバイアス電圧を制御することにより調整することができる。またＤＬＣ膜の膜厚は、例えば摺動部のＤＬＣ膜形成部分を膜に対し垂直に切断し、切断面を顕微鏡観察することで測定できる。また、膜厚測定器（商品名：カロテスト）を用いて測定することもできる。
【００１７】
またＤＬＣ膜の硬さは、ＨVで２０００以上であることが好ましい。ＨV２０００未満だと、ガソリン潤滑摺動部材として充分な耐摩耗性が確保しにくいからである。
【００１８】
またＤＬＣ膜の密着力は、スクラッチ試験における剥離開始荷重が３０Ｎ以上であることが好ましい。剥離開始荷重が３０Ｎ未満だと、摺動時にＤＬＣ膜が母材表面から剥離するおそれがあり、耐焼き付き性が低下するためである。
【００１９】
ここでスクラッチ試験とは、頂角１２０゜、先端０．２ｍｍＲのダイヤモンドコーンの先端をＤＬＣ膜表面に所定の荷重で圧接させ、この状態でダイヤモンドコーンを移動させることによりＤＬＣ膜の剥離を観察する試験方法である。荷重は、移動距離１ｍｍに対し１０Ｎの割合で徐々に増加する。そして、ＤＬＣ膜が剥離し始めた際の荷重を剥離開始荷重とする。
【００２０】
ＤＬＣ膜は、例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法のようなＰＶＤ（物理真空蒸着）法や、プラズマＣＶＤ（化学真空蒸着）法などの方法で形成することができる。プラズマＣＶＤ法には、直流（ＤＣ）、高周波（ＲＦ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法などの手法があるが、中でも好ましくは、直流（ＤＣ）プラズマＣＶＤ法により形成するものがよい。直流（ＤＣ）プラズマＣＶＤ法においては、まず密閉容器内にＤＬＣ膜を形成する母材を配置し、密閉容器内を例えば０．０１３Ｐａ以下まで排気する。次に連続排気しながら密閉容器内に水素ガスなどの昇温用ガスを導入する。そして直流放電によりプラズマエネルギを発生させ、母材を昇温する。それから密閉容器内にＤＬＣ膜形成ガスを導入し放電させ、母材表面上にＤＬＣ膜を形成させる。このときの密閉容器内の圧力は、１．３〜１３３０Ｐａ程度に調整する。ここでＤＬＣ膜形成ガスは、ＤＬＣ膜原料ガスと雰囲気ガスとからなる。このうちＤＬＣ膜原料ガスは、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスと水素ガスとからなる。珪素化合物ガスとしては、例えばテトラメチルシラン（Ｓi（ＣＨ3）4）、シラン（ＳiＨ4）、四塩化珪素（ＳiＣｌ4）などを用いることができる。また炭素化合物ガスとしては、例えばメタン（ＣＨ4）などの炭化水素ガスなどを用いることができる。また雰囲気ガスとしては、水素ガス、アルゴンガスなどを用いることができる。
【００２１】
ＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成すると、ＣとＨとＳiとにより構成される被膜を比較的簡単な製法で得ることができる。さらにプラズマＣＶＤ法によれば鋼のような母材に対しても比較的低温で処理でき、かつ、比較的表面積の大きな部品に対しても生産性よく表面全体を処理できる。さらに直流プラズマＣＶＤ法によれば簡便な装置で処理が可能である。
【００２２】
（２）ＤＬＣ膜を形成する母材
次にＤＬＣ膜を形成する母材の実施形態について説明する。ＤＬＣ膜が形成されている摺動部の母材表面はＤＬＣ膜の密着力を高めるため、高さ１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとともに平均幅３００ｎｍ以下の凸部を持つ微小凹凸を備えるものがよい。母材表面に凹凸を形成すると母材表面とＤＬＣ膜とがジグザグ状に噛み合う。これにより母材表面とＤＬＣ膜との密着力が増す効果、いわゆるアンカー効果が得られる。微小凹凸の高さを１０ｎｍ以上としたのは、１０ｎｍ未満だと充分なアンカー効果が得られず、密着力が低下するためである。また微小凹凸の高さを２００ｎｍ以下としたのは、２００ｎｍを超えると平滑な面が得られないからである。ＤＬＣ膜の表面が平滑でないと、当然耐摩耗性、耐焼き付き性は低下する。また凹凸の平均幅を３００ｎｍとしたのは、ガソリン浴中においては、幅がこの値より大きくても小さくても充分なアンカー効果が得られないからである。
【００２３】
凸部の形状は、例えば半球状あるいはコーン状などとすることができる。凸部の高さとは、凸部を半円球状と見なした場合における凸部の底から頂点までの距離をいう。また凸部の幅とは、凸部を半円球状と見なした場合における凸部の底面の最大径をいう。なお、これらの凸部の高さおよび幅は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより形状を観察して測定する。
【００２４】
