JP2005223242A - 固体撮像素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ３μm以下のレンズサイズ（画素サイズ）であっても、表面荒れが少なく高透過率の転写レンズ（マイクロレンズ）を有する固体撮像素子を提供する。
【解決手段】 ２次元的に配置された光電変換素子１７と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルター１１と、カラーフィルター上に直接あるいは間接的に積層された複数の転写レンズ１４を具備する固体撮像素子において、転写レンズが可視域外に光吸収をもつ色材、もしくは、熱処理又は放射線照射により脱色された色材を含有する。なお、色材が、昇華性染料、もしくは、熱処理又は放射線照射により脱色する染料であること、転写レンズを構成する透明樹脂が、アクリル樹脂、もしくは、フッ素系アクリル樹脂であることも含まれる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、C-MOSやCCDによる受光素子に代表される撮像素子および撮像素子上に形成されるマイクロレンズに関し、特に透過率および開口率を向上させ、かつ、ドライエッチング形成による転写レンズに関する。

CCDなどの受光素子の光電変換に寄与する領域（開口部）は、素子サイズや画素数にも依存するが、その全面積に対し20〜40％程度に限られてしまう。開口部が小さいことは、そのまま感度低下につながるため、これを補うために受光素子上に集光のためのマイクロレンズを形成することが一般的である。

しかしながら、近時、300万画素を超える高精細CCD撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細CCDにおいて付随するマイクロレンズの開口率低下（すなわち感度低下）およびフレア、スミアなどのノイズ増加による画質低下が、大きな問題となってきている。C-MOSやCCDなどの撮像素子は、ほぼ十分な画素数に近づきつつあり、それらデバイスメーカーでの競争は画素数から画質の競争に変化しつつある。

マイクロレンズ形成技術については、公知の技術として例えば、特許文献１に比較的詳細に示されている。特許文献１には、レンズを丸く半球状に形成する技術として熱フローによる樹脂の熱流動性（熱フロー）を用いた技術、また、いくつかのエッチング技術によりレンズを加工する技術も詳細に開示されている。加えて、レンズ表面にPGMAなどの有機膜やOCD（SiO2系）の無機膜の形成なども開示されている。マイクロレンズをドライエッチング技術にて転写、加工する技術は、上記の技術以外に特許文献２に詳細な記載がある（以下、このドライエッチング技術によるマイクロレンズは、転写レンズと呼ぶ）。転写レンズは、光電変換素子上のカラーフィルターや平坦化膜を含む構成を薄くでき、かつ、熱フローレンズよりもマイクロレンズの開口率を上げ得るため、撮像素子特性を向上させ得る特長を持つ。

また、レンズの表面にフッ素系樹脂、フッ素含有樹脂など低屈折率材料を形成する技術は、特許文献３〜５などで公知である。
特開昭６０−５３０７３号公報 特開平 １−１０６６６号公報 特開昭６１−４２６３０号公報 特開昭５８− ４１０１号公報 特開昭６１−８７３６２号公報

本発明が解決しようとする課題には、下記の２つの課題がある。

前記したように、ドライエッチングよりレンズ母型の形状を透明樹脂に転写したマイクロレンズ（転写レンズともいう）形成は複数の特長があり、３μm〜１０μmサイズの比較的大きめのマイクロレンズの形成には好適である。

しかし、３μmを下回る微細画素、特に２μmサイズ近傍のマイクロレンズをドライエッチングで転写形成する場合に、図８に示すように転写レンズ表面が荒れる傾向にあり、集光効果の低下を招きやすい問題があった。なお、５μmより大きなマイクロレンズであれば、レンズ表面荒れは少なく実用レベルである（図９に６μmサイズのレンズを示す）が、近時、撮像素子モジュールの小型化への要求強く、３μm以下画素サイズのマイクロレンズが必要となっている。

また、近年、フッ素系アクリル樹脂に代表される低屈折率樹脂をレンズ母型を転写する透明樹脂に用いて、転写レンズとして加工するとレンズ表面での入射光、反射率の低い（逆の表現では透過率が向上する）マイクロレンズとすることができる。

しかし、フッ素系アクリル樹脂などの低屈折率樹脂は、その樹脂骨格や低屈折率を保持させるための樹脂の特徴から、転写レンズとしてドライエッチング加工時に同様に大きくレンズ表面が荒れる問題があった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、３μm以下のレンズサイズ（画素サイズ）であっても、表面荒れが少なく高透過率の転写レンズ（マイクロレンズ）を有する固体撮像素子を提供するものである。

