KR20240008309A - 광흡수성 조성물, 광흡수막, 광흡수막의 제조 방법, 및 광학 필터 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 광흡수성 조성물은, 히드록시기 및 카르보닐기를 분자 내에 갖는 자외선 흡수제와, 금속 성분을 함유하고 있다. 금속 성분 중 적어도 일부는, 유기 옥시기에 결합하고 있다.
Description
본 발명은, 광흡수성 조성물, 광흡수막, 광흡수막의 제조 방법, 및 광학 필터에 관한 것이다.
CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 등의 고체 촬상 소자를 이용한 촬상 장치에 있어서, 양호한 색 재현성을 갖는 화상을 얻기 위해서 다양한 광학 필터가 고체 촬상 소자의 전면(前面)에 배치되어 있다. 일반적으로, 고체 촬상 소자는, 가시광의 영역에 대응하는 인간의 시감도보다 넓은 파장 범위에서 분광 감도를 갖는다. 이로 인해, 촬상 장치에 있어서의 고체 촬상 소자의 분광 감도를 인간의 시감도에 근접하게 하기 위해서, 고체 촬상 소자의 전면에 적외선 또는 자외선의 일부의 광을 차폐하는 광학 필터를 배치하는 기술이 알려져 있다.
종래, 그러한 광학 필터로서는, 유전체 다층막에 의한 광반사를 이용하여 적외선 또는 자외선을 차폐하는 것이 일반적이었다. 한편, 최근, 광흡수제를 함유하는 막을 구비한 광학 필터가 주목받고 있다. 광흡수제를 함유하는 막을 구비한 광학 필터의 투과율 특성은 입사각의 영향을 받기 어려우므로, 촬상 장치에 있어서 광학 필터에 비스듬히 광이 입사하는 경우에도 색미의 변화가 적은 양호한 화상을 얻을 수 있다. 또, 광반사막을 이용하지 않는 광흡수형 광학 필터는, 광반사막에 의한 다중 반사를 원인으로 하는 고스트나 플레어의 발생을 억제할 수 있으므로, 역광 상태나 야경의 촬영에 있어서 양호한 화상을 얻기 쉽다. 또한, 광흡수제를 함유하는 막을 구비한 광학 필터는, 촬상 장치의 소형화 및 박형화의 점에서도 유리하다.
그러한 광흡수제로서, 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기를 갖는 포스폰산(페닐계 포스폰산)과 구리 이온에 의해 형성된 광흡수제를 함유하는 광흡수층을 구비한, 광학 필터가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 적외선 및 자외선을 흡수할 수 있는 UV-IR 흡수층을 구비한 광학 필터가 기재되어 있다. UV-IR 흡수층은, 포스폰산과 구리 이온에 의해 형성된 UV-IR 흡수제를 포함하고 있다. 광학 필터가 소정의 광학 특성을 만족하도록, UV-IR 흡수성 조성물은, 예를 들면, 페닐계 포스폰산과, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 갖는 포스폰산(알킬계 포스폰산)을 함유하고 있다.
또, 특허문헌 3에는, 자색광 수직 컷오프 필터를 포함하는 안용(眼用) 기구가 기재되어 있다. 자색광 수직 컷오프 필터는, 약 400nm~450nm의 범위의 파장의 광을 급격하게 흡수한다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 기술은, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광의 흡수 특성의 관점에서 재검토의 여지를 갖는다. 한편, 특허문헌 3에 기재된 자색광 수직 컷오프 필터에 있어서, 파장 500~650nm 부근의 가시광의 투과율이 낮은 것으로 생각된다. 이에, 본 발명은, 인간의 시감도의 재현, 특히 단파장 영역의 광의 흡수 특성의 관점에서 유리한 광흡수성 조성물, 광흡수막, 및 광학 필터를 제공한다. 또, 본 발명은, 그러한 광흡수막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은,
히드록시기 및 카르보닐기를 분자 내에 갖는 자외선 흡수제와,
금속 성분을 함유하고,
상기 금속 성분 중 적어도 일부는 유기 옥시기에 결합하고 있는,
광흡수성 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은,
히드록시기 및 카르보닐기를 분자 내에 갖는 자외선 흡수제와,
금속 성분을 함유하고,
상기 금속 성분 중 적어도 일부는 유기 옥시기에 결합하고 있는,
광흡수막을 제공한다.
또, 본 발명은,
상기의 광흡수성 조성물을 120℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 경화시키는 것을 포함하는,
광흡수막의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 상기의 광흡수막을 구비한, 광학 필터를 제공한다.
상기의 광흡수성 조성물은, 인간의 시감도의 재현, 특히 단파장 영역의 광의 흡수 특성의 관점에서 유리하다. 또한, 상기의 광흡수막 및 상기의 광학 필터는, 인간의 시감도의 재현, 특히 단파장 영역의 광의 흡수 특성의 관점에서 유리하다.
도 1은, 본 발명에 따른 광흡수막의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2a는, 본 발명에 따른 광학 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2b는, 본 발명에 따른 광학 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 4에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 5에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 6에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 9는, 실시예 7에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 10은, 실시예 8에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예 9에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 12는, 실시예 10에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 13은, 실시예 11에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 14는, 실시예 12에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 15는, 실시예 13에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 16은, 실시예 14에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 17은, 실시예 15에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 18은, 실시예 16에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 19는, 실시예 17에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 20은, 실시예 18에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 21은, 실시예 19에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 22는, 실시예 20에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 23은, 비교예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 24는, 비교예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 25는, 비교예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 26은, 비교예 4에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 27은, 비교예 5에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 28은, 투명 유리 기판의 투과 스펙트럼이다.
도 29는, 실시예 21에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 30은, 실시예 21에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 31은, 고온 고습 시험에 있어서의 실시예 21에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 32는, 히트 사이클 시험에 있어서의 실시예 21에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 33은, 실시예 23에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 34는, 실시예 24에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 35는, 실시예 26에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 36은, 실시예 32에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 37은, 실시예 23에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 38은, 실시예 24에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 39는, 실시예 26에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 40은, 실시예 32에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 41은, 실시예 36에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 42는, 실시예 36에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 43은, 실시예 38에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 44는, 실시예 41에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 45는, 비교예 6에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 2a는, 본 발명에 따른 광학 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2b는, 본 발명에 따른 광학 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 4에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 5에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 6에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 9는, 실시예 7에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 10은, 실시예 8에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예 9에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 12는, 실시예 10에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 13은, 실시예 11에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 14는, 실시예 12에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 15는, 실시예 13에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 16은, 실시예 14에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 17은, 실시예 15에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 18은, 실시예 16에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 19는, 실시예 17에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 20은, 실시예 18에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 21은, 실시예 19에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 22는, 실시예 20에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 23은, 비교예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 24는, 비교예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 25는, 비교예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 26은, 비교예 4에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 27은, 비교예 5에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 28은, 투명 유리 기판의 투과 스펙트럼이다.
도 29는, 실시예 21에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 30은, 실시예 21에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 31은, 고온 고습 시험에 있어서의 실시예 21에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 32는, 히트 사이클 시험에 있어서의 실시예 21에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 33은, 실시예 23에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 34는, 실시예 24에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 35는, 실시예 26에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 36은, 실시예 32에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 37은, 실시예 23에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 38은, 실시예 24에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 39는, 실시예 26에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 40은, 실시예 32에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 41은, 실시예 36에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 42는, 실시예 36에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 43은, 실시예 38에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
도 44는, 실시예 41에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 45는, 비교예 6에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼이다.
고체 촬상 소자를 이용한 촬상 장치를 위한 광학 필터에 있어서, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광의 효과적인 흡수를 실현할 수 있다면, 인간의 시감도 재현의 관점에서 광학 필터의 가치를 보다 높일 수 있다. 특허문헌 1에 기재된 광학 필터에 의하면, 파장 350nm~450nm에 있어서 분광 투과율이 50%가 되는 파장은 400nm 미만이다. 특허문헌 2에 기재된 광학 필터에 의하면, 파장 350nm~450nm에 있어서 분광 투과율이 50%가 되는 파장은, 약 390nm~415nm의 범위이다. 이들 사실에 의하면, 특허문헌 1 및 2에 기재된 광학 필터는, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하는 관점에서 유리하다고는 하기 어렵다. 특허문헌 3에 기재된 자색광 수직 컷오프 필터는, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있을 가능성이 있지만, 그 필터의 파장 500~650nm 부근의 가시광의 투과율은 낮은 것으로 생각된다.
이에, 본 발명자들은, 인간의 시감도의 재현, 특히 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광의 효과적인 흡수의 관점에서 유리한 광흡수성 조성물을 개발하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 다대한 시행착오를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 소정의 자외선 흡수제 및 금속 성분을 함유하고 있는 광흡수성 조성물이 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하는 관점에서 유리한 것을 새롭게 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 예시에 관한 것이며, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광흡수성 조성물은, 히드록시기 및 카르보닐기를 분자 내에 갖는 자외선 흡수제와, 금속 성분을 함유하고 있다. 또한, 금속 성분 중 적어도 일부는, 유기 옥시기에 결합하고 있다. 전형적으로는, 금속 성분 중 적어도 일부는, 유기 옥시기에 있어서의 산소 원자와 결합하고 있다. 이에 의해, 광흡수성 조성물을 이용하여 제조되는 광흡수막 또는 광학 필터는, 파장 400nm 부근의 파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽고, 인간의 시감도 재현의 관점에서 유리하다.
