CN101558335B - 光选择透射滤光器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光选择透射滤光器和具有该光选择透射滤光器的镜头单元,上述光选择透射滤光器对光进行选择性遮断,可见光等特定波长的透射率高而且足够薄,耐热性优异。本发明的光选择透射滤光器是选择性降低光的透射率、厚度低于200μm、且构成为基材含有耐回流性功能薄膜的光选择透射滤光器,本发明的镜头单元具有上述光选择透射滤光器和透镜。
Description
技术领域
本发明涉及一种光选择透射滤光器。更详细地讲,涉及对镜头单元等光学用途和光学器件用途有用、而且能够用作显示器件用途、机械部件、电气/电子部件等的光选择透射滤光器。
背景技术
光选择透射滤光器例如作为机械部件、电气/电子部件、汽车部件等是有用的,特别适宜用作光学元件。例如,在相机模块中使用遮断(截止)红外线的滤光器,以遮断作为光学噪声的红外线(特别是波长>800nm的红外线),使得吸收波小于反向波。现在使用的是一种红外线遮断玻璃,其在玻璃滤光器上蒸镀金属等而作为无机多层膜,并控制各波长的折射率。近年来,在光学元件等中,例如,随着将数字相机模块搭载在手机上等的小型化的发展,对光学元件的小型化提出了更高的要求。因此希望有用于数字相机模块等的小型化的镜头单元,该镜头单元具有截止红外线的滤光器和透镜等。
关于近红外线截止滤光器,公开了如下的近红外线截止滤光器,该近红外线截止滤光器在具有特定的玻璃转变温度和线膨胀系数的热塑性树脂制的透明基板的一个表面上具有近红外线反射膜,该近红外线反射膜由电介质多层膜组成,该电介质多层膜是将不同折射率的电介质层交替层叠而成的;在上述透明基板的另一个表面上具有选自由等效折射率膜、增透膜、硬涂层膜组成的组中的至少一种功能膜(例如,参照专利文献1)。此外,还公开了如下的近红外线截止滤光器,该近红外线截止滤光器具有降冰片烯系树脂制基板和近红外线反射膜(例如,参照专利文献2)。
但是,在蒸镀形成用于反射或遮断红外线的膜的情况下,在蒸镀时需要几百℃以上的温度,因而需要基板材料具有耐热性。为此,通过各种方法来形成使基板材料具有充分的耐热性、且遮断各种红外线的材料,在这方面仍有改进的余地。
关于镜头单元公开了如下的摄像镜头,该摄像镜头从物体侧到像面侧,依次配置有第一透镜、第二透镜、第三透镜,其中,第一透镜的凸面面向物体侧、且主要具有正屈光度;第二透镜的凹面面向物体侧、且为弯月形状;第三透镜起到补偿透镜的功能,并且,第一透镜和第二透镜的物体侧的面(第1面)的中心曲率半径和整个透镜系的焦距满足特定的条件(例如,参照专利文献3)。此外,还公开了如下的配置于光轴上且由起到特定功能的平板材料构成的光学元件,该光学元件将上述平板材料的单面或双面设定成非球面形状,以便补偿组入有该光学元件的光学***的像差(例如,参照专利文献4)。
但是,这些涉及透镜、光学元件的技术并不足以实现在目前的光学领域中正被开发着的高功能化、高附加值化。将补偿透镜或光学***的像差的滤光器以外的构成要素小型化、将镜头单元小型化等,使光学仪器具有更高的附加值,在上述方面仍有改进的余地。
专利文献1:日本特开2006-30944号公报(第1-2页)
专利文献2:日本特开2005-338395号公报(第1-2页)
专利文献3:日本特开2005-309210号公报(第1-2页)
专利文献4:日本特开2006-18253号公报(第1-2页)
发明内容
本发明正是鉴于上述现状而完成的,其目的在于,提供一种光选择透射滤光器和具有该光选择透射滤光器的镜头单元,该光选择透射滤光器对光进行选择性遮断,可见光等特定波长的透射率高而且足够薄,耐热性和机械强度(抗弯强度)优异。
本发明者对选择性降低光的透射率的光选择透射滤光器进行了各种研究,结果发现:将光选择透射滤光器变薄,能够缩短焦距,缩短光路,在使用光选择透射滤光器的相机模块等光学元件中是有用的。而且,还发现:通过使光选择透射滤光器的基材为特定的结构,会成为可同时实现薄膜化和耐焊锡回流(耐热)性的光选择透射滤光器,由此想到能够彻底解决上述课题的技术方案。而且还发现:可以将具有光选择透射滤光器的镜头单元小型化,适宜用于这样的光学用途和光学器件用途、以及显示器件用途、机械部件、电气/电子部件等各种用途,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种镜头单元,该镜头单元具有选择性降低光的透射率的光选择透射滤光器以及透镜,其特征在于,所述光选择透射滤光器由基材和形成在所述基材上的包含光选择透射层的功能性材料层构成,所述光选择透射滤光器的厚度、即所述基材和所述功能性材料层合起来的厚度低于200μm,作为所述基材,含有选自由聚酰亚胺树脂、含氟芳香族聚合物、含氟聚酰亚胺树脂、PFA以及环氧树脂组成的组中的至少一种,所述光选择透射滤光器在可见光区域的400nm~600nm的各波长下的光透射率在85%以上。
以下,对本发明进行详述。
本发明的光选择透射滤光器选择性降低光的透射率,厚度低于200μm。尤其适宜用于光学元件。
[光选择透射滤光器的构成]
上述光选择透射滤光器的厚度低于200μm。这是指,作为光选择透射滤光器的厚度,该光选择透射滤光器的最大厚度低于200μm。作为上述光选择透射滤光器的厚度更优选为100μm以下,更进一步优选为75μm以下,特别优选为50μm以下。作为光选择透射滤光器的厚度的范围,优选为1~90μm,更优选为30~50μm。
通过使上述光选择透射滤光器的厚度低于200μm,能够使光选择透射滤光器小型化、轻量化,适宜用于各种用途。特别适宜用于光学部件等光学用途。在光学用途中,与其他的光学元件同样,光选择透射滤光器也对小型化、轻量化提出了强烈要求,以往使用的厚度在200μm以上的滤光器无法满足这些要求。本发明的光选择透射滤光器通过使厚度低于200μm,可实现薄膜化;特别是在用于镜头单元的情况下,能够实现镜头单元的薄型化。换言之,将低于200μm的薄的光选择透射滤光器用作光学元件时,能够缩短光路,能够使该光学元件变小。具体来讲,相机模块具有透镜、光选择透射滤光器和CMOS传感器。图1和图2示意性地表示相机模块的一例。需要说明的是,这些图参照了电子期刊第81次技术研讨会(Electronic Journal第81回Technical Seminar)的资料。如图1所示,光选择透射滤光器截止期望的波长光(在相机模块中,例如700nm以上的波长的光),具有防止CMOS传感器发生误动作的作用。在将光选择透射滤光器放入相机模块时,焦距变长,因此反焦距伸长,模块变大。当光选择透射滤光器的厚度为t、折射率n为1.5左右的情况下,如图2所示,反焦距约伸长t/3,模块变大;但可以使光选择透射滤光器变薄,缩短焦距,缩小模块。由此,例如,对于1/10英寸的光学尺寸的光路长度,优选设为没有光选择透射滤光器时的120%以下。更优选为110%以下,更进一步优选为105%以下。
上述光选择透射滤光器选择性降低光的透射率。作为被降低的光,只要在10nm~100μm之间即可,可根据使用用途来选择。例如,在使用降低红外线透射率的光选择透射滤光器的情况下,只要降低780nm~10μm的红外光、使其他光透射即可。此外,在使用降低紫外线透射率的光选择透射滤光器的情况下,只要降低380nm以下的紫外光、使其他光透射即可。
对于上述选择性降低的波长的透射率,优选为10%以下。更优选为5%以下,更进一步优选为3%以下,最优选为实质上是0%。对于透射光选择透射滤光器的波长的透射率,优选为70%以上。更优选为75%以上,更进一步优选为80%以上,特别优选为85%以上,最优选为90%以上。
上述光选择透射滤光器优选选择性降低的波长以外的波长(即透射光选择透射滤光器的波长)的透射率恒定。特别是,在用于截止相机模块或摄像镜头的镜头单元中的光噪声的滤光器等光学用途时,优选可见光380~780nm的透射率在可见光的整个波长区域中是恒定的。在上述用途中,特别优选可见光中波长400~600nm下的透射率是恒定的。如果透射光的强度不依赖于波长而恒定,则特定波长的光不发生强弱变化,透射光不着色,从而具有透明性。因此,透射光选择透射滤光器的光不着色,适宜用于上述用途。
对于上述透射率,优选较高的透射率。具体来讲,优选为85%以上。更优选为90%以上。如果透射率较低,则无法充分确保通过光选择透射滤光器的光的强度,有可能不适宜用于上述用途。
对于上述光选择透射滤光器,更优选在可见光中波长400~600nm下,全部波长的透射率为85%以上。更优选为90%以上。需要说明的是,优选通过反射或吸收来遮断期望的波长。
上述光选择透射滤光器只要具有这样的功能且厚度低于200μm,则对其构成、方式等没有特别的限定,但优选将功能性材料层(光选择透射层、增透层、等效折射率膜、硬涂层、光学补偿层等)形成在基材上的方式。功能性材料层是指利用功能性材料构成的层。作为具有选择性透射期望的光而截止其他光的功能的光选择透射层,可以根据降低的光的波长,适当选择构成等。例如,优选具有在基材上(入射光的入射侧)层叠40~60层(6μm)左右的低折射率材料和高折射率材料而成的构造的多层膜(也可以说是多层蒸镀层、多层蒸镀膜、电介质多层膜)。特别是在想要充分地降低期望的光时,优选采用多层构造。通过采用多层构造,可使选择性降低的波长的透射率在该整个波长区域中易于达到10%以下。换言之,能够形成灵敏(sharp)的光选择透射滤光器,该光选择透射滤光器使想要透射的波长区域的透射率高、使想要降低的波长区域的透射率低。具体来讲,当光选择透射滤光器为降低780nm~10μm的红外光的红外截止滤光器时,透射率以780nm为界而迅速变化。例如,低于780nm的光以70%以上的透射率通过,780nm以上的光只以10%以下的透射率通过。如此,由于透射率灵敏地变化,因此,例如在用于相机模块时,具有可从到达CMOS传感器的光中优先除去红外光等优点。