母材表面に微小凹凸を形成する方法としては、凹凸形成ガスと凹凸促進ガスとの混合ガスを用いて摺動面をイオン衝撃する方法がある。ここで凹凸形成ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスや水素ガスなどを用いることができる。また凹凸促進ガスとしては、窒素ガスや酸素ガスなどを用いることができる。
【００２５】
この方法においては、まずこれらの凹凸形成ガスと凹凸促進ガスとを混合し混合ガスを調製する。次に圧力０．１〜２７００Ｐａ程度の密閉容器内に、摺動部の摺動面を配置する。それからこの密閉容器内に先程調製した混合ガスを導入する。そして最後にグロー放電やイオンビームなどによりイオン衝撃を行う。このようにして摺動面上に微小凹凸を形成する。
【００２６】
また摺動部は、ＤＬＣ膜と母材の界面において母材の内部方向に２０ｎｍ以上の深さの炭素拡散層を備えるものである方が好ましい。この炭素拡散層は、母材表面上に形成されるＤＬＣ膜中の炭素を拡散させて形成する。このため炭素拡散層を形成させる方が、より母材とＤＬＣ膜との結合が緊密となり密着力が向上する。ここで炭素拡散層の深さを２０ｎｍ以上としたのは、２０ｎｍ未満だと充分な密着力が得られにくく、敢えて炭素拡散層を形成する意義が小さくなるためである。
【００２７】
なお、炭素拡散層の深さはＡＥＳ（オージェ電子分光）を用いて測定することができる。
【００２８】
また母材を鋼製とする場合は、摺動部の母材表面に５μｍ以上の深さの窒化層を備えるものである方が好ましい。窒化層においては窒素が母材に拡散し窒素拡散層を形成する。この窒素拡散層はＤＬＣ膜中の炭素を比較的取り込みやすい。
したがって窒化層を形成すると、よりＤＬＣ膜中の炭素が母材表面へ拡散しやすくなる。このため母材とＤＬＣ膜との密着力が向上する。窒化層の厚さを５μｍ以上としたのは、５μｍ未満だと母材とＤＬＣ膜との間に充分な密着力が得られにくいからである。なお窒化層深さは、断面組織観察や断面からのＥＰＭＡ（電子線プローブ微小分析）などを用いて測定することができる。
【００２９】
窒化層はガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、イオン窒化法のいずれかの方法により形成するのが好ましい。ガス窒化法とは、加工材料をアンモニアガスを主体とする雰囲気の中で加熱し窒化をする方法である。またガス軟窒化法とは、加工材料を軟窒化性雰囲気の中で加熱し軟窒化する方法である。また塩浴軟窒化法とは、加工材料を軟窒化性塩浴の中で加熱し軟窒化する方法である。またイオン窒化法とは、減圧した窒化性雰囲気の中で陰極とした加工材料を陽極との間に生じるグロー放電によるプラズマを用いて窒化する方法である。窒化層を形成するのにこれらの方法が好ましい理由は、比較的コストがかからず簡便に窒化できるからである。
【００３０】
なかでもイオン窒化法は、上記ＤＬＣ膜の形成に用いる炉と同一の炉で引き続き作業を行うことが可能であり工程を簡略化できるため特に好ましい。
【００３１】
摺動部の摺動面の硬さは、ＨV５００以上である方が好ましい。ＨV５００未満だと高面圧下での母材の変形が大きくなり、ＤＬＣ膜がその変形に耐えられず割れて剥離してしまうため、必要な耐摩耗性が得られにくいからである。
【００３２】
（３）その他
以上、本発明のガソリン潤滑摺動部材の実施の形態について説明したが、実施の形態は上記形態に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的、改良的形態で実施することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明のガソリン潤滑摺動部材について行った実験について説明する。
なお実験において用いるのは、実際のガソリン潤滑摺動部材ではなく、鋼板と鋼板上に形成されたＤＬＣ膜とからなるサンプルである。なお鋼材はマルテンサイト系ステンレスとした。
【００３４】
（１）サンプルの作製
〈試料１〉
試料１のサンプルは以下の手順により作製した。
【００３５】
まず、母材の配置された密閉容器内を０．００１Ｐａ以下まで排気した。続いて連続排気しながら密閉容器を電熱器により昇温した。
【００３６】
それから密閉容器内にアルゴンガスを導入して放電させ、母材表面上に真空蒸着法を用いてＳi層を形成した。このときの密閉容器内の圧力は０．５Ｐａ程度に調整した。また、このＳi層の厚さは０．１μｍとした。
【００３７】
続いて密閉容器内にＤＬＣ形成ガスを導入して放電させ、Ｓi層表面上にＤＬＣ膜を生長させた。このときの密閉容器内の圧力は、１０Ｐａ程度に調整した。
ＤＬＣ膜形成ガスは、ＤＬＣ膜原料ガスとしてのメタンガス（ＣＨ4）のみであった。このことから、ＤＬＣ膜組成はＣとＨからのみなり、ＳｉとＣとの重量％比はＳi／Ｃ=０である。
【００３８】