자외선 흡수제에 있어서 유리한 조건으로서, 광의 흡수 범위 및 투과 범위가 적절할 것, 광화학적으로 안정될 것, 광증감 작용이 사용 범위 내에서 영향이 없을 정도로 낮을 것, 열화학적으로 안정될 것 등의 조건을 들 수 있다. 이러한 관점에서, 자외선 흡수제의 광흡수의 기서로서, 광 여기에 의한 분자 내에서의 히드록시기의 수소의 이동 반응(분자 내의 수소 인발 반응)을 이용하는 것이 생각된다. 이러한 기서를 발휘하는 자외선 흡수제로서, 예를 들면, 히드록시벤조페논, 살리실산, 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐트리아진, 및 치환 아크릴로니트릴 등의 화합물을 들 수 있다. 히드록시벤조페논 및 살리실산에 있어서는, 분자 내에 포함되는 히드록시기와 카르보닐기 간에 수소의 이동에 관한 반응이 자외선 등의 광흡수에 관련된다. 한편, 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐트리아진, 및 치환 아크릴로니트릴에 있어서는, 분자 내에 포함되는 히드록시기와 질소 원자 간에 수소의 이동에 관한 반응이, 자외선 등의 광흡수에 관련된다. 이들 자외선 흡수제는, 그 분자 내에 비공유 전자쌍을 갖는 히드록시기를 갖고 있으므로, 병존하는 금속 성분 또는 수소 공여체와, 일부 착체화 등의 상호작용을 일으키는 것으로 추측된다. 자외선 흡수제를 포함하는 광흡수성 조성물 및 그 경화물 등의 계에 있어서, 히드록시기를 갖는 자외선 흡수제가 단독으로 존재하는 경우와, 금속 성분 또는 수소 공여체와 히드록시기를 갖는 자외선 흡수제가 병존하는 경우를 비교한다. 이 비교에 의하면, 상기의 추측을 뒷받침하듯이, 그들 광흡수 스펙트럼 및 그들 광투과 스펙트럼 등의 광학적 특성에 차이가 발생한다. 특히, 히드록시기 및 카르보닐기를 분자 내에 갖는 자외선 흡수제와, 금속 성분을 함유하고 있는 광흡수성 조성물을 경화하여 얻어지는 광흡수막에 있어서, 파장 300~500nm에 있어서의 광흡수대가 장파장측으로 시프트하는 현상이 발생함을 알 수 있었다. 이로 인해, 이러한 광흡수막은, 파장 400nm 부근의 광을 효과적으로 또한 적절히 흡수하는데 유리하다. 또한, 광흡수대가 장파장측으로 시프트하면, 예를 들면, 투과 스펙트럼의 파장 300nm~500nm의 범위 내에 있어서 흡수 극대 파장이 장파장측으로 시프트하는 현상, 또는, 투과율이 50%가 되는 파장(UV 컷오프 파장)이 장파장측으로 시프트하는 현상을 표재화할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 광흡수성 조성물, 그 경화물인 광흡수막, 및 그 광흡수막을 구비한 광학 필터에 의하면, 자외선 흡수제가 본래적으로 구비하고 있는 흡수 특성이 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있도록 조정된다. 그 결과, 이러한 광흡수막 또는 광학 필터의 분광 투과율이 고체 촬상 소자 등과 함께 사용되는 경우에 있어서 보다 적절한 것이 되기 쉽다.
상기와 같이, 광흡수성 조성물에 있어서, 금속 성분 중 적어도 일부는 유기 옥시기와 결합하고 있으며, 전형적으로는, M-O-R 상태로 존재하고 있다. R은, 소정의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 및 비닐기이다.
자외선 흡수제에 있어서의 히드록시기와 카르보닐기의 배치는 특정 배치에 한정되지 않는다. 자외선 흡수제에 있어서, 바람직하게는, 히드록시기와 상기 카르보닐기는, 1~3개의 원자를 사이에 두고 배치되어 있다. 이에 의해, 자외선 흡수제에 있어서, 히드록시기와 카르보닐기 간에 수소의 이동이 발생하기 쉬운 것으로 생각된다. 이로 인해, 파장 300~500nm에 있어서의 광흡수대가 장파장측으로 시프트하는 현상이 효과적으로 발생하기 쉽다. 그 결과, 광흡수성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광흡수막은, 보다 확실하게, 파장 400nm 부근의 광을 효과적으로 또한 적절히 흡수하기 쉽다.
본 발명에 따른 광흡수성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광흡수막의, 0도의 입사 각도에서의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 400nm에 있어서의 투과율 T400은, 예를 들면, 10% 이하이다. 이에 의해, 광흡수성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광흡수막은, 보다 확실하게, 파장 400nm 부근의 광을 효과적으로 또한 적절히 흡수하기 쉽다.
투과율 T400은, 바람직하게는 3% 이하이고, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.
자외선 흡수제는, 그 분자 내에 히드록시기 및 카르보닐기를 갖는 한, 특정 자외선 흡수제에 한정되지 않는다. 자외선 흡수제는, 바람직하게는, 금속 성분과 혼합되어도 응집되기 어려운 화합물이다.
자외선 흡수제는, 바람직하게는, 하기 식 (A1)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함한다. 이 경우, 광흡수성 조성물을 이용하여 제조되는 광흡수막 또는 광학 필터는, 보다 확실하게, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
식 (A1)에 있어서, R11, R12, R21, 및 R22 중 적어도 1개는 히드록시기이다. 식 (A1)에 있어서, R11, R12, R21, 또는 R22가 히드록시기 이외의 관능기인 경우, 복수의 R11, 복수의 R12, 복수의 R21, 또는 복수의 R22가 존재하고 있어도 되고, R11, R12, R21, 및 R22 중 적어도 1개는 존재하지 않아도 된다.
R11, R12, R21, 또는 R22가 히드록시기 이외의 관능기인 경우, 그 관능기는, 예를 들면, 카르복실기, 알데히드기, 할로겐 원자, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다.
자외선 흡수제는, 보다 바람직하게는, 하기 식 (A2)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함한다. 이 경우, 광흡수성 조성물을 이용하여 제조되는 광흡수막 또는 광학 필터는, 더욱 확실하게, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
식 (A2)에 있어서, R31은, 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알데히드기, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다. 식 (A2)에 있어서, R41 및 R42는, 히드록시기, 카르복실기, 알데히드기, 할로겐 원자를 갖는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기여도 되고, R41 및 R42는, 존재하고 있지 않아도 된다. 식 (A2)에 있어서, 복수의 R41이 존재하고 있어도 되고, 복수의 R42가 존재하고 있어도 된다. 할로겐 원자를 갖는 기는, 알킬기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기여도 된다. 할로겐 원자를 갖는 기는, 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아릴기여도 된다. 할로겐 원자를 갖는 기는, 알콕시기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알콕시기여도 된다.
식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 벤조페논계 화합물은, 특정 화합물에 한정되지 않는다. 그 벤조페논계 화합물은, 예를 들면, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-5-클로로벤조페논, 및 2,4-디벤조일레조르신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다.
자외선 흡수제는, 하기 식 (B)로 표시되는 살리실산계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 광흡수성 조성물을 이용하여 제조되는 광흡수막 또는 광학 필터는, 보다 확실하게, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
식 (B)에 있어서, R51은, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자를 포함하는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기여도 된다. 식 (B)에 있어서, 복수의 R51이 존재하고 있어도 되고, R51이 존재하고 있지 않아도 된다. 식 (B)에 있어서, R52는, 수소 원자, 아릴기, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아릴기이다. 할로겐 원자를 갖는 기는, 알킬기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기여도 된다. 할로겐 원자를 갖는 기는, 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아릴기여도 된다. 할로겐 원자를 갖는 기는, 알콕시기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알콕시기여도 된다.
식 (B)로 표시되는 살리실산계 화합물은, 특정 화합물에 한정되지 않는다. 식 (B)로 표시되는 살리실산계 화합물은, 예를 들면, 살리실산페닐, 살리실산-4-부틸페닐, 및 살리실산-옥틸페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
금속 성분은, 특정 금속 성분에 한정되지 않는다. 금속 성분은, 전형적으로는, 광흡수성 조성물 및 광흡수성 조성물을 이용하여 제조되는 광흡수막에 있어서 응집하지 않고, 열적 및 화학적으로 안정된 성분이다. 또한, 금속 성분은, 전형적으로는, 상기의 자외선 흡수제와 상호작용 가능한 성분이다.
광흡수성 조성물은, 금속 성분을 포함하는 소정의 화합물을 함유하고 있어도 된다. 그 화합물은, 예를 들면, 착체이다. 광흡수성 조성물은, 바람직하게는, 금속 성분을 포함하는 알콕시드를 함유하고 있다.
금속 성분은, 예를 들면, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 이 경우, 금속 성분은, 상기의 자외선 흡수제와 상호작용하기 쉽다.
광흡수성 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 특정 값에 한정되지 않는다. 그 함유량은, 질량 기준으로, 예를 들면 0.05~10%이고, 바람직하게는 0.1~8%이고, 보다 바람직하게는 0.2~6%이다. 그 함유량은, 3% 이하여도 되고, 2% 이하여도 되고, 1% 이하여도 된다.
광흡수성 조성물에 있어서의 금속 성분의 함유량은, 특정 값에 한정되지 않는다. 그 함유량은, 질량 기준으로, 예를 들면 0.005~5%이고, 바람직하게는 0.01~3%이고, 보다 바람직하게는 0.02~2%이다.