在作为光选择透射层具有上述多层膜的光选择透射滤光器中,交替层叠低折射率材料和高折射率材料,从而形成光选择透射层,对想要降低的波长(例如,红外区域或紫外区域等)的光进行选择性反射,并且,使入射光和反射光的相位偏差半波长,由此选择性降低光的透射率。此外,上述光选择透射层也可以是由电介质多层膜组成的光选择透射层(例如,红外线反射膜、紫外线反射膜或紫外线/红外线反射膜等),该电介质多层膜是将电介质层A和电介质层B交替层叠而成的,其中,电介质层B具有比电介质层A所具有的折射率更高的折射率。至少在透明基板(基材)的一个表面上具有这样的电介质多层膜,由此能够得到对期望波长的光进行选择性反射的能力优异的光选择透射滤光器。需要说明的是,光选择透射层既可以是单层构造,也可以是多层构造,可以位于基材的单面或双面。对于光选择透射层,将在后面详述。
上述光选择透射滤光器优选具有耐热性。具体来讲,优选在250℃·3min或200℃·5hr的条件下保持形状。更优选在250℃·3min且200℃·5hr的条件下保持形状。更进一步优选在260℃·3min或200℃·5hr的条件下保持形状,特别优选在260℃·3min且200℃·5hr的条件下保持形状。由于具有耐回流性,因此能够适宜将光选择透射滤光器用于各种用途,特别适宜相机模块等的光学用途。
上述光选择透射滤光器优选构成为基材含有耐回流性功能薄膜。即,在上述结构的光选择透射滤光器中,优选基材(基材薄膜)为耐回流性薄膜。由耐回流性功能薄膜构成的光选择透射滤光器的耐回流性优异,因此能够使安装该光选择透射滤光器时的耐热性充分,适宜用作可回流的相机模块等。此外,在通过在基材上蒸镀低折射率材料和高折射率材料(例如,无机氧化物等)来与基材层叠而形成光选择透射层的情况下,进行蒸镀需要耐热性,从这一点考虑,优选具有耐回流性。即,在上述光选择透射滤光器中,将耐回流性功能薄膜用作基材,在该基材的至少一个表面上形成有光选择透射层的光选择透射滤光器也是本发明的优选方式之一。此时,由功能性材料构成的功能性材料层成为光选择透射层。此外,例如在光选择透射滤光器为红外截止滤光器的情况下,上述光选择透射层为红外截止层,在上述光选择透射滤光器中,将耐回流性功能薄膜用作基材,在该基材的至少一个表面上形成有由电介质多层膜构成的红外截止层的光选择透射滤光器也是本发明的优选方式之一。在此,由电介质多层膜构成的红外截止层是指由电介质多层膜构成、且具有选择性降低红外线透射率的功能的层。对于电介质多层膜,将在后面详述。需要说明的是,耐回流性功能薄膜是指在焊接工艺中耐加热的薄膜,是有望视作下一代相机模块标准的可回流标准的薄膜。如此,由于光选择透射滤光器具有充分的耐热性,因此可实现自动安装,可充分降低安装成本,适宜用于各种用途。
上述耐回流性功能薄膜是指在250℃·3min或200℃·5hr的条件下保持形状的薄膜。更优选在250℃·3min且200℃·5hr的条件下保持形状的薄膜。更进一步优选在260℃·3min或200℃·5hr的条件下保持形状的薄膜,特别优选在260℃·3min且200℃·5hr的条件下保持形状的薄膜。在无耐回流性的情况下,在上述条件下保持时薄膜溶解而无法保持形状,有可能无法蒸镀或者形状变化而无法安装。在本发明中具有耐回流性是指,加热前后的形状/尺寸变化是原形状/尺寸的20%以下的情况。形状/尺寸变化优选5%以下,更优选1%以下。此外,优选在进行上述加热的情况下,通过目视看不到卷曲(curl)的形成。需要说明的是,在250℃·3min的条件下保持形状,表示安装时的耐回流性充分;在200℃·5hr的条件下保持形状,表示在光选择透射滤光器的基材上层叠功能性材料层的蒸镀时的耐回流性充分。
[基材]
对于构成上述光选择透射滤光器的基材的材料没有特别限定,可以是有机材料、无机材料、有机/无机复合材料中的任意一种材料,也可以使用这些材料中的一种或两种以上。上述有机材料易于处理;无机材料
(例如,玻璃)的透明性/热膨胀系数优异(透明性高、热膨胀系数小);有机/无机复合材料兼具两者的特点,因此非常适宜。尽管这些材料都非常适宜使用,然而优选具有耐回流性的材料。具体来讲,优选含有选自由(1)含氟芳香族聚合物、(2)多环芳香族聚合物、(3)聚酰亚胺树脂、(4)含氟高分子化合物、(5)环氧树脂和(6)玻璃薄膜组成的组中的至少一种材料。如此,基材含有选自由含氟芳香族聚合物、多环芳香族聚合物、聚酰亚胺树脂、含氟高分子化合物、环氧树脂和玻璃薄膜组成的组中的至少一种材料的光选择透射滤光器也是本发明的优选方式之一。
作为上述(1)~(6),特别优选:
(1)作为含氟芳香族聚合物,使用由下述式(1-1)、(1-2)表示的聚醚酮,特别是含氟聚醚酮(FPEK)。
[化学式1]
在上述通式(1-1)中,R1表示具有碳原子数为1~150的芳香环的二价有机链。而且,Z表示二价链或直接键合。x和y是0以上的整数,满足x+y=1~8,表示键合在芳香环上的相同或不相同的氟原子数。n1表示聚合度,优选在2~5000的范围之内,更优选在5~500的范围之内。
在上述通式(1-2)中,R2表示具有或不具有取代基的碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为1~12的烷基氨基、碳原子数为1~12的烷硫基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为6~20的芳基氨基或碳原子数为6~20的芳硫基。R3表示具有碳原子数为1~150的芳香环的二价有机链。z表示键合在芳香环上的氟原子数,其为1或2。n1表示聚合度,优选在2~5000的范围之内,更优选在5~500的范围之内。
(2)作为多环芳香族聚合物,使用由下述式(2)表示的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。具体来讲,使用帝人杜邦薄膜会社生产的(テオネックスQ83),其厚度为25μm或75μm,熔点为269℃。
[化学式2]
式中,n2表示重复率,为2~1000的整数。
(3)作为聚酰亚胺树脂,使用由下述式(3)表示的聚酰亚胺树脂,具体来讲,使用三菱GAS化学会社生产的NeoprimL-3430,其厚度为50μm或100μm。
[化学式3]
式中,n3是0~4的整数;p3是0或1;n3+p3是1~5的整数。
(4)作为含氟高分子化合物,包括如下表示的通过使4,4′-六氟异丙烯二酞酸酐(6FPA)与2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(TFBD)反应,得到聚合物溶液,然后将其加热而得到的含氟聚酰亚胺树脂(F-PI)(其膜厚为50μm);
四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物,由大金会社生产的NEOFLONTM薄膜PFA,其厚度为50μm;由日本霓佳斯株式会社生产的Naflon PFA薄片,T/#9000-PFA(特别优选由大金会社生产的NEOFLON TM薄膜PFA,其厚度为50μm)等的PFA薄膜。
(5)作为环氧树脂,优选使用热固性环氧树脂组合物、光固化性环氧树脂组合物。具体来讲,优选由大阪GAS Chemicals会社生产的芴环氧(ONCOAT EX-1)、由日本环氧树脂株式会社生产的双酚A型环氧树脂(Epicoat 828EL)、由日本环氧树脂株式会社生产的氢化双酚A型环氧树脂(Epicoat YX8000)、由DICEL工业会社生产的脂环式液体环氧树脂(CELLOXIDE 2021)。
环氧树脂适宜含有具有可挠性的成分(可挠性成分)。具体来讲,优选由日本环氧树脂株式会社生产的YED-216D、由日本环氧树脂株式会社生产的YL-7217、由日本环氧树脂株式会社生产的YL-7170、由DICEL工业会社生产的EHPE-3150、由DICEL工业会社生产的CELLOXIDE2081。
(6)作为玻璃薄膜,使用由SCHOTT会社生产的玻璃代码:D263,其厚度为30μm。对于构成光选择透射滤光器的材料(1)~(6)的详细情况,将在后面进行说明。
作为上述基材的材料,适宜使用一种或两种以上。使用两种以上时,可以混合或层叠后使用。其中,如果采用层叠两种以上而使基材具有多层构造的方式,则能发挥所用材料的多种特性,适宜用作基材。例如,如果使用将有机材料层叠在无机材料的单面或双面的基材,则在基材上再层叠功能性材料层时,基材不发生变形,适宜用作光学元件。具体来讲,优选在玻璃薄膜的单面或双面形成有机树脂的方式。更优选在双面形成有机树脂的方式。此外,从防止裂纹的方面考虑,也可以先形成功能性材料层后再层叠有机物。
对于上述基材的厚度,可以根据光选择透射滤光器的形状来适当选择,通常来讲是薄膜状。
在使用上述材料(1)~(6)作为基材时,可通过通常使用的方法来获得薄膜。例如,树脂材料(1)~(5)可通过溶剂浇注法、熔融成形法等而成膜。对于材料(6),可通过浇铸成形、涂布等而获得。
作为上述基材,只要是上述的材料均适宜使用,但是在将光选择透射滤光器用途于需要其厚度低于200μm、更优选100μm以下的薄膜化的相机模块等时,在使用无机材料的情况下,优选与有机材料和/或有机/无机复合材料同时使用的方式。在将光选择透射滤光器用于相机模块等的光学用途时,不仅要求光选择透射滤光器足够薄、且光选择透射性优异,还要求强度和柔软性优异。构成光选择透射滤光器的基材也同样地要求强度和柔软性优异。对于作为基材单独使用无机材料、例如玻璃的光选择透射滤光器,作为光学用途,有时强度和柔软性不充分。因此,为了将光选择透射滤光器薄型化、充分缩短光焦距并使强度和柔软性优异,在将无机材料用于基材的情况下,优选将无机材料与其他材料同时使用的方式。通过将无机材料与其他材料同时使用,搬送中不会发生裂纹;在成形时或装入设备时,用于赋予多层化或功能性的后工序中不会发生裂纹等,可作为生产性优异的基材。例如,同时使用薄膜化至150μm以下的玻璃和有机材料,与单独使用玻璃的情况相比,强度、柔软性、生产性非常优异,成为适宜用于光学用途的光选择透射滤光器。
[密合性优异的基材]
作为上述基材,从与相邻层(例如,光选择透射层)的密合性优异的方面考虑,在上述(1)~(6)中,优选含有选自(1)含氟芳香族聚合物、(2)多环芳香族聚合物、(3)聚酰亚胺树脂和(5)环氧树脂的至少一种材料。具体来讲,优选FPEK(含氟芳香族聚合物)、PEN(多环芳香族聚合物)、聚酰亚胺(聚酰亚胺树脂)、环氧树脂(环氧树脂)。更优选的是PEN。