請求項１記載の発明は、２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、カラーフィルター上に直接あるいは間接的に積層された複数の転写レンズを具備する固体撮像素子において、該転写レンズが可視域外に光吸収をもつ色材、もしくは、熱処理又は放射線照射により脱色された色材を含有することを特徴とする固体撮像素子である。

請求項２記載に発明は、前記色材が、染料であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子である。

請求項３記載の発明は、前記色材が、昇華性染料、もしくは、熱処理又は放射線照射により脱色する染料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子である。

請求項４記載の発明は、前記転写レンズを構成する透明樹脂が、アクリル樹脂、もしくは、フッ素系アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの１に記載の固体撮像素子である。

請求項５記載の発明は、前記転写レンズの画素サイズが、３μm以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかの１に記載の固体撮像素子である。

請求項６記載の発明は、２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、カラーフィルター上に直接あるいは間接的に積層された複数の転写レンズを具備する固体撮像素子の製造方法において、
１）複数のカラーレジストによる、複数回のフォトリソグラフィプロセスでのカラーフィルターの形成工程、
２）該カラーフィルター上に、可視域外に光吸収をもつ色材を含有する透明樹脂塗布液を用いてを塗布し透明樹脂層の形成工程、
３）該透明樹脂層上に、アルカリ可溶性および熱フロー性を有する感光性樹脂材料を用いて、レンズ母型の形成工程、
４）ドライエッチングによる透明樹脂層へのレンズ母型パターンを転写し、転写レンズを形成する転写工程、
を少なくとも具備することを特徴とする固体撮像素子の製造方法である。

請求項７記載の発明は、前記透明樹脂層に、レンズ母型を形成する樹脂のエッチングレートより速いエッチングレートの透明樹脂を用いることを特徴とする請求項６に記載の固体撮像素子の製造方法である。

請求項８記載の発明は、前記色材が、染料であることを特徴とする請求項６又は７に記載の固体撮像素子の製造方法である。

請求項９記載の発明は、前記色材が、昇華性染料、もしくは、熱処理又は放射線照射により脱色する染料であり、ドライエッチング後に熱処理により転写レンズに含有される色材を脱色させることを特徴とする請求項６〜８の何れかの１に記載の固体撮像素子の製造方法である。

本発明によれば、３μm以下の微細なレンズであっても、表面荒れがなく集光効率のよいマイクロレンズ（転写レンズ）を、ドライエッチングを用いた転写の手法で形成することができる。

従って、本発明に関わる固体撮像素子によれば、表面荒れがないため、転写レンズ表面での光の散乱や異方向への屈折がなくなり、高い集光効果を維持することができる。

なお、本発明により転写レンズの表面荒れが無くなるメカニズムは定かではないが、通常、有機膜を真空中でドライエッチング処理を実施すると、表面がたたかれることにより、樹脂の不均質な分解・架橋が進み、この応力緩和で表面にシワが発生したり、あるいは、ミクロ的に不均一なエッチングが進むため、樹脂表面の分子が、分解や架橋で動きやすくなるが、本発明のように樹脂の分子の隙間に染料などの色材を詰め込むことにより、固定（アンカーリング）され、不均一な分子の動きを抑制するため、結果として、転写レンズの表面がスムースになると考える。

以下に本発明の実施の形態を実施例にて詳細に説明する。

図１および図２は、本発明による固体撮像素子のそれぞれ実施例の部分断面図である。図３および図４(a)〜図４(e)は本発明による固体撮像素子の製造方法の工程説明のための部分断面図である。図５は、本発明の固体撮像素子の平面図、図６は、本発明の効果を示す転写レンズのＳＥＭ写真である。

本発明に関わる固体撮像素子は、図１、図５に示すように２次元的に配置された光電変換素子17を形成した半導体基板10に、凹凸を埋める平坦化層16、入射光を色分解するカラーフィルター11、カラーフィルター上に直接あるいは間接的に積層された複数の転写レンズ（マイクロレンズ）14、44で構成されている。

図１は、図５のＡ−Ａ’方向の断面図であり、ベイヤー配列でのR（赤）、G（緑）、B（青）画素それぞれの上に、転写レンズ45がそれぞれ配設されている。転写レンズ44は、非開口部40を残して辺方向で接触した形となっている。

このような固体撮像素子は、図４(a)〜(e)に示す方法によって製造することができる。まず、２次元的に配置された光電変換素子37を有する半導体基板30（図４(a)参照）に、凹凸を埋める平坦化層36を形成する（図４(b)参照）。