광흡수성 조성물에 있어서, 금속 성분의 함유량에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 비는, 특정 값에 한정되지 않는다. 그 비는, 질량 기준으로, 예를 들면 0.05~300이고, 바람직하게는 0.07~280이고, 보다 바람직하게는 0.1~260이다. 그 비는, 240 이하여도 되고, 200 이하여도 되고, 150 이하여도 되고, 100 이하여도 되고, 50 이하여도 되고, 40 이하여도 되고, 30 이하여도 된다. 또한, 금속 성분의 함유량에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 몰비도, 특정 값에 한정되지 않는다. 그 몰비는, 예를 들면 0.001~40이고, 바람직하게는 0.005~35이고, 보다 바람직하게는 0.01~30이다. 그 몰비는, 25 이하여도 되고, 20 이하여도 되고, 15 이하여도 되고, 10 이하여도 되고, 5 이하여도 되고, 3 이하여도 된다. 이에 의해, 광흡수성 조성물을 이용하여 제조되는 광흡수막 또는 광학 필터는, 보다 확실하게, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
광흡수성 조성물은, 경화성의 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 광흡수성 조성물에 있어서의 수지를 경화시킴으로써, 자외선 흡수제 및 금속 성분을 함유하고 있는 광흡수막을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들면, 광흡수성 조성물을 소정의 기체(基體) 상에 도포하여 수지를 경화시킴으로써, 원하는 광흡수성을 갖는, 기체를 구비한 물품을 제조할 수 있다.
경화성의 수지는, 특정 수지에 한정되지 않는다. 경화성의 수지는, 예를 들면, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 환상 올레핀 수지, 실리콘 수지, 또는 폴리비닐아세탈(PVA) 수지이다.
수지는, 바람직하게는 실리콘 수지이다. 수지는, 보다 바람직하게는 페닐기 등의 아릴기를 포함하고 있는 실리콘 수지이다. 광흡수막에 포함되는 수지가 단단하면(리지드이면), 그 수지를 포함하는 층의 두께가 증가함에 따라, 광흡수막의 제조 중에 경화 수축에 의해 크랙이 발생하기 쉽다. 수지가 아릴기를 포함하는 실리콘 수지이면, 광흡수성 조성물에 의해 형성되는 광흡수막이 양호한 내크랙성을 갖기 쉽다. 또, 아릴기를 포함하는 실리콘 수지는, 금속 성분 및 자외선 흡수제와 높은 상용성 또는 분산성을 갖기 쉬워, 이들 성분을 응집시키기 어렵다. 실리콘 수지의 구체예로서는, KR-255, KR-300, KR-2621-1, KR-211, KR-311, KR-216, KR-212, KR-251, 및 KR-5230을 들 수 있다. 이들은 모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 실리콘 수지이다. 실리콘 수지는 높은 내열성을 갖기 쉽다. 광흡수성 조성물이 실리콘 수지를 함유하고 있음으로써, 광흡수성 조성물을 이용하여 얻어지는 광흡수막도 실리콘 수지를 함유하여 내열성을 갖는 것을 기대할 수 있다. 이러한 관점에서도 광흡수성 조성물이 경화성의 수지로서 실리콘 수지를 함유하고 있는 것이 유리하다.
광흡수성 조성물에 있어서, 수지의 고형분의 함유량에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 비는, 특정 값에 한정되지 않는다. 그 비는, 질량 기준으로, 예를 들면 0.1%~10%이고, 바람직하게는 0.2%~5%이고, 보다 바람직하게는 0.4%~3%이다. 이는, 내후성의 저하 또는 브리드 아웃 등의 문제의 발생을 억제하는 관점에서 유리하다.
수지는, 바람직하게는 PVA 수지여도 된다. PVA 수지는, 보다 바람직하게는, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 또는 폴리비닐포르말(PVF) 수지이다. 이들 수지는, 폴리비닐알코올과 알데히드의 반응에 의해 얻어진다. PVB 수지 및 PVF 수지는, 부티랄기 또는 포르말기 이외에, 비닐기에 결합한, 아세틸기 및 수산기를 포함한다. 이들 수지는, 포함되는 수산기의 일부의 기여에 의해, 금속 성분과의 친화성이 우수하다는 메리트를 가질 수 있다. PVB 수지 및 PVF 수지는, 비교적 많은 양의 자외선 흡수제를 포함시킬 수 있고, 경화 후의 수지 조성물은 유연성 및 내구성이 높아지기 쉽다.
PVB 수지의 구체예는, S-LEC KS-1, KS-3, KS-5, KX-1, BL-1, BL-S, 및 BX-L이다. 이들은 모두 Sekisui Chemical Co., Ltd. 제조의 PVA 수지(PVB 수지)이며, S-LEC은 등록상표이다. PVB 수지의 다른 구체예는, MOWITAL B20H, B30T, B30H, 및 B45H이다. 이들은 모두 KURARAY CO., LTD. 제조의 PVA 수지(PVB 수지)이며, MOWITAL은 등록상표이다. PVF 수지의 구체예는, Vinylec K 및 Vinylec H이다. 이들은 모두 JNC Corporation 제조의 PVA 수지(PVF 수지)이며, Vinylec은 등록상표이다. 광흡수성 조성물이, PVA 수지를 함유하고 있음으로써, 광흡수성 조성물을 이용하여 얻어지는 광흡수막도 PVA 수지를 함유하여 유연성 및 내구성을 갖기 쉽다. 특히, PVB 수지는 자동차의 윈도우 실드의 중간막으로서 다수의 사용 실적이 있고, 높은 투명성 및 비황변성도 기대할 수 있다.
PVB 수지 및 PVF 수지는, 상기의 구체예에서 열거한 제품도 포함시켜 분말체로 입수할 수 있는 것이 많다. PVB 수지 및 PVF 수지는, 액상의 수지 조성물에 함유시키기 위해서, 예를 들면, (I) 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 n-부탄올 등의 알코올계 용제, (II) 톨루엔, 시클로펜탄온, 및 크실렌 등의 방향족계 용제, (III) 메틸에틸케톤(MEK), 메틸부틸케톤(MBK), 및 아세트산에틸 등의 케톤계 용제, (IV) 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 및 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, (V) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 유기 용제, (VI) 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르계 유기 용제에 적량 용해시켜 이용한다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 병용되어 이용되어도 된다. 그 중에서도, 투명성이 우수하고, 경시에 있어서도 수지 용액이 안정되는 점에서, 유기 용제는, 바람직하게는, 방향족계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 또는 이들의 혼합물이며, 보다 바람직하게는, 방향족계 유기 용제 및 알코올계 유기 용제의 혼합물이다. 이 경우, 방향족계 유기 용매는, 바람직하게는 톨루엔이고, 알코올계 유기 용제는, 바람직하게는 에탄올 또는 프로판올이고, 보다 바람직하게는 에탄올이다. 또, 유기 용제로서, 방향족계 유기 용제 및 알코올계 유기 용제의 혼합물을 이용하는 경우에는, 방향족계 유기 용제의 질량:알코올계 유기 용제의 질량=1:0.1~10의 조건으로 이용하는 것이 바람직하고, 방향족계 유기 용제의 질량:알코올계 유기 용제의 질량=1:0.5~5의 조건으로 이용하는 것이 보다 바람직하다. 다양한 용제에 대한 용해성의 관점에서, PVB 수지가 바람직하게 사용된다.
광흡수성 조성물이, 분자 내에 히드록시기 및 카르보닐기를 갖는 자외선 흡수제와, 금속 성분과, PVA 수지를 포함하는 것은, 자외선 흡수제의 브리드 아웃의 억제의 관점에서 유리하다. PVB 수지에 첨가형의 자외선 흡수제가 포함되는 경우, 사용 환경 및 광흡수막의 제조 방법의 조건에 의해, 자외선 흡수제가 광흡수막 또는 광학 필름의 표면에 분말화되거나, 들뜨거나 하는 현상이 발생할 수 있다. 광흡수성 조성물 또는 광흡수막이, 분자 내에 히드록시기 및 카르보닐기를 갖는 자외선 흡수제와, 금속 성분과, PVA 수지를 포함하면, 금속 성분과 일부 착체화 등에 의해 묶인 자외선 흡수제는, 금속 성분을 통해 PVA 수지의 수산기의 일부와 묶이기 쉬워진다. 이로 인해, 자외선 흡수제가 수지의 매트릭스의 내부에 비교적 강하게 유지되게 되어, 자외선 흡수제의 브리드 아웃이 억제되기 쉽다.
광흡수성 조성물의 조제 방법의 일례를 설명한다. 자외선 흡수제를 소정의 용매에 첨가하여 교반하여, 자외선 흡수제의 용액을 조정한다. 또한, 금속 성분을 포함하는 화합물과 수지를 혼합하여 교반하여, 금속 성분을 포함하는 액상 조성물을 조정한다. 자외선 흡수제의 용액과, 금속 성분을 포함하는 액상 조성물을 소정의 분량으로 혼합하여 교반함으로써, 광흡수성 조성물을 조정할 수 있다.
광흡수성 조성물은, PVB 수지를 포함하는 액상의 조성물이어도 된다. 이 액상의 조성물은, 통상, PVB를 용해 또는 액 중에 분산시키는 용제를 포함한다. 이 용제는, 특정 용제에 한정되지 않지만, PVB를 용해시키는 용제를 선택하는 경우, PVB의 용해성을 고려하면, 유기 용제가 용제로서 이용될 수 있다. 액상의 조성물에 있어서의 PVB의 농도는 특정 값에 한정되지 않는다. 그 농도는, PVB의 용제에 대한 용해성을 고려하여 적절히 설정된다. 그 농도는, 예를 들면 10~50질량% 정도이다.
광흡수성 조성물을 이용하여, 예를 들면, 도 1에 나타내는 광흡수막(10)을 제공할 수 있다. 광흡수막(10)은, 예를 들면, 광흡수성 조성물의 도막을 경화시킴으로써 얻어진다. 광흡수막(10)은, 히드록시기 및 카르보닐기를 분자 내에 갖는 자외선 흡수제와, 금속 성분을 함유하고 있다. 광흡수막(10)에 있어서, 금속 성분 중 적어도 일부는, 유기 옥시기에 결합하고 있다. 금속 성분 중 적어도 일부는, 유기 옥시기에 있어서의 산소 원자에 결합하고 있다. 이에 의해, 광흡수막(10)은, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
상기와 같이, 광흡수성 조성물에 있어서, 금속 성분 중 적어도 일부는 유기 옥시기와 결합하고 있으며, 전형적으로는, M-O-R 상태로 존재하고 있다. R은, 소정의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 및 비닐기이다.