如果将上述的树脂薄膜用作上述基材,则作为功能性材料层,例如通过蒸镀形成无机层时,能够得到蒸镀层和基材之间的密合性均优异的蒸镀薄膜。如此,在具有功能性材料层和基材的光选择透射滤光器中,该基材含有选自含氟芳香族聚合物、多环芳香族聚合物、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的至少一种材料的光选择透射滤光器也是本发明的优选方式之一。需要说明的是,功能性材料层可从后述的材料中适当选择来使用。
作为上述光选择透射滤光器的特别优选的方式,是由光选择透射层和基材(树脂薄膜)组成的层叠薄膜,该树脂薄膜中含有选自环氧树脂、FPEK、聚酰亚胺和PEN的至少一种材料。由此,能够形成光选择透射层与树脂薄膜之间的密合性优异的光选择透射滤光器。此外,作为树脂薄膜,优选使用PEN,由此能够进一步提高与光选择透射层之间的密合性。作为构成光选择透射层的材料,优选使用电介质多层膜,更优选使用二氧化硅或二氧化钛等。此外,从密合性方面考虑,更优选使用二氧化硅或二氧化钛作为光选择透射层,且使用PEN作为树脂薄膜。上述光选择透射层的厚度优选为150nm以上,更优选为1.5μm以上。
上述基材优选具有耐热性。作为基材的耐热温度,优选10%分解温度为200℃以上,更优选250℃以上,更进一步优选300℃以上,最优选350℃以上。此外,玻璃转变温度(Tg)优选80℃以上,更优选150℃以上,更进一步优选200℃以上,最优选250℃以上。
作为上述耐热性的树脂薄膜,只要整个基材具有上述耐热性即可,对基材的构造和构成的材料没有特别的限定。上述的单层构造和多层构造均适宜用作基材的构造。此外,对于构成基材的材料,优选从上述材料中适当选择来使用。并且,耐热性树脂薄膜中含有的该有机材料优选具有耐热性。
[基材的加热处理]
从加工性、成形性、柔软性、经济性、强度(不容易产生裂纹)等方面考虑,优选由有机材料构成。具体来讲,在上述(1)~(6)中,优选由(1)~(5)等的树脂材料构成的树脂薄膜。在使用树脂薄膜时,能够廉价地进行无法在玻璃等无机材料上实现的复杂的加工。
[耐热性优异的基材]
上述基材优选经过加热处理的树脂薄膜。即,上述光选择透射滤光器优选含有经过加热处理的树脂薄膜。经过加热处理的树脂薄膜具有优异的耐热性,能够获得不容易因热而变形的光选择透射滤光器。加热处理是指进行热压、热辊、拉伸处理等。光选择透射滤光器用于各种用途时,有时需要加热,例如,在镜头单元等的光学用途中,通常通过焊接来进行安装(实装)。将经过加热处理的树脂薄膜用作基材时,安装时的热变形得到充分的抑制,且不发生卷曲,因此是优选的。换言之,这样的光选择透射滤光器通过在经过加热处理的树脂薄膜上形成功能性材料层,从而解决了热变形的问题。而且,通过加热处理,具有树脂薄膜的机械强度提高、耐热性提高、密合性提高等的效果。
作为加热处理条件,优选处理温度为Tg附近以上。更优选Tg以上,更进一步优选Tg附近~(Tg附近+150℃)之间。特别优选Tg~(Tg+150℃)之间。需要说明的是,“Tg附近”是指相对于玻璃转变温度位于15℃以内的范围内的温度。如此,选择性透射光的光选择透射滤光器,即,在经过加热处理的基材上形成有功能性材料层的光选择透射滤光器也是本发明的优选方式之一。
在将经过加热处理的树脂薄膜作为基材的光选择透射滤光器中,优选在基材的至少一方上设置光选择透射层。上述光选择透射层可根据用途、要降低透射率的波长,从后述的材料中进行适当选择。例如,在要降低红外线和/或紫外线的情况下,优选由无机材料构成。
在上述光选择透射层为由无机材料构成的无机层的情况下,优选无机层通过气相法而形成。作为上述气相法,优选真空蒸镀法、溅射法等。其中,更优选真空蒸镀法。上述无机层优选多层膜。如此,当上述光选择透射层由无机材料构成时,优选为多层蒸镀膜。此外,晶体膜优于非晶膜。作为光选择透射层更优选的方式为由晶体无机层构成的多层蒸镀膜。
作为上述光选择透射滤光器的特别优选的方式,是在必须由树脂薄膜构成的基材的至少单面上形成有光选择透射层的层叠薄膜,该基材是在形成光选择透射层之前通过加热处理而形成的基材。由此,能够提高基材的耐热性;能够抑制形成光选择透射层之后的树脂薄膜发生热变形(卷曲)。此外,通过加热处理,具有树脂薄膜的机械强度提高、耐热性提高、密合性提高等效果。在将上述光选择透射滤光器用于镜头单元的情况下,更优选使用耐回流性树脂薄膜。即,上述光选择透射滤光器优选包含经过加热处理的耐回流性功能薄膜。由此,能够进一步提高耐热性。作为耐回流性树脂薄膜优选上述的树脂薄膜。
上述光选择透射滤光器优选在经过以上述条件加热处理的基材上通过气相法形成功能性材料层而获得。即,在经过加热处理的基材上形成功能性材料层而获得的光选择透射滤光器的制备方法中,该基材在Tg附近以上的温度下通过加热处理而得到,该功能性材料层通过气相法而形成。上述光选择透射滤光器的制备方法也是本发明的优选方式之一。
在由上述树脂薄膜构成的基材的至少单面上形成功能性材料层而获得的光选择透射滤光器的制备方法中,优选包括在由树脂薄膜构成的基材上形成功能性材料层的工序之前,对该树脂薄膜进行加热处理的工序。并且,上述光选择透射滤光器的制备方法优选包括在Tg附近以上的温度下对树脂薄膜进行加热处理,然后通过气相法形成功能性材料层的工序。加热处理的温度、气相法如上所述。此外,从提高光选择透射滤光器的光选择透射性的方面考虑,优选上述功能性材料层为光选择透射层。
[在基材上形成功能性材料层的方法]
对于在上述基材上形成功能性材料层的方法,只要可将功能性材料层密合在基材上而用作光选择透射滤光器,则没有特别的限定。例如,在基材上形成光选择透射层时,将基材薄膜设置在蒸镀装置等中,并通过蒸镀在其基材上(单面或双面)形成光选择透射层,从而密合。然后,适当将由基材和光选择透射层构成的部分(在基材上形成有光选择透射层的部分)切成需要尺寸,作为光选择透射滤光器。从经济性的方面考虑,基材上的光选择透射层的面积越大(基材的面积与光选择透射层的面积相近),切出的光选择透射滤光器越多,因此是优选的。从提高光选择透射层的光选择透射性的均匀性的方面考虑,基材上的光选择透射层的面积越小,光选择透射层的膜厚和平滑性越均匀,因此是优选的。优选从上述方面考虑,适当设定基材的尺寸和在其上面形成的光选择透射层的面积和形状。
对于光选择透射滤光器的切出方法,可以使用激光切割、冲压法、小块切割等。从批量生产的方面考虑,更优选冲压法。
当基材为有机材料时,无论使用什么样的切出方法,都不会引起基材的缺损或裂纹等,因此是优选的。并且,能够应对当基材由无机材料构成时难以切出的圆形、多边形等形状。由此可知,在由有机材料构成的基材上蒸镀光选择透射层并采用冲压法来获得光选择透射滤光器,这是最优选的。即,选择性降低期望波长的光的光选择透射滤光器的制备方法包括:通过蒸镀在由有机材料构成的基材上形成光选择透射层的工序;以及通过冲压法对经过蒸镀的基材进行切出的工序。上述光选择透射滤光器的制备方法也是本发明的优选方式之一。
[功能性材料层的形成方法]
上述光选择透射滤光器优选具有如下构造:在层叠功能性材料时,在功能性材料层叠部位的周围形成功能性材料的非层叠部位,使功能性材料层叠在基材上。即,光选择透射滤光器在基材上层叠功能性材料层时,优选在功能性材料层层叠部位(也称为功能性材料层形成部)的周围具有未层叠功能性材料层的边缘(也称为功能性材料层非形成部)。如此,在必须具有基材和功能性材料层的光选择透射滤光器中,该滤光器在层叠功能性材料时,在功能性材料层叠部位的周围具有未层叠功能性材料层的边缘,这样的光选择透射滤光器也是本发明的优选方式之一。例如,在将功能性材料层叠至基材的末端而不设置边缘时,层叠在基材末端的功能性材料有可能在层叠时或层叠后发生剥离。并且,即使在基材上打出固定用孔等的情况下,也有可能从孔的周围产生剥离。这可能是因功能性材料层叠在基材的末端或孔的周围等、基材的上表面(平滑的表面)以外的侧面等而导致密合性降低,成为剥离的起点。沿着基材的末端或孔的周围形成功能性材料层非形成部,由此能够抑制功能性材料层的剥离。
作为上述光选择透射滤光器的特别优选的方式,是在基材的至少单面上形成有光选择透射层的层叠薄膜,并且,在层叠光选择透射层时,在基材的表面上具有光选择透射层的非形成部(边缘)。即,优选该滤光器在层叠光选择透射层时,在光选择透射层层叠部位的周围形成有未层叠光选择透射层的边缘。
为了设置未层叠功能性材料层的边缘(也称为功能性材料层非形成部),优选使用遮板、蒸镀用胶带等来防止功能性材料层附着。即,优选利用遮板、蒸镀用胶带等对功能性材料层层叠部位的周围进行屏蔽,然后进行功能性材料的层叠。如此,在必须包括基材和功能性材料层(例如,光选择透射层等)的光选择透射滤光器的制备方法中,利用遮板或蒸镀用胶带形成功能性材料层非形成部,这样的光选择透射滤光器的制备方法也是本发明的优选方式之一。功能性材料层的材料和形成方法等适宜使用后述的材料和形成方法等。对于形成方法,优选其中的真空蒸镀法、溅射法。
上述光选择透射滤光器优选具有如下构造:基材的双面由功能性材料层叠而成。将功能性材料层叠在光选择透射滤光器的双面而形成功能性材料层,由此能够得到具有更充实的功能的光选择透射滤光器。如此,滤光器的双面具有功能的光选择透射滤光器也是本发明的优选方式之一。此外,在通过蒸镀而层叠功能性材料时,将对双面蒸镀材料,因此能够抑制蒸镀时和/或安装时的卷曲,能够得到更适合各种用途的光选择透射滤光器。
对于上述功能性材料层,可根据赋予给光选择透射滤光器的功能适当地选择,可从光选择透射层、具有韧性的层、吸收作用于光选择透射滤光器的应力等的缓冲层(中间层,缓和层)、加固层、亲水层、防水层、增透层、相位差层、折射率调节层、粘接层、导电层、绝缘层、光学补偿层等中适当地选择。此外,在除了光选择透射层还形成功能性材料层时,也可以进一步层叠具有基材和光选择透射层的中间热膨胀系数的层。