次に、複数のカラーレジスト（感光性着色樹脂組成物）を用い、複数回のフォトリソグラフィプロセスでカラーフィルターを形成する（図４(c)参照）。

次に、カラーフィルター上に、可視域外に光吸収をもつ色材を含有する透明樹脂の塗布液を塗布し透明樹脂層33を形成し、続いて該透明樹脂層上に、アルカリ可溶性および熱フロー性を有する感光性樹脂材料層38を形成する（図４(d)参照）。

ここで、本発明に採用可能な透明樹脂は、アクリル樹脂、フッ素系アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂あるいはこれらの共重合物などが使用可能である。しかしながら、耐熱性の高いアクリル樹脂、あるいは低屈折率のフッ素系アクリル樹脂がより好ましい。

本発明に採用可能な色材は、赤外線吸収機能を持つものとして、酸化インジウムや酸化錫、酸化アンチモン、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物の微粒子、ほかランタン化合物などの金属化合物、シアン顔料に代表されるフタロシアニン系有機顔料などがあり、いずれも微粉砕した微粒子にて本発明に適用可能である。この微粒子のサイズは、ナノメータのレベルの小さい方が好適である。界面活性剤、顔料誘導体、その他分散剤を併用することが望ましい。しかしながら、これら顔料は、分散が難しく、同時に、転写レンズの樹脂マトリックス中で、光学的な異物（黒キズ）となりやすいため、染料系の赤外線吸収剤がより好ましい。これら染料系の赤外線吸収剤には、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ポリメチレン化合物アルミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、イモニウム系化合物、アゾ化合物などから選ばれる色材を、添加することが好ましい。

また、紫外線吸収機能を持つものとして、酸化セリウムや酸化チタンなどの金属酸化物微粒子の紫外線吸収剤も利用可能である。しかしながら、前記同様これら無機顔料では、転写レンズの樹脂マトリックス中で、光学的な異物（黒キズ）となりやすい。よって、染料系の紫外線吸収剤がより好ましい。これら紫外線吸収剤には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリシレート系、クマリン系、キサンテン系あるいはメトキシケイ皮酸系有機化合物などが挙げられる。

赤外線吸収剤や紫外線吸収剤は混合して用いても良い。これら赤外線吸収剤や紫外線吸収剤を、透明樹脂に添加あるいはペンダント（反応型紫外線吸収剤などの形で樹脂分子鎖に組み込む）方式にて用いても良い。

色材の脱色（ブリーチング）は、熱処理や光を含む放射線処理によって行うことができる。より具体的には、上記固体撮像素子の最終工程に近い工程でホットプレートによる加熱、あるいは、紫外線など高エネルギーの放射線照射などによって、色材の昇華による移行や骨格の構造変化などにより脱色が起こる。この脱色により転写レンズの可視光透過率を確保できる。なお、色材が可視域に実質上吸収が無いものであれば、この工程は不要である。

本発明のレンズ母型に採用可能な感光性樹脂は、アクリル樹脂やフェノール樹脂、ポリスチレン樹脂などのアルカリ可溶性および熱フロー性のある樹脂から選択できる。なお、レンズ母型の下地樹脂に アクリル樹脂を採用する場合、エッチングレートの関係から、レンズ母型の樹脂は、フェノール樹脂が好ましい。レンズ母型の下地樹脂に フッ素系アクリル樹脂を採用する場合、エッチングレートの関係から、レンズ母型の樹脂は、フェノール樹脂もしくはアクリル樹脂が好ましい。下地樹脂（透明樹脂）のエッチングレートが、レンズ母型の樹脂よのレートより速いことが、転写レンズの開口率を向上させることと生産性の観点から好ましい。

次に感光性樹脂材料層38に対し、フォトマスクを介した露光を行い、アルカリ性の現像液を用いた現像を行うことにより、光電変換素子に対応した矩形のパターンとした後、加熱処理により、レンズ母型を形成することができる（図４(e)参照）。