광흡수막(10)의 자외선 흡수제에 있어서, 바람직하게는, 히드록시기와 상기 카르보닐기는, 1~3개의 원자를 사이에 두고 배치되어 있다. 이에 의해, 광흡수막(10)은, 보다 확실하게, 파장 400nm 부근의 광을 효과적으로 또한 적절히 흡수하기 쉽다.
광흡수막(10)에 있어서의 자외선 흡수제는, 예를 들면, 상기의 식 (A1)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함한다. 이에 의해, 광흡수막(10)은, 보다 확실하게, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
광흡수막(10)에 있어서의 자외선 흡수제는, 바람직하게는, 상기의 식 (A2)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함한다. 이에 의해, 광흡수막(10)은, 더욱 확실하게, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
광흡수막(10)에 있어서의 자외선 흡수제는, 예를 들면, 상기의 식 (B)로 표시되는 살리실산계 화합물을 포함한다. 이에 의해, 광흡수막(10)은, 보다 확실하게, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
광흡수막(10)은, 예를 들면, 금속 성분을 포함하는 알콕시드를 함유하고 있다.
광흡수막(10)에 있어서의 금속 성분은, 예를 들면, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있다.
광흡수막(10)에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 특정 값에 한정되지 않는다. 그 함유량은, 질량 기준으로, 예를 들면, 0.1%~10%이고, 바람직하게는 0.2%~5%이고, 보다 바람직하게는 0.4%~3%이다.
광흡수막(10)에 있어서의 금속 성분의 함유량은, 특정 값에 한정되지 않는다. 그 함유량은, 질량 기준으로, 예를 들면, 0.02%~5%이고, 바람직하게는 0.04%~4%이고, 보다 바람직하게는 0.06%~3.5%이다.
광흡수막(10)의 두께는, 특정 값에 한정되지 않는다. 광흡수막(10)의 두께는, 예를 들면, 10μm~600μm이고, 10μm~400μm여도 되고, 10μm~300μm여도 된다.
광흡수막(10)의 0도의 입사 각도에서의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 400nm에 있어서의 투과율 T400은, 예를 들면, 5% 이하이다.
광흡수막(10)의 제조에 있어서, 광흡수성 조성물을 경화시키는 방법은, 특정 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 광흡수성 조성물을 소정의 온도에서 가열함으로써 경화시켜도 된다. 이 경우, 소정의 온도는, 광흡수성 조성물을 경화시킬 수 있는 한, 특정 온도에 한정되지 않는다. 소정의 온도는, 예를 들면 85℃ 이상이고, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150~160℃이다. 이에 의해, 자외선 흡수제의 열화를 방지하면서 광흡수막(10)이 양호한 내열성을 갖기 쉽다.
투과율 T400은, 바람직하게는 3% 이하이고, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.
도 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 광흡수막(10)을 구비한 광학 필터(1a 및 1b)를 제공할 수 있다. 광학 필터(1a 및 1b)에 의해, 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
광학 필터(1a 및 1b)의 0도의 입사 각도에서의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 300~380nm의 범위 내에 있어서의 투과율의 최대값 TM 300-380은, 예를 들면, 3% 이하이다. 이에 의해, 광학 필터가 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
투과율의 최대값 TM 300-380은, 바람직하게는 2% 이하이고, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.
광학 필터(1a 및 1b)의 0도의 입사 각도에서의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 300~520nm의 범위에 있어서의 투과율이 50%인 파장을 자외선 컷오프 파장 λUV로 정한다. 광학 필터(1a 및 1b)에 있어서, 예를 들면, 405nm≤λUV≤500nm의 조건이 만족된다. 이에 의해, 광흡수막(10)이 파장 400nm 부근의 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하기 쉽다.
광학 필터(1a 및 1b)는, 바람직하게는 405nm≤λUV≤490nm의 조건을 만족하고, 보다 바람직하게는 405nm≤λUV≤480nm의 조건을 만족한다.
광학 필터(1a 및 1b)의 0도의 입사 각도에서의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 550~570nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 TA 550-570은, 예를 들면, 87% 이상이다. 이에 의해, 광학 필터(1a 및 1b)는, 가시광을 적절히 투과할 수 있어, 인간의 시감도 재현의 관점에서 유리하다.
투과율의 평균값 TA 550-570은, 바람직하게는 88% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 0°의 입사 각도로 광학 필터(1a 및 1b)에 입사시켜 얻어지는 투과 스펙트럼은, 하기의 (i-a), (ii-a), (iii-a), (iv-a), (v-a), 및 (vi-a)의 요건을 만족해도 된다.
(i-a) 파장 300nm~380nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값 TM 300-380은 3% 이하이다.
(ii-a) 파장 400nm에 있어서의 투과율 T400은 5% 이하이다.
(iii-a) 파장 410nm에 있어서의 투과율 T410은 10% 이하이다.
(iv-a) 파장 350nm~500nm의 범위 내에 있어서, 투과율이 50%가 되는 파장 λUV[nm]는 405nm~490nm의 범위 내에 존재한다.
(v-a) 파장 550nm~570nm에 있어서의 투과율의 평균값 TA 550-570은 87% 이상이다.
(vi-a) 파장 (λUV-10)nm에 있어서의 투과율 T0 UV -에 대한, 파장 (λUV+10)nm에 있어서의 투과율 T0 UV+의 비 T0 UV+/T0 UV-가 1.8 이상이다.
상기 (i-a)의 요건을 만족함으로써, 광학 필터(1a 및 1b)가 높은 자외선 흡수성을 발휘할 수 있다. 최대값 TM 300-380은, 보다 바람직하게는 2% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다.
(i-a)의 요건에 추가하여, 상기 (ii-a) 및 (iii-a)의 요건을 만족함으로써, 광학 필터(1a 및 1b)가 보다 높은 자외선 흡수성을 발휘할 수 있다. 특히, 광학 필터(1a 및 1b)는, 보다 고도의 자외선 흡수 성능이 요구되는 광학 필터의 어플리케이션에 대해 적응할 수 있다. 투과율 T400은, 바람직하게는 4% 이하이고, 보다 바람직하게는 3% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 투과율 T410은, 바람직하게는 9% 이하이고, 보다 바람직하게는 8% 이하이고, 더욱 바람직하게는 6% 이하이고, 특히 바람직하게는 3% 이하이고, 특히 바람직하게는 1% 이하이다.
상기 (iv-a)의 요건을 만족함으로써, 광학 필터(1a 및 1b)가 높은 자외선 흡수성을 발휘할 수 있음과 더불어, 촬상 소자가 감수하는 스펙트럼이 인간의 시감도에 대응한 스펙트럼과 합치하기 쉬워진다. 파장 λUV는, 바람직하게는 420nm~490nm이고, 보다 바람직하게는 420nm~450nm이다. 이 경우, 얻어진 화상 중에서 퍼플 프린징이 억제되기 쉽다. 퍼플 프린징은, 특히 피사체의 윤곽에 발현하는 대략 자색을 나타내는 색번짐이다. 또한, 인간의 가시광역에 속하는 광의 투과율을 높일 수 있어, 밝은 화상이 얻어지기 쉽다.
상기 (v-a)의 요건을 만족함으로써, 인간의 가시광역에 속하는 광의 투과율이 높아지기 쉬워, 밝은 화상이 얻어지기 쉽다. 특히, 인간의 시감도 곡선에 있어서의 최대의 감도에 대응하는 파장역의 투과율이 높아지기 쉬워, 인간이 화상을 관찰했을 때, 보다 밝음을 느끼기 쉽다. 평균값 TA 550-570은, 바람직하게는 88% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
상기 (vi-a)의 요건을 만족함으로써, 파장 λUV(UV 컷오프 파장) 근방에 있어서의 투과 스펙트럼이 가파르게 변화되므로, 인간에게 불가시인 자외선을 보다 샤프하게 차폐할 수 있음과 더불어, 가시광역에 포함되는 광량의 증가를 도모할 수 있다. 비 T0 UV +/T0 UV -는, 바람직하게는 1.9 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.2 이상이고, 특히 바람직하게는 2.4 이상이다.
파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 5°의 입사 각도로 광학 필터(1a 및 1b)에 입사시켜 얻어지는 반사 스펙트럼은, 하기의 (i-b) 및 (ii-b)의 요건을 만족해도 된다. 또한, 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 40°의 입사 각도로 광학 필터(1a 및 1b)에 입사시켜 얻어지는 반사 스펙트럼은, 하기의 (iii-b) 및 (iv-b)의 요건을 만족하고 있어도 된다. 또한, 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 60°의 입사 각도로 광학 필터(1a 및 1b)에 입사시켜 얻어지는 반사 스펙트럼은, 하기의 (v-b) 및 (vi-b)의 요건을 만족하고 있어도 된다.
(i-b) 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R5 300-450이 20% 이하이다.
(ii-b) 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R5 300-600이 25% 이하이다.
(iii-b) 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R40 300-450이 20% 이하이다.
(iv-b) 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R40 300-600이 25% 이하이다.
(v-b) 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R60 300-450이 30% 이하이다.
(vi-b) 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R60 300-600이 35% 이하이다.