在上述光选择透射滤光器中,可以在基材的双面分别层叠不同的功能性材料,也可以层叠相同的功能性材料。在上述方式中优选的方式是:
(1)双面均为光选择透射层;(2)一面为光选择透射层,另一面为增透层;(3)一面为光选择透射层,另一面为增透层/光选择透射层。其中,优选(1)的方式。需要说明的是,上述功能性材料层优选按照各自的功能得到最大发挥的方式进行层叠。在本发明中,通过适当选择光选择透射层,能够降低期望波长的透射率。例如,在降低红外光的情况下,在上述(1)~(3)的方式中,光选择透射层为红外截止层。
[耐热性优异的方式]
对于上述光选择透射滤光器,优选是在耐回流性功能薄膜(例如,耐回流性树脂薄膜)的双面上层叠功能性材料层而成的光选择透射滤光器。通过采用使基材为耐回流性功能薄膜、在基材的两个表面上层叠有功能性材料层的光选择透射滤光器,由此能够进一步提高耐热性。此外,当功能性材料层为光选择透射层时,该光选择透射层只要可以选择性降低光的透射率即可,可以是单层,也可以是多层膜,对此没有特别的限定。
上述功能性材料层的形成温度优选为低于120℃。更优选为100℃以下,更进一步优选为90℃以下。由此,能够减少对基材(耐回流性功能薄膜)的损伤。对于作为基材的耐回流性功能薄膜,优选使用含氟芳香族聚合物、多环芳香族聚合物、聚酰亚胺树脂、含氟高分子化合物和环氧树脂。由此,能够获得具有更高耐热性的光选择透射滤光器。此外,在上述耐回流性功能薄膜的双面上层叠功能性材料层而成的光选择透射滤光器的制备方法,优选包括在低于120℃的温度下形成功能性材料层的工序。即,上述光选择透射滤光器优选具有如下构造的光选择透射滤光器:在低于120℃的温度下将功能性材料层叠在基材上。更优选的温度为100℃以下,更进一步优选的温度为90℃以下。
[光选择透射滤光器的优选方式]
本发明的光选择透射滤光器优选采用上述结构,对于选择性降低透射率的波长,可根据用途适当地选择。例如,优选选择性降低红外线透射率的方式、选择性降低紫外线透射率的方式、选择性降低红外线和紫外线双方的透射率的方式。具体来讲,是红外截止滤光器、紫外截止滤光器、紫外线/红外线截止滤光器。
上述红外截止滤光器(也称为红外线截止滤光器、IR截止滤光器)为具有通过吸收或反射来选择性降低(遮断)红外线的功能的滤光器。红外截止滤光器只要是具有如下功能的滤光器即可:选择性降低红外线区域、即具有780nm~10μm波长的光中的任意波长(范围)的光。作为选择性降低的波长的范围,优选为780nm~2.5μm、800nm~1μm、或者1~1.5μm。对这些范围的波长的至少一种波长范围进行选择性降低的滤光器属于本发明的红外截止滤光器。作为选择性降低的波长范围,更优选近红外线区域的780nm~2.5μm。
作为上述选择性降低的波长的透射率、除此以外的波长的透射率,优选与上述相同的透射率。即,优选红外截止滤光器将780nm~1000nm的红外线透射率选择性降低到5%以下。其他波长区域的透射率优选75%以上,但也可以根据滤光器的用途而仅提高特定波长域的透射率。例如,将上述红外截止滤光器用作相机模块时,优选红外光的透射率为5%以下、可见光(380nm~780nm)的透射率为90%以上。并且,更优选可见光中400nm~600nm的波长区域的光的透射率为90%以上。更进一步优选的是,可见光中350nm~700nm的波长区域的光的透射率为90%以上。需要说明的是,在本发明的红外截止滤光器中,其他(红外线区域之外)波长的透射率更优选为85%以上,更进一步优选为90%以上。需要说明的是,在光选择透射滤光器具有红外截止层的情况下,优选红外截止层选择性降低的波长的透射率、除此以外的波长的透射率与上述红外截止滤光器相同。此外,具有由电介质多层膜构成的红外截止层的红外截止滤光器是本发明的优选实施方式之一。
上述紫外截止滤光器是具有遮断紫外线的功能的滤光器。作为选择性降低的波长范围,优选350nm以下。更优选380nm以下。
对于上述选择性降低的波长的透射率、除此以外的波长的透射率,优选其与上述透射率相同。具体来讲,优选350nm以下的紫外线透射率为5%以下。更优选波长为380nm以下的紫外线透射率为5%以下。
上述紫外线/红外线截止滤光器是具有遮断紫外线和红外线双方的功能的滤光器。对于选择性降低的波长范围、该波长的透射率、除此以外的波长的透射率,优选与上述相同。
对于上述紫外线/红外线截止滤光器,红外线、紫外线以外的光的透射率越高越优选。具体来讲,优选可见光(380nm~780nm)的透射率为70%以上。并且,从不使透射紫外线/红外线截止滤光器的光被着色(不对特定的可见光进行选择性吸收)的方面考虑,优选可见光的各波长区域的透射率大致恒定。特别优选在400nm~600nm的各波长下的光透射率为85%以上。更优选90%以上。对于紫外线/红外线截止滤光器的遮断红外线的功能,优选通过反射或吸收来遮断红外线,更优选主要反射红外线。此外,更优选的是,遮断红外线中至少800nm~1000nm波长的光。
上述紫外线/红外线截止滤光器特别适宜用作用于遮断摄像镜头中的光噪声的滤光器。对于以遮断摄像镜头中的光噪声为目的的光选择透射滤光器,优选可见光区域的400nm~600nm的各波长下的光透射率为85%以上。更优选90%以上。此外,优选紫外线区域的350nm以下的紫外线透射率低于5%。特别优选380nm以下的紫外线透射率低于5%。在红外线区域中,优选遮断800nm~1μm波长的光。具体来讲,优选800nm~1μm的透射率为5%以下。更优选800nm~1.5μm的透射率为5%以下,更进一步优选800nm~2.5μm的透射率为5%以下。
[镜头单元]
本发明还是具有上述光选择透射滤光器和透镜的镜头单元。通过使用上述的光选择透射滤光器,能够缩短光路长度、使镜头单元变小、使单元的厚度变薄,适宜用于相机模块等各种用途。对于镜头单元的长度,如果将没有光选择透射滤光器时的长度设为100,则优选为120以下。更优选为110以下,更进一步优选为105以下。
在上述镜头单元中,优选具有耐回流性(回流镜头)。并且,光选择透射滤光器可以是上述的任何滤光器,但优选具有耐回流性。如此,构成镜头单元的光选择透射滤光器和透镜具有耐回流性的方式是本发明的优选方式之一。由于光选择透射滤光器和透镜双方具有足够的耐热性,因此能够实现自动安装,能够充分降低安装成本,适宜用于相机模块等光学用途。
上述透镜优选阿贝数为45以上。通过将阿贝数设为45以上,能够得到光的分散小、分辨率高、且光学特性优异的透镜。如果低于45,则例如有可能看到污点,不能发挥充分的光学特性,可能不能成为适合镜头单元的材料。上述阿贝数更优选50以上;优选上述镜头单元具有一个以上的阿贝数为50以上的透镜。上述阿贝数更优选55以上,特别优选58以上,最优选60以上。
上述镜头单元可以有一个透镜,也可以有两个以上的透镜。如果有一个透镜,则透镜的阿贝数优选为45以上。如果有两个以上的透镜,则至少一个透镜的阿贝数为45以上即可,其他透镜的阿贝数可以低于45。在组合阿贝数为45以上的透镜和阿贝数低于45的透镜的情况下,更优选组合阿贝数为50以上的透镜和阿贝数为40以下的透镜。通过组合阿贝数为50以上的透镜和阿贝数为40以下的透镜,分辨率得到提高,具有满足镜头单元要求的特性的优点。
优选上述透镜的厚度低于1mm。通过将透镜的厚度(摄像区域的最大厚度)设为低于1mm,使用厚度低于200μm的光选择透射滤光器,能够缩短光路长度,使镜头单元变得更小。透镜的厚度更优选低于800μm,更进一步优选低于500μm。此外,更优选使用厚度为100μm以下的光选择透射滤光器。
构成上述透镜的材料是耐热材料,优选具有耐回流性。具体来讲,可以是有机材料、无机材料、有机/无机复合材料中的任意一种,也可以使用这些材料中的一种或两种以上。作为有机材料优选有机树脂,更优选热固性树脂组合物。作为无机材料优选玻璃等。作为有机/无机复合材料,优选有机无机复合树脂组合物。这些材料中更优选的是有机无机复合树脂组合物。
上述有机无机复合树脂组合物优选含有有机树脂和无机微粒或metalloxane聚合物。有机树脂优选如下方式:阿贝数为45以上的方式;热固性树脂的方式;必须含有脂环式环氧化合物的方式;分子量为700以上的方式。无机微粒优选如下方式:金属氧化微粒的方式;通过湿式法而得到的方式;平均粒径为400nm以下的方式;分散在溶液中时25℃下pH值为3.4~11的方式。有机无机复合树脂组合物优选如下方式:不饱和键为10质量%以下的方式;含有可挠性成分的方式。metalloxane聚合物优选为有机硅氧烷聚合物。作为有机硅氧烷聚合物,例如可以举出笼型结构或梯形结构等的聚倍半硅氧烷;以二苯基硅氧烷单元、二烷基硅氧烷单元、烷基苯基硅氧烷单元等为重复基本单元的链状聚硅氧烷等。
上述镜头单元具有上述光选择透射滤光器和两个以上的透镜,优选该透镜为厚度低于1mm的耐回流性透镜,具有一个以上的阿贝数为50以上的透镜。此外,上述镜头单元的厚度优选为50mm以下。通过取这样的厚度,适宜用于相机模块等各种光学元件上。镜头单元的厚度更优选为30mm以下,更进一步优选为10mm以下。
从上述镜头单元的小型化的方面考虑,CMOS传感器与透镜之间的距离也很重要。CMOS传感器与透镜之间的距离是指透镜的最外侧表面与CMOS传感器之间的距离。在CMOS传感器一侧安装有光选择透射滤光器时,CMOS传感器与透镜之间的距离成为该光选择透射滤光器与CMOS传感器之间的距离。
在上述镜头单元中,例如图1所示,尽管将光选择透射滤光器配置在CMOS传感器一侧的方式非常适合,但是光选择透射滤光器也可以配置在透镜之间。此外,从充分遮断期望波长的光的方面考虑,优选配置在透镜的上部和下部双方的方式,即,沿着光的前进方向依次配置光选择透射滤光器、一个或两个以上的透镜、光选择透射滤光器、CMOS传感器的方式。
在上述镜头单元中,只要能够发挥本发明的作用效果,就没有特别的限定,也可以具有上述以外的结构。
[基材的材料]
以下,对适宜用作本发明的光选择透射滤光器的基材的下述材料进行说明:(1)含氟芳香族聚合物、(2)多环芳香族聚合物、(3)聚酰亚胺树脂、(4)含氟高分子化合物、(5)环氧树脂和(6)玻璃薄膜。这些材料可以单独使用,也可以进行层叠。而且,为了维持透明性,也可以作为混合体来使用。此时,也可以混合成液体。