上記手順により作製したサンプルについて試料１とし、被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料１に示す。
【００３９】
〈試料２〉
試料２のサンプルは以下の手順により作製した。
【００４０】
まず、母材の配置された密閉容器を０．０１３Ｐａ以下まで排気した。次に連続排気しながら密閉容器内の圧力が４７０Ｐａとなるように水素ガスを導入した。そして直流放電によりプラズマエネルギを発生させ、母材を昇温した。
【００４１】
次に、母材表面に窒化層を形成した。この窒化層はイオン窒化法により形成した。なお窒化層の母材表面からの深さは２０μｍに調整した。
【００４２】
続いて窒化層を形成した母材表面に、微小凹凸を形成した。微小凹凸は以下の様に形成した。まず、アルゴンガスと水素ガスを混合して混合ガスを調製した。
そして、連続排気しながら密閉容器内の圧力が約４７０Ｐａとなるように混合ガスを導入した。そして放電出力を５００Ｗとしイオン衝撃を行った。このようにして、高さ２５ｎｍ、平均幅６０ｎｍの凸部を持つ微小凹凸を形成した。
【００４３】
それから微小凹凸を形成した母材表面上に、ＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜は以下のように形成した。まず密閉容器内にＤＬＣ膜形成ガスを導入し放電させ、母材表面上にＤＬＣ膜を生成させた。このときの密閉容器内の圧力は、６００Ｐａ程度に調整した。ＤＬＣ膜形成ガスは、ＤＬＣ膜原料ガスとしてのメタンガス（ＣＨ4）とテトラメチルシラン（Ｓi（ＣＨ3）4）と、雰囲気ガスとしてのアルゴンガスと水素ガスとから構成した。このうちＤＬＣ膜原料ガスの組成は、ＳｉとＣとの重量％比がＳi／Ｃ＝約０．２となるように調整した。
【００４４】
上記手順により作製したサンプルについて試料２とし、被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料２に示す。
【００４５】
〈試料３〉
試料３のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約０．４４となるように調整した点である。すなわち試料３と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料３のＳｉ／Ｃ重量％比は約０．４４である。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料３に示す。
【００４６】
〈試料４〉
試料４のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約０．６８となるように調整した点である。すなわち試料４と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料４のＳｉ／Ｃ重量％比は約０．６８である。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料４に示す。
【００４７】
〈試料５〉
試料５のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約０．８２となるように調整した点である。すなわち試料５と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料５のＳｉ／Ｃ重量％比は約０．８２ある。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料５に示す。
【００４８】
〈試料６〉
試料６のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約１．０となるように調整した点である。すなわち試料６と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料６のＳｉ／Ｃ重量％比は約１．０である。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料６に示す。
【００４９】
〈試料７〉
試料７のサンプルも、上記試料２を作製した場合と同様の手順により作製した。試料２を作製した場合との相違点は、ＤＬＣ膜原料ガスの組成を、ＳｉとＣとの重量％比がＳｉ／Ｃ＝約１．０８となるように調整した点である。すなわち試料７と試料２とはＳｉ／Ｃ重量％比が異なり、試料７のＳｉ／Ｃ重量％比は約１．０８である。また被膜特性（膜厚、密着力、膜硬さ）の評価結果を表１中試料７に示す。
【００５０】
【表１】
（２）実験方法
以上のようにして作製したサンプルに対し、耐焼き付き性および相手攻撃性を測定する実験を行った。なお、ＤＬＣ膜表面の面粗さはＲZ０．４以下とした。
【００５２】
〈耐焼き付き性〉