상기의 (i-b)~(vi-b)의 요건을 만족하는 것은, 광학 필터(1a 및 1b)의 표면에서 반사된 반사광이, 예를 들면 카메라 모듈 또는 하우징의 내부 또는 에지 등에서 다중 산란하여 발생하는 고스트, 플레어, 또는 노이즈를 방지하는 관점에서 매우 유리하다. 최대값 R5 300-450은 바람직하게는 15% 이하이다. 최대값 R40 300-450은 바람직하게는 15% 이하이다. 최대값 R60 300-450은 바람직하게는 20% 이하이다. 최대값 R5 300-600은 바람직하게는 20% 이하이다. 최대값 R40 300-600은 바람직하게는 20% 이하이다. 최대값 R60 300-600은 바람직하게는 25% 이하이다.
광학 필터(1a 및 1b)는, 하기의 (i-c), (ii-c), (iii-c), (iv-c), 및 (v-c)의 요건을 만족해도 된다. (i-c)의 λ30 UV[nm]는, 입사 각도 30°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터에 입사시켰을 때의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 350nm~500nm의 범위 내에서 투과율이 50%가 되는 파장이다. (ii-c)의 λ40 UV[nm]는, 입사 각도 40°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터에 입사시켰을 때의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 350nm~500nm의 범위 내에서 투과율이 50%가 되는 파장이다. (iii-c)의 λ50 UV[nm]는, 입사 각도 50°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터에 입사시켰을 때의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 350nm~500nm의 범위 내에서 투과율이 50%가 되는 파장이다. (iv-c)의 λ60 UV[nm]는, 입사 각도 60°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터에 입사시켰을 때의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 350nm~500nm의 범위 내에서 투과율이 50%가 되는 파장이다. (v-c)의 λ70 UV[nm]는, 입사 각도 70°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터에 입사시켰을 때의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 350nm~500nm의 범위 내에서 투과율이 50%가 되는 파장이다.
(i-c) |λ30 UV-λUV|≤2.4nm
(ii-c) |λ40 UV-λUV|≤3.0nm
(iii-c) |λ50 UV-λUV|≤5.0nm
(iv-c) |λ60 UV-λUV|≤9.0nm
(v-c) |λ70 UV-λUV|≤18.0nm
완전 흡수 타입의 자외선 컷 필터는, 투과 스펙트럼의 각도 의존성이 작다고 하는 이점을 가질 수 있다. 반사막으로 자외선을 커트하는 타입의 자외선 컷 필터는, 비스듬하게 입사한 광에 대해서는 UV 컷오프 파장이 단파장측으로 시프트하는 경향이 있다. 이로 인해, 커트하고 싶은 자외선이 입사각에 따라서는 센서에 의해 검지되어버릴 가능성이 있다. 한편, 광학 필터(1a 및 1b)는, 상기의 (i-c)~(v-c)의 요건을 만족하며, 비스듬한 입사에 대한 UV 컷오프 파장의 변화가 적고, 또한, UV 컷오프 파장의 단파장측으로의 시프트가 발생하기 어렵다. 이로 인해, 광학 필터(1a 및 1b)에 의하면, 고스트 및 플레어를 억제하는 기능에 추가하여, 면 내에서 색 불균일이 생기기 어려운 양호한 색 재현성을 실현하기 쉬워, 고화질의 화상이 얻어지기 쉽다.
(i-c)에 관하여, |λ30 UV-λUV|는, 바람직하게는 |λ30 UV-λUV|≤1.6nm를 만족하고, 보다 바람직하게는 |λ30 UV-λUV|≤1.2nm를 만족한다. (ii-c)에 관하여, |λ40 UV-λUV|는, 바람직하게는 |λ40 UV-λUV|≤2.0nm를 만족하고, 보다 바람직하게는 |λ40 UV-λUV|≤1.5nm를 만족한다. (iii-c)에 관하여, |λ50 UV-λUV|는, 바람직하게는 |λ50 UV-λUV|≤3.5nm이고, 보다 바람직하게는 |λ50 UV-λUV|≤2.5nm이다. (iv-c)에 관하여, |λ60 UV-λUV|는, 바람직하게는 |λ60 UV-λUV|≤6.0nm이고, 보다 바람직하게는 |λ60 UV-λUV|≤4.5nm이다. (v-c)에 관하여, |λ70 UV-λUV|는, 바람직하게는 |λ70 UV-λUV|≤12.0nm이고, 보다 바람직하게는 |λ70 UV-λUV|≤9.0nm이다.
광학 필터(1a 및 1b)는, 하기의 (i-d), (ii-d), 및 (iii-d)의 요건을 만족해도 된다. 이들 요건에 있어서, Tm 480 -600은, 고온 고습 시험 및 히트 사이클 시험의 개시 전의 광학 필터의 입사 각도 0°의 투과 스펙트럼의 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값이다. 고온 고습 시험은, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 조건에서 이루어진다. (i-d)에 관하여, λDH - 240 UV[nm]는 고온 고습 시험의 개시로부터 240시간 경과 후의 광학 필터의 입사 각도 0°의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 350nm~500nm의 범위 내에서의 투과율이 50%가 되는 파장이고, TDH -240 480-600은 그 투과 스펙트럼의 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값이다. (ii-d)에 관하여, λDH-480 UV[nm]는 고온 고습 시험의 개시부터 480시간 경과 후의 광학 필터의 입사 각도 0°의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 350nm~500nm의 범위 내에서의 투과율이 50%가 되는 파장이고, TDH -480 480-600은 그 투과 스펙트럼의 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값이다. (iii-d)에 관하여, λDH - 1K UV[nm]는 고온 고습 시험의 개시부터 1008시간 경과 후의 광학 필터의 입사 각도 0°의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 350nm~500nm의 범위 내에서의 투과율이 50%가 되는 파장이고, TDH -1K 480-600은 그 투과 스펙트럼의 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값이다.
(i-d) |λDH - 240 UV-λUV|≤3nm 및 |TDH -240 480-600-Tm 480 -600|≤2%
(ii-d) |λDH - 480 UV-λUV|≤3.5nm 및 |TDH -480 480-600-Tm 480 -600|≤2.5%
(iii-d) |λDH - 1K UV-λUV|≤4nm 및 |TDH -1K 480-600-Tm 480 -600|≤3%
광학 필터(1a 및 1b)가 (i-d), (ii-d), 및 (iii-d)의 요건을 만족하고 있으면, 고온 고습 환경에 있어서도, 광학 필터(1a 및 1b)가 높은 자외선 흡수성을 발휘할 수 있음과 더불어, 촬상 소자가 감수하는 스펙트럼이 인간의 시감도에 대응한 스펙트럼과 합치하기 쉬워진다. 또한, 고온 고습 환경에 있어서도, 인간의 가시광역에 속하는 광의 투과율이 높아지기 쉬워, 밝은 화상이 얻어지기 쉽다.
광학 필터(1a 및 1b)는, 하기의 (i-e), (ii-e), 및 (iii-e)의 요건을 만족해도 된다. 이들 요건에 있어서, Tm 480 -600은, 고온 고습 시험 및 히트 사이클 시험의 개시 전의 광학 필터의 입사 각도 0°의 투과 스펙트럼의 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값이다. 히트 사이클 시험은, 환경 온도를 85℃에서 30분간 유지하는 것, 환경 온도를 5분에 걸쳐 85℃로부터 -40℃로 변화시키는 것, 환경 온도를 -40℃에서 30분간 유지하는 것, 및 환경 온도를 -40℃로부터 5분에 걸쳐 85℃로 변화시키는 것을 이 순번으로 1사이클로 하여 포함하는 시험이다. (i-e)의 λHC -144 UV[nm]는, 히트 사이클 시험에 있어서 144사이클 경과 후의 광학 필터의 입사 각도 0°의 투과 스펙트럼의 파장 350nm~500nm의 범위 내에서의 투과율이 50%가 되는 파장이고, THC-144 480-600은, 그 투과 스펙트럼의 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값이다. (ii-e)의 λHC - 576 UV[nm]는, 히트 사이클 시험에 있어서 576사이클 경과 후의 광학 필터의 입사 각도 0°의 투과 스펙트럼의 파장 350nm~500nm의 범위 내에서의 투과율이 50%가 되는 파장이고, THC-576 480-600은, 그 투과 스펙트럼의 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값이다. (iii-e)의 λHC - 1K UV[nm]는, 히트 사이클 시험에 있어서 1008사이클 경과 후의 광학 필터의 입사 각도 0°의 투과 스펙트럼의 파장 350nm~500nm의 범위 내에서의 투과율이 50%가 되는 파장이고, THC-1K 480-600은, 그 투과 스펙트럼의 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값이다.
(i-e) |λHC - 144 UV-λUV|≤3nm 및 |THC-144 480-600-Tm 480 -600|≤2%
(ii-e) |λHC - 576 UV-λUV|≤3.5nm, 또한 |THC-576 480-600-Tm 480 -600|≤2.5%
(iii-e) |λHC - 1K UV-λUV|≤4nm, 또한 |THC-1K 480-600-Tm 480 -600|≤3%
광학 필터(1a 및 1b)가 (i-e), (ii-e), 및 (iii-e)의 요건을 만족하고 있으면, 광학 필터(1a 및 1b)의 환경의 온도가 변화되어도, 광학 필터(1a 및 1b)가 높은 자외선 흡수성을 발휘할 수 있음과 더불어, 촬상 소자가 감수하는 스펙트럼이 인간의 시감도에 대응한 스펙트럼과 합치하기 쉬워진다. 또한, 광학 필터(1a 및 1b)의 환경의 온도가 변화되어도, 인간의 가시광역에 속하는 광의 투과율이 높아지기 쉬워, 밝은 화상이 얻어지기 쉽다.