含氟芳香族聚合物
作为上述含氟芳香族聚合物,可举出由下述重复单元构成的聚合物等,该重复单元包括至少含有一个以上氟基团的芳香族环和选自醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键、酯键组中的至少一个键。具体来讲,例如可举出含有氟原子的聚酰亚胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚酰胺醚、聚酰胺、聚醚腈、聚酯等。
本发明的组合物可以含有这些含氟芳香族聚合物中的一种,也可以含有两种以上的聚合物。
对于本发明的含氟芳香族聚合物,在上述聚合物中优选将如下重复单元作为必要部位的聚合物,该重复单元包括至少具有一个以上氟基团的芳香族环和醚键。上述聚合物更优选如下聚芳基醚,该聚芳基醚具有包含下述通式(1-1)或(1-2)表示的重复单元的氟原子。需要说明的是,通式(1-1)或(1-2)表示的重复单元可以相同或不相同,也可以是嵌段状、无规状等任意方式。
[化学式5]
在上述通式(1-1)中,R1表示具有碳原子数为1~150的芳香环的二价有机链。而且,Z表示二价链或直接键合。x和y是0以上的整数,满足x+y=1~8,表示键合在芳香环上的相同或不相同的氟原子数。n1表示聚合度,优选2~5000的范围之内,更优选5~500的范围之内。
在上述通式(1-2)中,R2表示具有或不具有取代基的碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为1~12的烷基氨基、碳原子数为1~12的烷硫基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为6~20的芳基氨基或碳原子数为6~20的芳硫基。R3表示具有碳原子数为1~150的芳香环的二价有机链。z表示键合在芳香环上的氟原子数,其为1或2。n1表示聚合度,优选2~5000的范围之内,更优选5~500的范围之内。
在上述通式(1-1)中,x+y优选2~8的范围之内,更优选4~8的范围之内。此外,对于醚结构部分(-O-R1-O-)在芳香环上的键合位置,优选相对于Z键合在对位上。
在上述通式(1-1)和(1-2)中,R1和R3为二价有机链,优选为下述结构通式组(5)表示的任意一种结构的有机链或其组合而成的有机链。
[化学式6]
(式中,Y1~Y4相同或不相同,表示氢基或取代基,该取代基表示卤原子、具有取代基或不具有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳基氨基、芳硫基。)
对于上述R1和R3的更优选的具体例,可举出下述结构通式组(6)表示的有机链。
[化学式7]
在上述通式(1-1)中,Z表示二价的链或直接键合。作为该二价的链优选例如下述结构通式组(7)(结构通式(7-1)~(7-13))表示的链。
[化学式8]
(式中,X是碳原子数为1~50的二价有机链。)
上述X例如可举出结构通式组(6)表示的有机链,其中优选二苯基醚链、双酚A链、双酚F链、芴链。
对于上述通式(1-2)中的R2,烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基等。
作为上述烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、糠氧基、丙烯酰氧基等。
作为上述烷基氨基优选甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基等。
作为上述烷硫基优选甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丙硫基等。
作为上述芳基优选苯基、苄基、苯乙基、邻-、间-或对-甲苯基、2,3-或2,4-二甲苯基、三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯甲基、三苯甲基、芘基等。
作为上述芳氧基优选苯氧基、苄氧基、来源于羟基苯甲酸和其酯类(例如甲酯、乙酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、糠酯、苯酯等)的基团;萘氧基、邻-、间-或对-苯基苯氧基、来源于甲基苯酚甲酸和其酯类的基团等。
作为上述芳基氨基优选苯胺基、邻-、间-或对-甲苯胺基、1,2-或1,3-二甲苯胺基、邻-、间-或对-甲氧基苯胺基、来源于氨茴酸和其酯类的基团等。
作为上述芳硫基优选苯硫基、苯基甲硫醇、邻-、间-或对-甲苯硫基、来源于硫代水杨酸和其酯类的基团等。
对于上述R2,优选上述基团中的具有或不具有取代基的烷氧基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基。但R2既可以含有双键或三键,也可以不含有双键或三键。
作为上述通式(1-2)中R2的取代基,优选如上所述的碳原子数为1~12的烷基;氟、氯、溴、碘等卤原子;氰基、硝基、羧酯基等。并且,这些取代基中的氢原子可以被卤化,也可以不被卤化。其中,优选的是卤原子;氢原子可以被卤化也可以不被卤化的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和羧酯基。
(2)多环芳香族聚合物
作为主要骨架的化合物,优选在其单体单元中具有2个以上相连的芳香环的萘环、芴环等化合物。
对于上述多环芳香族聚合物,两个以上的芳香环通过选自醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键、酯键的组中的至少一个键来连接。具体来讲,优选将萘二甲酸作为主要的酸成分、将乙二醇作为主要的乙醇成分的聚酯(聚萘二甲酸乙二醇酯)。作为这样的聚萘二甲酸乙二醇酯优选聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的均聚物,但也可以将例如2,6-萘二甲酸成分的一部分(低于30摩尔%)取代成2,7-、1,5-、1,7-和其他的萘二甲酸的异构体或对苯二甲酸或间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸等其他的芳香族二羧酸;六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等脂环属族二羧酸;己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸;p-β-羟基乙氧基苯甲酸、ε-羟基己酸等含氧酸等的其他的双官能性羧酸。
而且,也可以使用通过如下方法获得的聚合物:将乙二醇成分的一部分取代成例如丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、二甘醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4′-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4′-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等其他多官能化合物的一种以上的化合物,然后在低于30摩尔%的范围内使其发生共聚。
(3)聚酰亚胺树脂
作为上述聚酰亚胺树脂,只要是具有透明性且具有酰亚胺键的化合物即可,对此没有特别的限定,但优选含有下述式(3)表示的重复单元的聚酰亚胺树脂。
[化学式9]
(式中,n3为0~4的整数;p3为0或1;n3+p3为1~5的整数。)
(4)含氟高分子化合物
作为上述含氟高分子化合物,优选至少在部分单体上使用了分子中至少含有2个环己基环和2个氟代烷基的含氟脂环式二胺或含氟芳香族二胺的含氟高分子化合物。
具体来讲,优选具有包含以下述式(8-1)~(8-4)表示的重复单元的含氟脂环式聚酰胺结构或含氟芳香族聚酰胺结构的含氟高分子化合物;作为含氟高分子化合物的包含以下述式(9-1)~(9-4)表示的重复单元的含氟脂环式聚酰胺酸、含氟芳香族聚酰胺酸、或者它们的酯体;作为含氟高分子化合物的包含以下述式(10-1)~(10-4)表示的重复单元的含氟脂环式聚酰亚胺或含氟芳香族聚酰亚胺:
[化学式10]
(式中,R4为选自直链、支链、脂环、芳香环、杂环的一种以上的二价基团,可以部分地含有氟、氧、氮);
[化学式11]
(式中,R5为选自直链、支链、脂环、芳香环、杂环的一种以上的四价基团,可以部分地含有氟、氧、氮;R6为氢、碳原子数为1~20的直链、分支状的烷基,可以部分地含有氟、氧、氮、不饱和键、环状结构);
[化学式12]
(式中,R5为选自直链、支链、脂环、芳香环、杂环的一种以上的四价基团,可以部分地含有氟、氧、氮)。
在上述式(10-3)中,更优选R5为下述式(11)表示的方式。
[化学式13]
此外,作为含氟高分子化合物的例子优选含有四氟乙烯。特别是从透明性方面考虑,优选上述四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、大金会社生产的NEOFLON TM薄膜PFA,其厚度为50μm;由日本霓佳斯株式会社生产的Naflon PFA薄片,T/#9000-PFA(特别优选由大金会社生产的NEOFLON TM薄膜PFA,其厚度为50μm)等PFA薄膜。
(5)环氧树脂
作为上述环氧树脂优选热固性环氧树脂组合物、光固化性环氧树脂组合物。优选环氧树脂含有具有可挠性的成分(可挠性成分)。由于含有可挠性成分,因此能够得到在成形时或从基板、模子脱离时不产生裂纹、且保持其形状、易于剥离、有柔软性等具有整体感的树脂组合物。作为上述可挠性成分可以优选适用下述方式中的任意一种:
(1)由不同于有机树脂成分的化合物构成的可挠性成分;
(2)有机树脂成分中的一种为可挠性成分。