最後に、ドライエッチングによる透明樹脂層へのレンズ母型パターンを転写し、転写レンズを形成して、固体撮像素子が完成する（図３参照）。

本発明に関わるドライエッチングには、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥなどのドライエッチングの手法・装置が使用できる。ドライエッチングに用いるガスは、酸化あるいはエッチング性のあるガスであれば特に制限する必要はない。フッ素、塩素やブロムなどハロゲン元素を構成に持つガス、同様に酸素やイオウの元素を構成に持つガスなど限定する必要はない。しかしながら、可燃性なく、人体への影響の観点から、毒性の低いフロン系ガスの使用が、実用的には好ましい。フロン系のガスは、CF4よりもC3F8、C4F8などFの原子比率に対してCの原子比率が高い方が、転写レンズのゲイン（レンズ間ギャップを小さくする効果）を得やすい。しかし、ゲインを大きくするエッチング条件では、レンズ表面がより大きく荒れる傾向のため、本発明による作用、表面荒れ低減がより必要となる。O2（酸素）をフロンガスと併用することはゲインを低下する方向ゆえ、好ましくない。複数種のガスを混合、併用しても良い。ドライエッチング時に、分布や転写レンズ形状改善のために、対象の半導体基板を加温したり、あるいは冷却しても良い。ドライエッチングは、装置依存性が強く、それぞれの装置に合わせてガス圧、パワー、ガス流量など適宜調整することになる。

なお、転写レンズ34は、透明樹脂のみから形成してもよいが、図３に示したように、透明樹脂33とカラーフィルター32で形成したほうが、レンズ下距離の短縮に役立つので好ましい。

以下に請求項１〜5に関わる固体撮像素子及び請求項６〜９に関わる固体撮像素子の製造方法を詳細に説明する。

図４(a)に示すように、受光素子37や遮光膜、パッシベーションを形成した半導体基板30上に、熱硬化タイプのアクリル樹脂塗布液を用いてスピンコートにて平坦化膜36を形成した（図４(b)参照）。

次に、図４(c)に示すように、カラーフィルター31を、Green、Blue、Redの3色にて3回のフォトリソグラフィーの手法で、それぞれ形成した。

Greenレジストは、色材としてC.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントブルー15：6を色材として、さらにシクロヘキサノン、PGMAなどの有機溶剤、ポリマーワニス、モノマー、開始剤を添加した構成のカラーレジストを用いた。

Blueレジストは、色材としてC.I.ピグメントブルー15：6、C.I.ピグメントバイオレット23を色材として、さらにシクロヘキサノン、PGMAなどの有機溶剤、ポリマーワニス、モノマー、開始剤を添加した構成のカラーレジストを用いた。

Redレジストの色材は、C.I.ピグメントレッド117、C.I.ピグメントレッド48：1、C.I.ピグメントイエロー139とした。他の組成は、Greenレジストと同様とした。

次に、図４(d)に示すように、カラーフィルター31上にアクリル樹脂に、クマリン系の紫外線吸収剤を４％含有する塗布液にて1.1μm膜厚の透明樹脂層33を塗布し、１８０℃３分の加熱により硬膜化処理をした。次にアルカリ可溶性・感光性・熱フロー性をもつフェノール樹脂である感光性樹脂層38を形成した。

次に、図４(e)に示すように、感光性樹脂層38（レンズ材料）を公知のフォトリソグラフィーのプロセスにて矩形のパターンとし、200℃の熱処理にてフローさせて丸く半球状に形成したものである。なお、レンズ母型35は、レンズ母型35として、高さ0.6μm、片側0.1μmのほぼ適正なフロー量で、レンズ母型間のギャップ0.24μmでスムースな半球状レンズが形成できた。

最後に、ドライエッチング装置にて、フロン系ガスCF4、C4F8の混合ガスを用い、レンズ母型をマスクとしエッチング処理し、図１に示した転写レンズ34を形成した。この転写レンズ34を、230℃18分熱処理した。図７に示すように硬膜後（硬膜温度は180℃）、400nm透過率は35％と低いものの、この230℃の熱処理（脱色）で400nm透過率93％と向上し、B（青）画素の高い透過率を確保することができた。転写レンズ34の高さは、１μmであった。転写レンズ間のギャップは、0.04μmとほぼ、「ゼロギャップ」と呼ぶにふさわしい狭いギャップに加工できた。用いたアクリル樹脂の硬膜後の屈折率は、1.55であった。

なお、当実施例に用いたフッ素系アクリル樹脂のエッチングレートは、レンズ母型のフェノール樹脂と比較して、1.6倍と速いエッチングレートを示した。レンズ母型に用いる下地樹脂である透明樹脂層のエッチングレートが、高い場合、転写レンズ間のギャップを狭く加工し、転写レンズの開口率を向上できる傾向にある。レンズ母型樹脂のエッチングレートとその下地樹脂のエッチングレートを同一とすると、転写レンズ形状は、レンズ母型とほぼ同じ大きさ、形状に加工できる。また、用いるフロン系ガスについては、カーボンリッチなガスを用いることでこの傾向（ギャップを狭く加工する）を若干、増長させることができる。