광학 필터(1a)는, 예를 들면, 광흡수막(10) 단체로 구성되어 있다. 이 경우, 광학 필터(1a)는, 예를 들면, 촬상 소자 또는 광학 부품과는 별체로 사용될 수 있다. 광학 필터(1a)는, 촬상 소자 및 광학 부품에 대해 접합되어 있어도 된다. 한편, 상기의 광흡수성 조성물을 촬상 소자 또는 광학 부품에 도포하고, 광흡수성 조성물을 경화시킴으로써, 광학 필터(1a)가 구성되어 있어도 된다.
광학 필터(1a)는, 예를 들면, 기판 상에 형성된 광흡수막(10)을 기판으로부터 박리함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 기판의 재료는, 유리여도 되고, 수지여도 되고, 금속이어도 된다. 기판의 표면에는, 불소 함유 화합물을 이용한 코팅 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
도 2a에 나타내는 바와 같이, 광학 필터(1b)는, 광흡수막(10)과, 투명 유전체 기판(20)을 구비하고 있다. 광흡수막(10)은, 투명 유전체 기판(20)의 한쪽 주면과 평행하게 설치되어 있다. 광흡수막(10)은, 예를 들면, 투명 유전체 기판(20)의 한쪽 주면에 접촉하고 있어도 된다. 이 경우, 예를 들면, 투명 유전체 기판(20)의 한쪽 주면에 상기의 광흡수성 조성물을 도포하여 광흡수성 조성물을 경화시킴으로써 광흡수막(10)이 형성될 수 있다.
투명 유전체 기판(20)의 종류는, 특정 종류에 한정되지 않는다. 투명 유전체 기판(20)은, 적외선 영역에 흡수능을 갖고 있어도 된다. 투명 유전체 기판(20)은, 예를 들면 파장 350nm~900nm에 있어서 90% 이상의 평균 분광 투과율을 갖고 있어도 된다. 투명 유전체 기판(20)의 재료는, 특정 재료에 제한되지 않지만, 예를 들면, 소정의 유리 또는 수지이다. 투명 유전체 기판(20)의 재료가 유리인 경우, 투명 유전체 기판(20)은, 예를 들면, 소다 석회 유리 및 붕규산 유리 등의 규산염 유리로 생성된 투명한 유리 또는 Cu 및 Co 등의 착색성의 성분을 함유하는 인산염 유리 및 불인산염 유리일 수 있다. 착색성의 성분을 함유하는 인산염 유리 및 불인산염 유리는, 예를 들면 적외선 흡수성 유리이며, 그 자체가 광흡수성을 갖는다. 광흡수막(10)을, 적외선 흡수성 유리의 투명 유전체 기판(20)과 함께 이용하는 경우에는, 쌍방의 광흡수성 및 투과 스펙트럼을 조정하여, 원하는 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제조할 수 있어, 광학 필터의 설계의 자유도가 높다.
투명 유전체 기판(20)의 재료가 수지인 경우, 그 수지는, 예를 들면, 노보넨계 수지 등의 환상 올레핀계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 실리콘 수지이다.
광학 필터(1a 및 1b) 각각은, 적외선 흡수막, 적외선 반사막, 및 반사 방지막 등의 다른 기능막을 더 구비하도록 변경되어도 된다. 이러한 기능막은, 광흡수막(10) 또는 투명 유전체 기판(20)의 위에 설치될 수 있다. 예를 들면, 광학 필터가 반사 방지막을 구비함으로써, 소정의 파장 범위(예를 들면 가시광역)의 투과율을 높일 수 있다. 반사 방지막은, MgF2 및 SiO2 등의 저굴절률 재료의 층으로서 구성되어 있어도 되고, 이러한 저굴절률 재료의 층과 TiO2 등의 고굴절률 재료의 층의 적층체로서 구성되어 있어도 되고, 유전체 다층막으로서 구성되어 있어도 된다. 이러한 반사 방지막은, 진공 증착 및 스퍼터법 등의 물리적인 반응을 수반하는 방법, 또는, CVD법 및 졸겔법 등의 화학적인 반응을 수반하는 방법에 의해 형성될 수 있다.
광학 필터는, 예를 들면, 2장의 판형상의 유리 사이에 광흡수막(10)이 배치된 상태로 구성되어 있어도 된다. 이에 의해, 광학 필터의 강성 및 기계적 강도가 향상된다. 또한, 광학 필터의 주면이 경질이 되어, 흠 방지 등의 관점에서 유리하다. 특히, 광흡수막(10)에 있어서의 바인더 또는 매트릭스로서 비교적 유연성이 높은 수지를 이용했을 경우에, 이러한 이점이 중요하다.
광흡수성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 광흡수막 및 광학 필터의 표면에, 반사 방지막을 설치함으로써, 더욱 양호한 광학 특성을 갖는 광학 필터를 제공할 수 있다. 예를 들면, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 광흡수막(10) 및 반사 방지막(30)을 구비한 광학 필터(1c)를 제공할 수 있다. 반사 방지막이 형성된 광학 필터에 있어서는, 광학 필터에 소정의 입사 각도로 광이 입사했을 때, 광학 필터로부터 반사하는 광이 저감되어, 현저하게 0에 가까워진다. 이는, 반사 방지막이 형성된 광학 필터를 탑재한 촬상 장치에 있어서는, 예를 들면, 촬상 장치 또는 카메라 모듈 내 등에서 반사광이 다중 산란하여 발생하는 고스트, 플레어, 및 노이즈를 방지하는 관점에서 매우 유리하다.
반사 방지막의 재료는 특정 재료에 한정되지 않는다. 반사 방지막의 형성 방법은 특정 방법에 한정되지 않는다. 반사 방지막의 형성 방법은, 기상법이어도 되고, 액상법이어도 된다. 예를 들면, 반사 방지막의 형성 방법은 증착법이어도 된다. 반사 방지막의 형성 방법은, 규소를 포함하는 반응성 재료를 이용한 졸겔법이어도 되고, 이 방법은 반사 방지막의 형성에 우수한 액상법이다.
반사 방지막은, 동일 종류의 재료로 구성되는 단층막, 2종류 이상의 상이한 재료로 이루어지는 다층막의 양태가 있다. 막 및 다층막의 각 층을 구성하는 재료는 특정 재료에 한정되지 않는다. 그 재료는, 예를 들면, SiO2, TiO2, Ta2O3, MgF2, Al2O3, CaF2, ZrO2, CeO2, 및 ZnS 등의 무기계 화합물이다. 예를 들면, 반사 방지막 또는 반사 방지막에 포함되는 층이 SiO2를 포함하는 경우, 그 막 또는 층은, 알콕시실란 화합물을 출발 재료로 하여, 이른바 졸겔법에 의해 형성되어도 된다. 졸겔법에 의해, 알콕시실란 화합물은, 물 및 촉매의 존재 하에서 가수분해 후 축중합하여, SiO2를 포함하는 치밀하고 단단한 막이 얻어진다. 졸겔법은, 고온을 필요로 하지 않아, SiO2를 포함하는 막 또는 층을 형성할 수 있다는 이점을 갖는다.
졸겔법을 이용하여, 반사 방지막을 형성할 경우, 그 출발 재료는 특정 재료에 한정되지 않고, 출발 재료가 갖는 관능기도 특정 관능기에 한정되지 않는다. 출발 재료는, 바람직하게는, MTES(메틸트리에톡시실란) 및 TEOS(테트라에톡시실란) 등의 「알킬기를 포함하는 3관능 실란」과, 「4관능 실란」을 포함한다. 4관능 실란은, 강고 또한 치밀한 골격을 갖는 막 또는 층의 형성에는 빠뜨릴 수 없다. 한편, 4관능 실란만으로는 반응성의 제어가 어려워, 막 또는 층의 다공성을 조정하기 어렵다. 또한, 막 또는 층에 있어서 크랙이 발생하기 쉽다. 출발 재료가 4관능 실란에 추가하여 3관능 실란을 포함하고 있으면, 실리카 골격의 플렉시블성이 향상되어, 막 또는 층의 다공성을 조정하기 쉽고, 막 또는 층에 있어서 크랙이 억제되기 쉽다. 막 또는 층의 다공성을 조정하기 쉬운 것은, 반사 방지막의 굴절률의 조정의 관점에서 바람직하다. 3관능 실란에 있어서의 유기 관능기는, 본래 특정 관능기에 한정되지 않는다. 특히, 4관능 실란과 조합했을 때에 균질한 액 및 도막을 형성하기 위해서, 유기 관능기로서 메틸기를 갖는 3관능 실란이 바람직하다.
출발 재료에 있어서, 「알킬기를 포함하는 3관능 실란」의 양과 「4관능 실란」의 양의 비는 특정 값에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 출발 재료에 있어서, 질량 기준으로, 「알킬기를 포함하는 3관능 실란」의 양:「4관능 실란」의 양=5:1~1:3의 관계가 만족된다. 이에 의해, 반사 방지막 중의 크랙이 억제되기 쉽고, 또한, 4관능 실란에 의해 강고한 골격이 형성되기 쉽다. 출발 재료에는, 졸겔법에 관여하는 성분 이외의 성분이 포함되어도 된다. 예를 들면, 출발 재료는, 굴절률 조정을 위해서 미립자 및 필러를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 미립자 및 필러는, 중공이어도 되고, 고굴절률 재료여도 된다. 출발 재료는, 낮은 온도에서 분해되는 성분을 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 반사 방지막의 굴절률을 조정하기 쉽다. 졸겔법에 있어서 도막을 소성하는 특정 온도에 한정되지 않는다. 그 온도는, 예를 들면 60℃~250℃의 범위이고, 바람직하게는 70℃~230℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 80℃~200℃의 범위이다. 광흡수막 및 광학 필터가 높은 내열성을 가질 수 있으므로, 졸겔법에 있어서의 도막의 소성에 있어서 문제가 발생하지 않아, 강고한 반사 방지막이 형성되기 쉽다.