具体来讲,优选用-[-(CH2)n-O-]m-表示的、具有氧化烯骨架的化合物(n为2以上的整数、m为1以上的整数。优选n为2~12的整数、m为1~1000的整数。更优选n为3~6的整数、m为1~20的整数)。例如优选由日本环氧树脂株式会社生产的YED-216D、由日本环氧树脂株式会社生产的YL-7217(氧化烯链为氧化丁烯,环氧当量为437,液体环氧树脂(10℃以上));高分子量环氧树脂(例如,氢化双酚(由日本环氧树脂株式会社生产的YL-7170、环氧当量为1000,氢化固体环氧树脂));脂环式固体环氧树脂(由DICEL工业会社生产的EHPE-3150);脂环式液体环氧树脂(由DICEL工业会社生产的CELLOXIDE 2081);液体丁腈橡胶等液体橡胶、聚丁二烯等高分子橡胶、粒径为100nm以下的微粒橡胶等。其中更优选的是在末端的侧链或主链骨架等上含有固化性官能团的化合物。如此,上述可挠性成分为含有固化性官能团的树脂组合物,其也是本发明的优选方式之一。需要说明的是,上述“固化性官能团”是指“环氧基(缩水甘油基)等在热或光的作用下固化的官能团(使树脂组合物发生固化反应的基团)”。
(6)玻璃薄膜
优选100μm以下的玻璃薄膜。具体来讲,只要是以二氧化硅为主要成分的方式即可,只要能够确保80%(照射光波长500nm)的透明性,则对其他成分的比例和种类等均不做限定。作为玻璃薄膜优选由SCHOTT公司生产的D263。
[光选择透射层]
以下,对本发明的光选择透射层进行说明。
作为上述光选择透射层适宜使用能够控制各波长的折射率的无机多层膜、具有反射期望波长的光的功能的透明导电膜、具有吸收期望波长的光的功能的分散膜等。作为无机多层膜,优选通过真空蒸镀法、溅射法等在基材或其他功能性材料层上交替层叠低折射率材料和高折射率材料而成的折射率控制多层膜。作为透明导电膜,优选作为铟-锡系氧化物(ITO)等的反射红外线的膜的透明导电膜。作为红外线吸收性分散膜,优选将ITO等的纳米粒子和有机色素分散在无机、有机粘合剂(基材)上而成的膜等。
作为上述无机多层膜优选电介质多层膜,该电介质多层膜是将电介质层A和电介质层B交替层叠而成的。其中电介质层B具有的折射率高于电介质层A所具有的折射率。
<电介质层A>
作为构成上述电介质层A的材料,通常可使用折射率为1.6以下的材料,优选选择折射率的范围为1.2~1.6的材料。
作为上述材料优选例如二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁、六氟铝酸钠等。
<电介质层B>
作为构成上述电介质层B的材料,可使用折射率为1.7以上的材料,优选选择折射率的范围为1.7~2.5的材料。
作为上述材料,优选例如以二氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟为主要成分,少量含有二氧化钛、氧化锡、氧化铈等的材料等。
<层叠方法>
对于层叠上述电介质层A和电介质层B的方法,只要能够形成将这些材料层层叠而成的电介质多层膜,就没有特别的限定。例如,通过CVD法、溅射法、真空蒸镀法等来交替层叠电介质层A和电介质层B,从而能够形成电介质多层膜。作为上述多层膜的形成方法,能够通过上述方法等适当地形成,但为了降低光选择透射滤光器因蒸镀变形而卷曲或发生裂纹的可能性,可以使用如下的方法。具体来讲,优选如下的转印方法:在经过脱模处理的玻璃等临时基材上形成蒸镀层,在成为光选择透射滤光器的基材的实际基材上,转印该蒸镀层来形成多层膜。此时,优选在成为光选择透射滤光器的基材的实际基材上预先形成粘接层。
此外,当基材为有机材料、具体来讲是树脂组合物的情况下,优选在未固化、半固化状态的基材(树脂组合物)上蒸镀上述电介质层等,然后使基材固化的方法。使用这样的方法,对多层蒸镀后的基材进行冷却时,能够使基材流动而接近液体状态,因此树脂组合物与电介质层等之间的热膨胀系数之差不成问题,能够抑制光选择透射滤光器的变形(卷曲)。
关于上述电介质层A和电介质层B的各层厚度,通常为想要遮断的光的波长λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度。如果厚度在上述范围之外,则折射率(n)和膜厚(d)的积(n×d)与用λ/4计算出的光学膜厚大不相同,可能导致反射/折射的光学特性的关系崩溃,无法对特定波长的遮断/透射进行控制。
如果仅在透明基板的一个表面上具有上述电介质多层膜,则上述电介质多层膜的层叠数通常为10~80层的范围,优选25~50层的范围。另一方面,在透明基板的双面具有上述电介质多层膜的情况下,上述电介质层的层叠数、即基板双面的总层叠数通常为10~80层的范围,优选为25~50层的范围。
本发明的光选择透射滤光器是选择性降低光的透射率的滤光器。在这样的光选择透射滤光器中,截止期望波长的光的功能如上所述,优选形成多层膜的方式,但也可以具有其他的方式。例如,在降低红外线透射率的红外截止滤光器中,优选如下的方式等:(1)在基材表面上形成薄膜,该薄膜由透射可见光且屏蔽近红外线的金属氧化物构成;(2)形成具有红外吸收功能(例如,含有红外吸收色素)的涂布膜;(3)在基材上使用具有截止红外线的功能的材料(原料)。在选择性降低其他波长的情况下也与上述情况相同。通过采用上述方式,能够降低或省去多层膜(多层蒸镀膜)的层叠数,从而使光选择透射滤光器的膜厚变薄。例如,在上述方式(1)中,可以制成单层构造的薄膜。由此能够缩短光路,成为在相机模块等光学元件中有用的材料。作为基材使用有机材料、具体来讲使用树脂组合物的情况下,能够抑制形成多层膜时的基材的卷曲,在低成本化方面也有效果。作为基材使用无机材料、具体来讲使用玻璃的情况下,由于多层蒸镀层(多层膜)的厚度变薄,因此能够抑制基材的裂纹。
对于在基材表面上形成上述(1)由透射可见光且屏蔽近红外线的金属氧化物构成的薄膜的方式,优选由氧化铟系、氧化锡系、氧化锌系、氧化钨系等构成的、具有反射和吸收红外线功能的薄膜。特别优选在基材表面上形成由透射可见光且屏蔽近红外线的下述金属氧化物构成的方法,所述金属氧化物是:以0.1~20原子%(/铟)的比例对Sn或Ti等的4价金属元素或氟进行固溶而成的In2O3系氧化物;以0.1~20原子%(/锡)的比例对Sb或P等的5价金属元素或氟进行固溶而成的SnO2系氧化物;以0.1~20原子%(/锡)的比例对B、Al、In等3价金属元素或4价金属元素或氟进行固溶而成的ZnO系氧化物;可由WO3表示的氧化钨系;将In、Zn作为金属成分的复合氧化物(In-Zn系、In-Mg系、In-Sn系、Sn-Zn系等)等。这样的薄膜优选通过溅射法、真空蒸镀法等来形成。
对于上述(2)形成具有红外吸收功能的涂布膜的方式,优选形成含有由上述氧化物构成的超微粒子的涂布膜、含有金属酞青等红外吸收色素的涂布膜的方法。这样的涂布膜优选通过对涂料进行成膜的方法形成,上述涂料具有超微粒子和红外吸收色素,将有机粘合剂或无机粘合剂用作粘合剂。
对于上述(3)在基材上使用具有截止红外线的功能的材料(原料)的方式,如果基材为有机材料(例如,树脂组合物),则优选在树脂组合物中混合(揉进)上述氧化物或色素而成形成薄膜状的方法。此外,如果基材为无机材料(例如,玻璃),则优选使用通过固溶Fe等金属元素而得到的红外线吸收玻璃。
对于本发明的光选择透射滤光器,优选具有选择性降低期望光的透射率的功能以外的各种功能。例如,将优选方式之一的红外截止滤光器作为光选择透射滤光器时,红外截止滤光器优选具有遮断紫外线的功能等红外截止以外的各种功能的方式;以及具有提高强韧性、强度等红外截止滤光器的物性的功能的方式。
对于上述红外截止滤光器具有屏蔽紫外线的功能的方式,优选通过下述方法来赋予屏蔽紫外线的功能:(a)在基材表面上形成薄膜的方法,其中,上述薄膜由二氧化钛、氧化锌、氧化铈等透射可见光且屏蔽紫外线的金属氧化物构成;(b)形成含有由上述氧化物构成的超微粒子的涂布膜、含有有机紫外线吸收剂的涂布膜的方法;(c)使用具有屏蔽紫外线的功能的材料(原料)。
上述(a)的薄膜形成方法、(b)的成膜方法优选分别与上述(1)的薄膜形成方法、(2)的薄膜形成方法相同。对于(c),当基材为有机材料(例如,树脂组合物)时,优选将在树脂中混合有上述氧化物或色素的树脂组合物成形成薄膜状的方法。并且,当基材为无机材料(例如,玻璃)时,优选使用通过固溶Ag、Bi、Co、Fe、Ni、Ti、Ce等金属元素而获得的红外线吸收玻璃。
作为本发明的光选择透射滤光器可举出紫外截止滤光器。对于上述紫外截止滤光器具有屏蔽紫外线的功能的方式,优选由二氧化钛系、氧化锌系、氧化铈系、氧化铁系等具有紫外线吸收功能的材料构成的薄膜。其中,优选将选自由Cu、Ag、Mn、Bi、Co、Fe、Ni组成的组中的一种以上的金属元素,以0.1~20原子%的比例固溶在二氧化钛、氧化锌、氧化铈中而成的氧化物。
作为本发明的光选择透射滤光器可举出紫外线/红外线截止滤光器。对于上述紫外线/红外线截止滤光器具有屏蔽紫外线和红外线的功能的方式,优选上述的电介质层(A)和电介质层(B)的层叠构造。此外,也可以优选使用层叠氧化铟系、氧化锡系、氧化锌系、氧化钨系等具有红外线截止功能的氧化物层和二氧化钛系、氧化锌系、氧化铈系、氧化铁系等紫外线截止功能优异的层的方式。
[光选择透射滤光器的优选结构]
本发明涉及的光选择透射滤光器的特征在于,在上述基材的至少一个表面上具有由上述电介质多层膜构成的光选择透射层,在上述基材的另一个表面上具有其他的功能性材料层。
此外,本发明涉及的光选择透射滤光器也可以在上述基材的双面上具有由上述电介质多层膜构成的光选择透射层。
由于具有这样的特点,因此,本发明涉及的光选择透射滤光器很少发生翘曲或电介质多层膜的裂纹。
<膜形成方法>
为了使上述基材具有上述功能性材料层,例如,可通过上述的CVD法、溅射法、真空蒸镀法,在上述基材上直接形成功能性材料层,或者,利用粘接剂将通过上述方法获得的功能性材料层贴合在基材上而得到。
如果上述功能性材料层是从含有原料物质的液体组合物中得到的,则例如还可通过将该液体组合物直接涂布在透明基板上并干燥而获得。
如果在上述透明基板的一个表面上具有上述功能性材料层,则该功能性材料层可以是一种,也可以层叠多种功能性材料层。当层叠多种功能性材料层时,例如可通过上述的膜形成方法来层叠多种功能性材料层。