図１に示したように、本実施例に関わる固体撮像素子は、光電変換素子17が形成された半導体基板10上に平坦化層16、カラーフィルター11、転写レンズ14を形成した。カラーフィルター11は、透明樹脂13によるマイクロレンズ形状を延長する形の曲面12を持ち、全体として転写レンズ14とした。転写レンズ径は、2.5μm、厚み（レンズ高さ）は0.6μmであった。

図６に当実施例の転写レンズ54のSEM像を示した。紫外線吸収剤を添加したことで、転写レンズ表面が平滑になり荒れが解消できた。

第２の実施例は、第１の実施例の透明樹脂に変えて、シアニン系赤外線吸収剤を１％含有する熱硬化形フッ素系アクリル樹脂を透明樹脂を用いて行った。

図２に、光電変換素子27が形成された半導体基板20上に平坦化層26、カラーフィルター21、転写レンズ24を形成した。カラーフィルター21は、透明樹脂23によるマイクロレンズ形状を延長する形の曲面22を持ち、全体として転写レンズ24とした。転写レンズ径は、2.5μm、厚み（レンズ高さ）は0.6μmとした。用いたフッ素系アクリル樹脂の硬膜後の屈折率は、1.45であった。

赤外線吸収剤を含有させたことで、実施例１と同様に転写レンズ表面が平滑になり、荒れが解消できた。
［比較例］
紫外線吸収剤を含まない透明樹脂での転写レンズ84表面を図８に示した。レンズ系、レンズ厚み、下地のＣＦ構成、及びドライエッチング条件は、実施例１と同一とした。紫外線吸収剤を添加しない場合、転写レンズ84表面の粗化が観察された。

本発明の固体撮像素子の部分断面図である。 本発明の固体撮像素子の部分断面図である。 本発明の固体撮像素子の部分断面図である。 本発明の固体撮像素子の製造方法の工程を示す説明図である。 本発明の固体撮像素子の部分平面図である。 本発明の固体撮像素子に用いた紫外線吸収剤添加の転写レンズ表面のＳＥＭ写真である。 本発明に用いる透明樹脂の分光特性を示すグラフ図である。 従来例の転写レンズ表面のＳＥＭ写真である。 ６μmサイズの転写レンズ表面のＳＥＭ写真である。

符号の説明

10,20,30 ・・・半導体基板
11,21,31 ・・・カラーフィルター
13,23,33 ・・・透明樹脂
14,24,34,54,74,84・・・転写レンズ
16,26,36 ・・・平坦化層
17,27 ・・・受光素子

Claims (9)

1. ２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、カラーフィルター上に直接あるいは間接的に積層された複数の転写レンズを具備する固体撮像素子において、
   該転写レンズが可視域外に光吸収をもつ色材、もしくは、熱処理又は放射線照射により脱色された色材を含有することを特徴とする固体撮像素子。
2. 前記色材が、染料であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
3. 前記色材が、昇華性染料、もしくは、熱処理又は放射線照射により脱色する染料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子。
4. 前記転写レンズを構成する透明樹脂が、アクリル樹脂、もしくは、フッ素系アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの１に記載の固体撮像素子。
5. 前記転写レンズの画素サイズが、３μm以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかの１に記載の固体撮像素子。
6. ２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、カラーフィルター上に直接あるいは間接的に積層された複数の転写レンズを具備する固体撮像素子の製造方法において、
   １）複数のカラーレジストによる、複数回のフォトリソグラフィプロセスでのカラーフィルターの形成工程、
   ２）該カラーフィルター上に、可視域外に光吸収をもつ色材を含有する透明樹脂塗布液を用いてを塗布し透明樹脂層の形成工程、
   ３）該透明樹脂層上に、アルカリ可溶性および熱フロー性を有する感光性樹脂材料を用いて、レンズ母型の形成工程、
   ４）ドライエッチングによる透明樹脂層へのレンズ母型パターンを転写し、転写レンズを形成する転写工程、
   を少なくとも具備することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
7. 前記透明樹脂層に、レンズ母型を形成する樹脂のエッチングレートより速いエッチングレートの透明樹脂を用いることを特徴とする請求項６に記載の固体撮像素子の製造方法。
8. 前記色材が、染料であることを特徴とする請求項６又は７に記載の固体撮像素子の製造方法。
9. 前記色材が、昇華性染料、もしくは、熱処理又は放射線照射により脱色する染料であり、ドライエッチング後に熱処理により転写レンズに含有される色材を脱色させることを特徴とする請求項６〜８の何れかの１に記載の固体撮像素子の製造方法。