반사 방지막이 단층막인 경우, 단층막의 재료의 굴절률이 낮은 것이 바람직하다. 반사 방지막의 재료의 굴절률 n1은, n1=√n0이 될 때에 반사율이 가장 작아지기 쉽다. n0은, 반사 방지막의 형성을 위한 기재의 굴절률이다. 예를 들면, 반사 방지막이, SiO2 및 TiO2 등의 금속 산화물 또는 PMMA 등의 유기계 재료로 형성된 중공 입자를 포함하는 경우, 중공 입자의 내부는 굴절률이 약 1인 공기가 차지하므로, 반사 방지막의 굴절률이 낮아지기 쉽다. 반사 방지막에 요구되는 굴절률이 그 정도로 낮지 않은 경우, 반사 방지막은, 상기의 재료로 형성된 속이 찬 입자를 포함하고 있어도 된다. 반사 방지막에 내찰상성 등의 기계적 강도가 요구되는 경우, 반사 방지막이 이러한 속이 찬 입자를 포함하고 있는 것이 유리하다. 이러한 중공 입자 또는 속이 찬 입자를 포함한 상태에서 졸겔법에 의한 막형성이 이루어져도 된다. 특히, SiO2로 이루어지는 중공 입자 또는 속이 찬 입자가 이용되는 경우, 졸겔법으로 형성된 막 내의 SiO2와 중공 입자 또는 속이 찬 입자의 친화성이 양호하고, 중공 입자 또는 속이 찬 입자의 응집이 억제되어, 브리드 아웃의 억제 등을 기대할 수 있다.
반사 방지막은, 졸겔법으로 형성된 SiO2를 포함하는 층과, 예를 들면, 진공 증착법, 졸겔법, 또는 그 외의 방법으로 형성되는 층을 포함하는 다층막 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 2 이상의 상이한 굴절률을 갖는 재료에 의해 반사 방지막을 다층막화함으로써, 반사 방지 효과가 얻어지는 파장 대역이, 비교적 넓게 확보되기 쉽고, 광학 필터에 있어서 반사율의 최소값이 낮아지기 쉽다. 반사 방지막에 있어서, 졸겔법으로 형성된 SiO2를 포함하는 층과 조합하여 다층막 구조를 형성할 때, 조합되는 층은, 예를 들면, 중공 입자를 포함하고, 졸겔법으로 형성된 SiO2를 포함하는 층이어도 되고, TiO2 및 Ta2O3 등의 비교적 높은 굴절률을 갖는 재료로 이루어지는 층이어도 되고, MgF2 등의 그 이외의 재료로 이루어지는 층 등이어도 된다.
도 2b에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 광학 필터(1c)에 있어서 광의 입사면 및 출사면은, 반사 방지막(30)에 의해 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 광학 필터(1c)는, 예를 들면, 그 양면에 반사 방지막(30)을 구비하고 있다. 반사 방지막(30)은, 예를 들면, SiO2를 포함하고 있다. 입사 각도 0°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터(1c)에 입사시켰을 때에 얻어지는 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 하기 (i-f), (ii-f), (iii-f), (iv-f), (v-f), (vi-f), 및 (vii-f)의 요건을 만족한다.
(i-f) 파장 300nm~380nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값 TbM 300 -380은 0.1% 이하이다.
(ii-f) 파장 400nm에 있어서의 투과율 Tb400은 5% 이하이다.
(iii-f) 파장 410nm에 있어서의 투과율 Tb410은 10% 이하이다.
(iv-f) 파장 350nm~500nm의 범위 내에 있어서 투과율이 50%가 되는 파장 λbUV[nm]는 405nm~490nm의 범위 내에 존재한다.
(v-f) 파장 480nm~600nm에 있어서의 투과율의 최소값 Tbm 480 -600은 92% 이상이다.
(vi-f) 파장 550nm~570nm에 있어서의 투과율의 평균값 Tba 550 -570은 90% 이상이다.
(vii-f) 파장(λbUV-10)nm에 있어서의 투과율 Tb0 UV -에 대한, 파장(λbUV+10)nm에 있어서의 투과율 Tb0 UV+의 비 Tb0 UV+/Tb0 UV-가 2.5 이상이다.
입사 각도 5°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터(1c)에 입사시켜 얻어지는 반사 스펙트럼은, 예를 들면, 하기 (i-g) 및 (ii-g)의 요건을 만족한다. 입사 각도 40°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터(1c)에 입사시켜 얻어지는 반사 스펙트럼은, 예를 들면, 하기 (iii-g) 및 (iv-g)의 요건을 만족한다. 입사 각도 60°로 파장 300nm~1200nm의 범위의 광을 광학 필터(1c)에 입사시켜 얻어지는 반사 스펙트럼은, 예를 들면, 하기 (v-g) 및 (vi-g)의 요건을 만족한다.
(i-g) 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R5 300-450이 7% 이하이다.
(ii-g) 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R5 300-600이 9% 이하이다.
(iii-g) 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R40 300-450이 8% 이하이다.
(iv-g) 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R40 300-600이 10% 이하이다.
(v-g) 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R60 300-450이 12% 이하이다.
(vi-g) 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값 R60 300-600이 14% 이하이다.
실시예
실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 우선, 각 실시예 및 각 비교예에 따른 광학 필터의 평가 방법을 설명한다.
<투과 스펙트럼 측정>
자외 가시 근적외 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, 제품명：V-670)를 이용하여, 각 광학 필터의 소정의 입사각에 있어서의 투과 스펙트럼 및 반사 스펙트럼을 측정했다.
<두께 측정>
레이저 변위계(Keyence Corporation 제조, 제품명：LK-H008)를 이용하여, 각 광학 필터의 표면과의 거리를 측정하고, 투명 유리 기판의 두께를 차감함으로써, 광흡수막의 두께를 측정했다.
<자외선 흡수제>
실시예 및 비교예에 따른 광학 필터의 제조에 있어서 하기의 자외선 흡수제를 사용했다.
자외선 흡수제 (1-i), (1-ii), (1-iii), 및 (1-iv)의 구조식은, 각각, 하기의 식 (C), (D), (E), 및 (F)로 표시된다.
<금속 성분을 포함하는 화합물>
실시예 및 비교예 5에 따른 광학 필터의 제조에 있어서 하기의 금속 성분을 포함하는 화합물을 사용했다.
<실시예 1>
자외선 흡수제 (1-i) 5.0g과, 에탄올 95.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 실시예 1에 따른 자외선 흡수제 용액을 얻었다. 다음에, 실리콘 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, 제품명：KR-300) 99.38g과, 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-i) 0.62g을 혼합해 30분간 교반하여, 실시예 1에 따른 금속 성분 함유 액상 조성물을 얻었다. 실시예 1에 따른 자외선 흡수제 용액 2.0g과, 실시예 1에 따른 금속 성분 함유 액상 조성물 10.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 자외선 흡수제 용액, 금속 성분 함유 액상 조성물, 및 광흡수성 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량 및 소정의 성분의 질량비를 표 3에 나타낸다. 또한, 실리콘 수지 KR-300에 있어서의 고형분의 함유량은 50질량%이고, 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-i)에 있어서의 금속 성분의 함유량은 6.5질량%인 것을 전제로, 광흡수성 조성물에 있어서의 고형분의 분량을 구했다.