耐焼き付き性の測定は、バーベルプレート試験により行う。バーベルプレート試験とは、ガソリン浴中においてバーベル形状の相手材をプレートのＤＬＣ膜表面に接触させ、この状態で荷重を加えながら相手材を回転させることにより、相手材の表面とＤＬＣ膜の表面とを摺動させる試験である。相手材はφ１３ｍｍ×厚さ５ｍｍの二つの円盤とこれら二つの円盤の中央部分を連結する軸とからなるマルテンサイト系ステンレスである。このうちＤＬＣ膜表面と摺接するのは円盤の周縁部分である。ここで、圧接荷重は５０Ｎ毎分で階段状に増加させながら試験を実施し、摺動による摩擦力が急激に増加した時点での荷重を焼付荷重とし、測定パラメータとした。
【００５３】
〈相手攻撃性〉
相手攻撃性の測定は、ＤＬＣ膜との摺動による相手材の摩耗程度を調査するために行った。測定するパラメータは、相手材の摩耗面積である。相手攻撃性の測定実験はバーベルプレート試験により行った。前述ＤＬＣ膜表面と摺接する円盤の周縁部分は、ＤＬＣ膜との摺動により摩耗し、徐々に平板状となっていく。本実験においては、この平板状部分の面積を摩耗面積とした。
【００５４】
（３）実験結果
〈耐焼き付き性〉
各々のサンプルについて２回ずつ焼き付き荷重を測定した結果のグラフを図１に示す。グラフにプロットされたデータは、左から右に試料１〜試料７の順番に並んでいる。サンプル全般において良好な焼き付き荷重が測定できたが、試料２〜試料４に対し、試料１と試料５〜試料７は耐焼き付き性が著しく低下することが判る。このため耐焼き付き性という観点から特に好ましい組成範囲は、０＜Ｓｉ／Ｃ重量％比≦０．７であるといえる。
【００５５】
〈相手攻撃性〉
各々のサンプルについて２回ずつ相手材の摩耗面積を測定した結果のグラフを図２に示す。グラフにプロットされたデータは、左から右に試料１〜試料７の順番に並んでいる。摩耗面積についてもサンプル全般において良好な結果が得られた。ただし、試料１および試料５〜試料７の場合、摩耗面積が広くなることが判る。このため相手攻撃性という観点からも特に好ましい組成範囲は、０＜Ｓｉ／Ｃ重量％比≦０．７であるといえる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のガソリン潤滑摺動部材によると、ガソリン中において良好な耐摩耗性、耐焼き付き性を有する摺動部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試料サンプルの焼き付き荷重を測定した結果を示すグラフである。
【図２】 試料サンプルの相手材の摩耗面積を測定した結果を示すグラフである。
Claims (10)
- 摺動部と、該摺動部の摺動面に形成されるＤＬＣ膜と、を備え、
前記ＤＬＣ膜はＣとＨとＳ ｉ および不可避の不純物とからなり、該ＤＬＣ膜中のＳ ｉ ／Ｃ重量％比は０＜Ｓ ｉ ／Ｃ≦０．７であることを特徴とするガソリン潤滑摺動部材。 - 前記ＤＬＣ膜の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載のガソリン潤滑摺動部材。
- 前記ＤＬＣ膜の硬さは、Ｈｖ２０００以上である請求項１又は２に記載のガソリン潤滑摺動部材。
- 前記ＤＬＣ膜は、スクラッチ試験における剥離開始荷重が３０Ｎ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガソリン潤滑摺動部材。
- 前記摺動部のＤＬＣ形成面の母材表面は、高さ１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとともに平均幅３００ｎｍ以下の凸部を持つ微小凹凸を備える請求項１〜４のいずれか１項に記載のガソリン潤滑摺動部材。
- 前記摺動部は、前記摺動面のＤＬＣ膜と母材の界面において母材の内部方向に２０ｎｍ以上の深さの炭素拡散層を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載のガソリン潤滑摺動部材。
- 前記摺動部の母材は鋼製であり、該摺動部の前記摺動面の母材表面に５μｍ以上の深さの窒化層を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載のガソリン潤滑摺動部材。
- 前記窒化層は、ガス窒化法、塩浴窒化法、ガス軟窒化法、イオン窒化法のいずれかにより形成される請求項７に記載のガソリン潤滑摺動部材。
- 前記摺動部の前記摺動面の母材の硬さは、Ｈｖ５００以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガソリン潤滑摺動部材。
- 前記ＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法により前記摺動部の前記摺動面の母材に形成される請求項１〜９のいずれか１項に記載のガソリン潤滑摺動部材。
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