通过采用上述方法来制备本发明涉及的光选择透射滤光器,能够获得翘曲或电介质多层膜裂纹较少的光选择透射滤光器。对于如此获得的光选择透射滤光器,当照射波长633nm的激光时,从激光的照射中心起直径60mm的区域内发生的牛顿环的最大环数通常可为8个,优选为5个以下,表面平滑性和均匀性优异。因此,特别适宜用于固体图像元件的可见度校正。
[光选择透射滤光器的用途]
作为本发明的光选择透射滤光器可举出红外截止滤光器、紫外截止滤光器、紫外线/红外线截止滤光器等。本发明涉及的红外截止滤光器具有优异的红外线截止能力,且难以出现裂纹。因此,不仅作为安装在汽车或建筑等的玻璃等上的红外线截止滤光器等非常有用,特别是对数码相机或手机用相机等的CCD或CMOS等固体图像元件的可见度校正非常有用。本发明涉及的紫外截止滤光器具有优异的紫外线截止能力,且难以出现裂纹。因此,作为紫外线保护滤光器、可见度校正方面等时非常有用。本发明涉及的紫外线/红外线截止滤光器具有优异的红外线和紫外线截止能力,且难以出现裂纹,作为用于遮断摄像镜头中的光噪声的滤光器非常有用。
由上述结构构成的本发明的光选择透射滤光器选择性遮断光,可见光等特定波长的透射率高,而且足够薄,耐热性优异。适宜用于光学器件用途、显示器件用途、机械部件、电气/电子部件等各种用途。
附图说明
图1是表示相机模块的结构的剖面示意图。
图2是表示在有或没有光选择透射滤光器的情况下的后焦距的伸长的示意图。
图3是示意性地表示本发明的基材的弯曲试验的图。
图4是表示光选择透射滤光器的分光透射率曲线的图。
图5是表示在基材薄膜的边缘上粘贴蒸镀用胶带时的配置关系的平面示意图。
图6是表示仅在基材薄膜的边缘的上下方向粘贴蒸镀用胶带时的配置关系的平面示意图。
图7是表示基材薄膜、蒸镀用胶带和孔的配置关系的平面示意图。
符号说明
1透镜
2光选择透射滤光器
3传感器
4a、4b、4c光选择透射层形成部
5a、5b、5c光选择透射层非形成部
6c孔
具体实施方式
以下举出实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,除非另有说明,否则[份]意味着[重量份],[%]意味着[质量%]。
1、基材
(1)FPEK薄膜的制备
<FPEK的合成>
在具有温度计、冷却管、气体导入管以及搅拌机的反应器中加入16.74份的BPDE(4,4′-双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)二苯基醚)、10.5份的HF(9,9-双(4-羟基苯基)芴)、4.34份的碳酸钾、90份的DMAc(二甲基乙酰胺)。将该混合物加热到80℃,使其反应8小时。反应结束后,利用搅拌机对反应溶液进行剧烈的搅拌,同时将其注入到1%的醋酸溶液中。对析出的反应物进行过滤分离,用蒸馏水和甲醇洗涤后减压干燥,从而得到含氟芳香族聚合物。反应式如下所示。含氟芳香族聚合物是含有通过下述反应式而得到的重复单元的含氟芳香族聚合物。
[化学式14]
上述聚合物的玻璃转变温度(Tg)为242℃,数均分子量(Mn)为70770,表面电阻值为1.0×1018Ω/cm2以上。
<基材的形成>
通过溶剂浇注法获得50μm的薄膜(以下,称为FPEK薄膜)。需要说明的是,对于制膜,利用溶剂浇注法时的溶剂是醋酸乙酯和甲苯的混合溶剂。
(2)聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(PEN薄膜)
(2-1)使用帝人杜邦薄膜会社生产的(Teonex Q83),厚度为25μm,熔点为269℃(PEN薄膜)。
(2-2)使用帝人杜邦薄膜会社生产的(Teonex Q83),厚度为75μm,熔点为269℃(PEN薄膜)。
(3)聚酰亚胺薄膜
(3-1)使用三菱GAS化学会社生产的Neoprim L-3430,厚度为50μm。
(3-2)使用三菱GAS化学会社生产的Neoprim L-3430,厚度为100μm。
(4)含氟高分子化合物薄膜
(4-1)含氟聚酰亚胺薄膜的制备
<聚酰胺酸溶液的合成>
在50ml容器的三颈烧瓶中放入4.18g(13.1毫摩尔)的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(简称:TFBD)、5.81g(13.1毫摩尔)的4,4′-六氟异丙烯二酞酸酐(简称:6FPA)和40g的N,N-二甲基乙酰胺。在氮气环境的室温下,将该混合物搅拌两天,由此得到聚酰胺酸溶液。
<基材的形成>
利用旋涂法将上述聚酰胺酸溶液涂布(以300rpm的速度旋转60秒)在硅基板上(直径为4inch,厚度为525μm)。然后,在氮气环境的70℃的温度下加热两个小时、在300℃的温度下加热一个小时。经冷却后,将其从基板上剥离下来,获得约50μm厚的含氟聚酰亚胺薄膜(称为F-PI薄膜)。
(4-2)PFA薄膜
使用大金会社生产的NEOFLON TM薄膜PFA,厚度为50μm。
(5)环氧树脂
使用自公转式离心混合装置(商品名:Awatori练太郎(注册商标)Thinky株式会社生产),将19份聚四亚甲基醚乙二醇的二缩水甘油醚(商品名:环氧树脂YL7217、日本环氧树脂株式会社生产)、55份双酚A型环氧树脂(商品名:环氧树脂828EL、日本环氧树脂株式会社生产)、22份氢化双酚A型环氧树脂(商品名:环氧树脂YX8000、日本环氧树脂株式会社生产)、4份六氟磷系芳基锍盐(商品名:UVI-6992、The DowChemical Company生产)进行混合。
<基材的形成>
利用浇注法将上述环氧树脂组合物成膜为50μm厚的薄膜后,利用以高压汞灯为光源的曝光机(商品名:MA-60F、MIKASA会社生产),在照度为10mW/cm2的条件下,进行15分钟的曝光能为9J/cm2的紫外线照射,使其光固化,从而获得环氧树脂薄膜。
(6)玻璃薄膜
SCHOTT会社生产的玻璃代码:D263,厚度为30μm。
(7)玻璃/FPEK薄膜的制备
(7-1)玻璃/FPEK薄膜
将1.57g的含氟聚醚酮(FPEK)添加到10.45g的丙二醇单甲醚乙酸酯中均匀搅拌。利用旋涂法在玻璃薄膜(30μm)上成膜为5μm的薄膜后,在150℃的温度下进行干燥。
(7-2)FPEK/玻璃/FPEK薄膜
在将FPEK涂敷于双面的情况下,首先在(7-1)中涂敷单面,然后在玻璃面上实施与(7-1)相同的操作。
(8)玻璃/芴环氧/FPEK薄膜的制备
(8-1)玻璃/芴环氧/FPEK薄膜
将1.0g的FPEK、0.5g的芴环氧(大阪Gas Chemical co.生产ONCOATEX-1020)添加到10g的丙二醇单甲醚乙酸酯中并均匀搅拌。
然后,在40℃以下的温度下添加0.016g(固体成分:32%)的阳离子引发剂(三新化学工业会社、SAN-AID SI-60L)并均匀搅拌。
制膜与上述(7-1)相同,通过旋涂操作来进行。
(8-2)芴环氧·FPEK/玻璃/芴环氧/FPEK薄膜
将芴环氧/FPEK涂敷于双面的情况下,在(8-1)中涂敷单面,然后在玻璃面上实施与(8-1)相同的操作。
(9)PET T60薄膜
使用日本东丽会社生产的Lumirror、类型:T60(称为PET T60薄膜)。
(10)ARTON薄膜
使用JSR会社生产的ARTON F、厚度为190μm。
2、基材的物性评价
对上述基材(1)~(10)进行折射率测定、阿贝数测定、照射光波长500nm的透射率(%)测定、260℃耐热评价和弯曲试验,其结果表示在表1中。
在全部的基材中,500nm透射率为80%以上,表现出良好的透明性。在弯曲试验中可知,(6)的玻璃薄膜出现R=10mm的裂纹,相对于此,在层叠了有机材料的(7-1)~(8-2)中,得到改善的耐弯曲角度低于10mm,使玻璃薄膜具有柔软性。在260℃耐热评价中,除了(9)的PET薄膜和(10)的ARTON薄膜熔化掉之外,其他的由耐回流性功能薄膜构成的基材均表现出较高的耐热性。
通过如下方法对上述基材(1)~(10)进行了折射率测定、阿贝数测定、照射光波长500nm的透射率(%)测定、260℃耐热评价和弯曲试验。
(折射率测定、阿贝数测定)
使用DR-M2(ATAGO会社生产),在20℃的温度下进行测定。
(透射率测定)
使用Shimadzu UV-3100(岛津制作所生产)测定500nm下的透射率。其厚度如表2所述。
(260℃耐热评价)
利用如下方法对上述基材(1)~(10)的耐热性进行评价。将基材设定成2cm×1cm形状,固定薄膜的上端(将1cm的边作为上端),在260℃的温度下,使用烘箱加热3分钟。
将加热后的基材的状态表示在表1中。目视观察260℃耐热性评价试验前后的基材的状态变化,由此判定基材的状态。
(弯曲试验)
通过弯曲试验,对上述基材(1)~(10)的基材强度进行评价。如图3所示,使用塑料制圆锥形,使基材(1)~(10)沿着该圆锥形卷绕,求得在基材上出现裂纹的直径(直径R)。基材的宽度设定为10mm。厚度如上述所述。此外,基材与圆锥形的接触部分仅设定在半圆区域。
从R=30mm开始,以0.2mm/s的速度缩短直径。试验在25℃的温度下进行。
需要说明的是,在基材(7-1)和(8-1)中,使玻璃在内侧,即,使玻璃面沿着圆锥形卷绕来进行评价、求出直径。将结果表示在表1中。在弯曲试验中,(6)的玻璃薄膜R=10mm,较脆,易产生裂纹,因此可以说其在测量、运输、线状、加工工序中的处理性较差。(1)~(5)、(9)和(10)的薄膜R<1,柔软性优异,在处理性方面是有利的。
表1
3、光选择透射滤光器的制备
<光选择透射层的形成>
在蒸镀基板温度180℃的温度下,在一边为60mm的基材的双面上通过蒸镀形成反射红外线的多层膜[氧化硅(SiO2:膜厚120nm~190nm)层与二氧化钛(TiO2:膜厚70nm~120nm)层交替层叠而成;以每单面25层的层叠数来蒸镀双面,共50层],制备出光选择透射滤光器(光学滤光器)。
4、光选择透射滤光器的评价
<透射率的测定>
测定该光学滤光器的分光透射率曲线。将FPEK作为基材来使用时,其结果表示在图4中。
曲线图4的横轴表示波长,纵轴表示透射率。从该曲线图中可以看出:波长400nm~600nm的可见光区域的透射率约为85%以上,波长750nm~1000nm的近红外区域的透射率为5%以下,由此表现出作为光选择透射滤光器的优异性能。
(分光透射率的测定)
使用Shimadzu UV-3100(岛津制作所生产)测定在300nm~1000nm下的透射率。
上述基材(2)和(8-2)也同样形成光选择透射层,从而获得光选择透射滤光器。测定这些光选择透射滤光器在400nm~600nm和750nm~1000nm下的透射率,将结果表示在表2中。
表2
(260℃耐热评价)
通过如下方法对使用上述基材(1)~(8-2)和(10)而制成的光选择透射滤光器进行耐热性评价。
将基材设定成2cm×1cm形状,固定薄膜的上端(将1cm的边作为上端)。在260℃的温度下,使用烘箱加热3分钟。
将加热后的光选择透射滤光器的状态表示在表2中。
(弯曲试验)
通过弯曲试验,对使用上述基材(1)~(8-2)和(10)而制成的光选择透射滤光器的强度进行评价。如图3所示,使用塑料制圆锥形,使基材(1)~(8-2)和(10)沿着该圆锥形卷绕,求得在光选择透射滤光器上出现裂纹的直径(直径R)。光选择透射滤光器的宽度设定为10mm。此外,光选择透射滤光器与圆锥形的接触部分仅设定在半圆区域。
从R=30mm开始,以0.2mm/s的速度缩短直径。试验在25℃的温度下进行。
光选择透射滤光器的厚度、以及弯曲试验的结果表示在表2中。
在上述的实施例和比较例中,光选择透射滤光器是使用含有选自FPEK薄膜、PEN薄膜、聚酰亚胺薄膜、含氟聚酰亚胺薄膜、PFA薄膜、环氧树脂和玻璃薄膜组成的组中的至少一种基材而制备出的。但是,只要厚度低于200μm,如果可选择性降低光的透射率,则缩短光路、使光学元件变小的结构是同样的。由此,可以确切地讲,只要选择性降低红外线的透射率、且厚度低于200μm,就可以表现出本发明的有利效果。至少,在使用含有选自含氟芳香族聚合物、多环芳香族聚合物、聚酰亚胺树脂、含氟高分子化合物、环氧树脂和玻璃薄膜组成的组中的至少一种基材而制备出光选择透射滤光器的情况下,上述的实施例和比较例足以证明本发明的有利效果,且支持本发明的技术意义。
<光选择透射层的形成条件的研究>
此外,还对光选择透射层的蒸镀条件进行了研究。作为基材薄膜使用上述(1)~(5)。图5是表示光选择透射层的蒸镀部分(形成部)和非蒸镀部分(非形成部)的平面示意图。如图5所示,在基材薄膜的周围(边缘)贴上蒸镀用胶带,从而仅对基材薄膜的中央部进行光选择透射层的蒸镀。基材薄膜是边长为60mm的正方形。此时,实施密封的边缘的宽度为5mm。表3中表示光选择透射层的蒸镀条件和得到的光选择透射滤光器。
表3
上述光选择透射层是通过蒸镀多层膜[氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替层叠而成;在单面上蒸镀时,其层叠数为50层,或者,在双面上蒸镀时,每单面的层叠数为25层,双面共计50层]而形成的,光选择透射层的厚度为3μm~7μm。
首先比较仅在基材薄膜的单面上形成光选择透射层的情况和在双面上形成光选择透射层的情况,并对其结果进行说明。光选择透射层的蒸镀温度为180℃或80℃。如表3所示,仅在基材薄膜的单面上形成光选择透射层时,每个基材上均发生卷曲,但是,通过在基材薄膜的双面上进行蒸镀,180℃或80℃的蒸镀温度均能够抑制(1)~(5)所示的任意基材发生卷曲。这是由于通过蒸镀于两面,能够使由于基材薄膜和光选择透射层之间的热膨胀系数的差而产生的应力均匀地作用在双面上。
接下来,改变光选择透射层的蒸镀温度而对各基材薄膜的双面蒸镀光选择透射层,对其结果进行说明。蒸镀温度分别为180℃、120℃、100℃、90℃、80℃和65℃。在180℃和120℃的温度下进行蒸镀时,能够制备出不发生卷曲的光选择透射滤光器。此外,在180℃、120℃的温度下进行蒸镀而形成的光选择透射滤光器中,在基材薄膜的表面上出现波纹;在100℃、90℃、80℃和65℃的温度下进行蒸镀而形成的光选择透射滤光器中,均不发生卷曲和波纹,能够制备出整个表面均平滑的光选择透射滤光器。即,在各基材薄膜的双面上形成光选择透射层时,优选以低于120℃的温度进行蒸镀。更优选100℃以下。
接下来,改变光选择透射层的蒸镀部的形状,使用(1)~(5)作为基材薄膜进行蒸镀。通过在形成光选择透射层之前改变粘贴在基材薄膜上的蒸镀用胶带的配置来控制蒸镀部的形状。对于光选择透射层的形成部和非形成部的形状,表示在图5、图6和图7中。在图5中,如上所述,将蒸镀用胶带粘贴在边长为60mm的正方形的基材薄膜的边缘5a上,从而制备出光选择透射层非形成部5a,仅对基材薄膜的中央部4a进行光选择透射层的蒸镀。此时,边缘的宽度为5mm。在图6中,将蒸镀用胶带仅粘贴在基材薄膜的上下部分(俯视基材薄膜时的上下部分),制备出光选择透射层非形成部(边缘)5b,基材薄膜的左右部分(俯视基材薄膜时的左右部分)蒸镀至末端,从而形成光选择透射层形成部4b。在图7中,与图5所示的形状(1)相同,在薄膜的周围粘贴蒸镀用胶带,制备出光选择透射层非形成部(边缘)5c,并且,预先在进行蒸镀的光选择透射层形成部4c上开出用于固定样品的孔6c,进行蒸镀。以下,将表示在图5、图6和图7中的方式分别称为第一配置方式、第二配置方式和第三配置方式。对任意的基材薄膜在双面进行蒸镀。将粘贴有蒸镀用胶带时的配置方式、蒸镀条件和得到的光选择透射滤光器表示在表4中。
表4
在第一配置方式中,在65~120℃的所有蒸镀条件下,基材(1)~(5)上均未发生剥落。在第二配置方式中,基材(1)、(3)、(4)和(5)的左右端面(不具有边缘的部分)发生剥落。此外,在第三配置方式中,仅在基材(1)、(3)、(4)和(5)的孔周围发生剥落。
在第一配置方式中可知:通过在光选择透射层的蒸镀部分的周围形成非蒸镀部分(边缘),能够抑制光选择透射层的剥落(剥离)。对于使用PEN薄膜的基材(2),不管蒸镀用胶带的配置方式如何和有没有孔,均不发生剥落,表现出与光选择透射层的优异的密合性。这是因为:由于基材(2)具有的酯键等极性基团、赋予柔软性的亚甲基链和萘等芳香环,和/或,PEN薄膜的结晶性(通过双轴拉伸而形成的分子链的定向结晶化),因此光选择透射层和基材薄膜之间的密合性得到提高。
<光选择透射滤光器的物性评价>
对构成为包含基材(1)~(5)的光选择透射滤光器进行透射率、密合性、260℃耐热性的评价,其评价结果表示在表4和表5中。在基材(1)~(5)的双面进行蒸镀,蒸镀用胶带的形状采用上述的第一方式,蒸镀温度为90℃。以下表示透射率、密合性和260℃耐热性的评价方法。
(分光透射率的测定)使用Shimadzu UV-3100(岛津制作所生产)测定在400nm~600nm和750nm~1000nm下的透射率。
(密合性评价)
使用切割器,在光选择透射滤光器的1cm见方的蒸镀部位上以1mm间隔进行切割,在其垂直方向也以1mm间隔进行切割,形成100个切割块。然后,使用橡胶角刀,将透明胶带充分地粘贴在光选择透射滤光器的形成有切割块的面上,使空气无法进入,然后揭下胶带,计算出在100个切割块中未附着在透明胶带上而残留下来的切割块个数。透明胶带使用cello tape(注册商标)(商品名:CT405AP-24、NICHIBAN会社生产)。
(260℃耐热评价)
将基材设定成2cm×1cm形状,固定薄膜的上端(将1cm的边作为上端)。然后,在260℃的温度下,使用烘箱加热3分钟。
表5
从密合性评价的结果可知:在任意的光选择透射滤光器中,100个块全部仍是薄膜状,因此光选择透射滤光器的密合性不存在问题。
在260℃耐热评价中,(1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)和(5)的基材无变化,此外,(4-2)的基材虽有皱褶但并未熔化掉,因此可知上述基材具有耐回流性且耐得住回流工序。
需要说明的是,本申请是在2006年12月28日申请的日本专利申请2006-356401号的基础上,根据巴黎公约或进入国家的法规,主张优先权。该申请的全部内容作为参考而引入本申请中。
Claims (9)
1.一种镜头单元,该镜头单元用于相机模块,具有选择性降低光的透射率的光选择透射滤光器以及透镜,其特征在于,所述光选择透射滤光器由基材和形成在所述基材上的包含光选择透射层的功能性材料层构成,所述光选择透射滤光器的厚度、即所述基材和所述功能性材料层合起来的厚度为75μm以下,作为所述基材,含有选自由聚酰亚胺树脂、含氟芳香族聚合物、含氟聚酰亚胺树脂、PFA以及环氧树脂组成的组中的至少一种,所述光选择透射滤光器在可见光区域的400nm~600nm的各波长下的光透射率在85%以上,350nm以下的紫外线透射率低于5%,且800nm~1μm的透射率为5%以下。
2.根据权利要求1所述的镜头单元,其特征在于,所述光选择透射滤光器构成为基材含有耐回流性功能薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的镜头单元,其特征在于,所述光选择透射滤光器具有基材的两面由功能性材料层叠而成的构造。
4.根据权利要求1所述的镜头单元,其特征在于,所述光选择透射滤光器具有在小于120℃的温度下将功能性材料层叠在基材上而成的构造。
5.根据权利要求1所述的镜头单元,其特征在于,所述光选择透射滤光器具有如下构造:在层叠功能性材料时,在功能性材料层叠部位的周围形成功能性材料的非层叠部位,将功能性材料层叠在基材上。
6.根据权利要求2所述的镜头单元,其特征在于,所述光选择透射滤光器含有经过加热处理的耐回流性功能薄膜。
7.根据权利要求1所述的镜头单元,其特征在于,所述光选择透射层是由电介质多层膜构成的红外截止层。
8.根据权利要求1所述的镜头单元,其特征在于,所述镜头单元具有一个以上的阿贝数为50以上的透镜。
9.根据权利要求1或8所述的镜头单元,其特征在于,所述透镜的厚度低于1mm。
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