76mm×76mm×0.21mm의 치수를 갖는 붕규산 유리로 생성된 투명 유리 기판(SCHOTT AG 제조, 제품명：D263 T eco)의 한쪽 주면의 중심부의 40mm×40mm의 범위에 디스펜서를 이용하여 광흡수성 조성물을 도포하여 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 실온에서 충분히 건조시킨 후, 오븐에 넣어 160℃에서 1시간의 열처리를 행하고, 용매를 휘발시키고 경화시켜, 자외선 흡수제 및 금속 성분을 함유하고 있는 실시예 1에 따른 광흡수막을 얻었다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 따른 광흡수막을 구비한 실시예 1에 따른 광학 필터를 제조했다. 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 또, 도 3으로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<실시예 2>
자외선 흡수제인 (1-ii) 2.0g과, 톨루엔 98.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 실시예 2에 따른 자외선 흡수제 용액을 얻었다. 다음에, 실리콘 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, 제품명：KR-300) 99.38g과, 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-i) 0.62g을 혼합해 30분간 교반하여, 실시예 2에 따른 금속 성분 함유 액상 조성물을 얻었다. 실시예 2에 따른 자외선 흡수제 용액 5.0g과, 실시예 2에 따른 금속 성분 함유 액상 조성물 10.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 실시예 2에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 자외선 흡수제 용액, 금속 성분 함유 액상 조성물, 및 광흡수성 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량 및 소정의 성분의 질량비를 표 3에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 실시예 2에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것과 열처리의 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜, 실시예 2에 따른 광흡수막을 얻었다. 이와 같이 하여, 실시예 2에 따른 광흡수막을 구비한 실시예 2에 따른 광학 필터를 제조했다. 실시예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 또, 도 4로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<실시예 3 및 4>
자외선 흡수제 용액의 첨가량 및 금속 성분 함유 액상 조성물의 첨가량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 3 및 4에 따른 광흡수성 조성물을 조정했다. 실시예 2에 따른 광흡수성 조성물 대신에 실시예 3 및 4에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하고, 각각, 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜 실시예 3 및 4에 따른 광흡수막을 형성하여, 실시예 3 및 4에 따른 광학 필터를 제조했다. 실시예 3 및 4에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 각각 도 5 및 6에 나타낸다. 또, 도 5 및 6으로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<실시예 5~8>
표 3에 나타내는 바와 같이 성분의 종류 및 성분의 함유량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 자외선 흡수제 용액의 조제, 금속 성분 함유 액상 조성물의 조제, 및 광흡수성 조성물의 조제를 행하여, 실시예 5~8에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 실시예 5~8에 있어서, 금속 성분 함유 액상 조성물의 조제에는 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-ii)를 이용했다. 실시예 5 및 6에 있어서, 자외선 흡수제 용액의 조제에는 자외선 흡수제 (1-i)을 이용하고, 실시예 7 및 8에 있어서, 자외선 흡수제 용액의 조제에는 자외선 흡수제 (1-ii)를 이용했다. 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-ii)에 있어서의 금속 성분의 함유량은 11.3질량%인 것을 전제로, 광흡수성 조성물에 있어서의 고형분의 분량을 구했다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 실시예 5~8에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 각각, 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜 실시예 5~8에 따른 광흡수막을 형성하여, 실시예 5~8에 따른 광학 필터를 제조했다. 실시예 5~8에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 각각 도 7~10에 나타낸다. 또, 도 7~10으로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<실시예 9~19>
표 3에 나타내는 바와 같이 성분의 종류 및 성분의 함유량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 자외선 흡수제 용액의 조제, 금속 성분 함유 액상 조성물의 조제, 및 광흡수성 조성물의 조제를 행하여, 실시예 9~19에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 실시예 9~17에 있어서, 자외선 흡수제 용액의 조제에 자외선 흡수제 (1-i)을 이용하고, 실시예 18 및 19에 있어서, 자외선 흡수제 용액의 조제에 자외선 흡수제 (1-ii)를 이용했다. 실시예 9~19에 있어서, 금속 성분 함유 액상 조성물의 조제에는 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-iii)을 이용했다. 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-iii)에 있어서의 금속 성분의 함유량은 13.2질량%인 것을 전제로, 광흡수성 조성물에 있어서의 고형분의 분량을 구했다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 실시예 9~19에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 각각, 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜 실시예 9~19에 따른 광흡수막을 형성하여, 실시예 9~19에 따른 광학 필터를 제조했다. 실시예 9~19에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 각각 도 11~21에 나타낸다. 또, 도 11~21로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<실시예 20>
자외선 흡수제 (1-i) 대신에 자외선 흡수제 (1-iii)을 이용하여 실시예 20에 따른 자외선 흡수제 용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 20에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 실시예 20에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜 실시예 20에 따른 광흡수막을 형성하여, 실시예 20에 따른 광학 필터를 제조했다. 실시예 20에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 22에 나타낸다. 또, 도 22로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1에 따른 자외선 흡수제 용액 2.0g과, 실리콘 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, 제품명：KR-300) 10.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 비교예 1에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 자외선 흡수제 용액 및 광흡수성 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량 및 소정의 성분의 질량비를 표 4에 나타낸다. 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 비교예 1에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜 비교예 1에 따른 광흡수막을 형성하여, 비교예 1에 따른 광학 필터를 제조했다. 비교예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 23에 나타낸다. 또, 도 23으로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 2에 따른 자외선 흡수제 용액 5.0g과, 실리콘 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, 제품명：KR-300) 10.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 비교예 2에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 자외선 흡수제 용액 및 광흡수성 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량 및 소정의 성분의 질량비를 표 4에 나타낸다. 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 비교예 2에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜 비교예 2에 따른 광흡수막을 형성하여, 비교예 2에 따른 광학 필터를 제조했다. 비교예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 24에 나타낸다. 또, 도 24로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 20에 따른 자외선 흡수제 용액 2.0g과, 실리콘 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, 제품명：KR-300) 10.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 비교예 3에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 자외선 흡수제 용액 및 광흡수성 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량 및 소정의 성분의 질량비를 표 4에 나타낸다. 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 비교예 3에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜 비교예 3에 따른 광흡수막을 형성하여, 비교예 3에 따른 광학 필터를 제조했다. 비교예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 25에 나타낸다. 또, 도 25로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
<비교예 4 및 5>
자외선 흡수제 (1-i) 대신에 자외선 흡수제 (1-iv)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4에 따른 자외선 흡수제 용액을 조제했다. 비교예 4에 따른 자외선 흡수제 용액 2.0g과, 실리콘 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, 제품명：KR-300) 10.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 비교예 4에 따른 자외선 흡수제 용액 2.0g과, 실시예 1에 따른 금속 성분 함유 액상 조성물 10.0g을 혼합해 30분간 교반하여, 비교예 5에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 비교예 4 및 5에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 각각, 투명 유리 기판 상에서 광흡수성 조성물의 도막을 경화시켜 비교예 4 및 5에 따른 광흡수막을 형성하여, 비교예 4 및 5에 따른 광학 필터를 제조했다. 비교예 4 및 5에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 각각 도 26 및 27에 나타낸다. 또, 도 26 및 27로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~20에 따른 광학 필터에 있어서, 파장 400nm에 있어서의 투과율 T400은 1% 이하이며, 실시예 1에 따른 광학 필터가 충분한 자외선 흡수능을 포함하는 양호한 광학 특성을 갖는 것이 확인되었다. 실시예 1~20에 따른 광학 필터에 있어서, 파장 300~380nm에 있어서의 투과율의 최대값 TM 300-380은 1% 이하이고, 실시예 12, 14~17 이외의 실시예에 따른 광학 필터에 있어서, TM 300-380은 0.5% 이하이고, 실시예 12~17 이외의 실시예에 따른 광학 필터에 있어서, TM 300-380은 0.15% 이하였다. 실시예 1~20에 따른 광학 필터에 있어서, 파장 550~570nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 TA 550-570은, 90% 이상이었다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 유리 기판의 투과 스펙트럼을 도 28에 나타낸다. 이 투과 스펙트럼을 통해 볼 때, 실시예 1~20에 따른 광흡수막에 있어서, 파장 400nm에 있어서의 투과율 T400은 5% 이하인 것이 시사되었다.
실시예 1에 따른 광학 필터와 비교예 1에 따른 광학 필터를 대비한다. 비교예 1에 따른 광학 필터에 있어서 T400은 55.25%였다. 실시예 1에 따른 광학 필터는, 비교예 1에 따른 광학 필터에 비해, 400nm 부근과 그것보다 장파장측 파장의 광의 흡수 능력이 증대되어 있다. 이는, 금속 성분인 알루미늄 성분과 자외선 흡수제가 광흡수막 내에 있어서 부분적으로 착체를 형성하는 등의 상호작용에 의해, 광흡수의 파장대가 장파장측으로 시프트하는 것을 시사하고 있다. 또, 실시예 1에 따른 광학 필터에 있어서 평균값 TA 550-570은, 90% 이상으로 높았다. 이는, 알콕시기의 존재 하에서 자외선 흡수제가 적절히 내포됨으로써, 브리드 아웃에 의해 광흡수막의 표면에 요철이 나타나 산란이 발생하는 것이 억제되어 있는 것이 시사되었다.
실시예 2에 따른 광학 필터와 비교예 2에 따른 광학 필터를 대비한다. 비교예 2에 따른 광학 필터에 있어서 T400은 36.39%였다. 실시예 2에 따른 광학 필터는, 비교예 2에 따른 광학 필터에 비해, 400nm 부근과 그것보다 장파장측 파장의 광의 흡수 능력이 증대되어 있다. 실시예 2와 비교예 2 사이에는, 실시예 1과 비교예 1의 대비와 동일한 사정이 존재하는 것으로 추측된다.
실시예 1~20에 따른 광학 필터에 있어서, UV 컷오프 파장 λUV는 441~480nm이고, 실시예 1~4, 20 이외의 실시예에 따른 광학 필터에 있어서는, UV 컷오프 파장 λUV는 450~480nm였다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 따른 광학 필터에 있어서의 UV 컷오프 파장 λUV와 비교예 1에 따른 광학 필터에 있어서의 UV 컷오프 파장 λUV의 차는, 42nm이다. 실시예 2에 따른 광학 필터에 있어서의 UV 컷오프 파장 λUV와 비교예 2에 따른 광학 필터에 있어서의 UV 컷오프 파장 λUV의 차는, 41nm이다. 실시예 20에 따른 광학 필터에 있어서의 UV 컷오프 파장 λUV와 비교예 3에 따른 광학 필터에 있어서의 UV 컷오프 파장 λUV의 차는, 45nm이다. 이들 사실로부터, 자외선 흡수제를 함유하고 있는 광흡수막이 금속 성분을 더 함유하고 있음으로써, 광흡수막이 자외선 흡수제만을 함유하고 있을 때에 비해 UV 컷오프 파장이 장파장측으로 시프트하는 현상이 일어나는 것이 이해된다. 이 현상은, 광흡수막의 광흡수 대역이 장파장측으로 시프트하거나, 또는, 흡수 극대 파장이 장파장측으로 시프트함으로써 일어나는 것으로 이해된다. 이러한 현상은, 광학 필터에 원하는 특성을 부여하여, 고체 촬상 소자와 함께 이용되는 광학 필터의 특성을 향상시키는 관점에서 유리하다. 고체 촬상 소자와 함께 이용되는 광학 필터의 특성을 향상시키는 관점에서, 본 발명에 따른 광학 필터에 있어서의 UV 컷오프 파장 λUV는, 예를 들면 |λUV-λUV R|≥10nm 이상의 조건을 만족한다. λUV R은, 광흡수막이 금속 성분을 함유하고 있지 않는 점 이외에는, 본 발명에 따른 광학 필터와 동일하게 제조된 광학 필터의 UV 컷오프 파장 λUV이다. 본 발명에 따른 광학 필터에 있어서, 바람직하게는 |λUV-λUV R|≥20nm 이상의 조건이 만족되고, 보다 바람직하게는 |λUV-λUV R|≥35nm 이상의 조건이 만족되고, 더욱 바람직하게는 |λUV-λUV R|≥40nm 이상의 조건이 만족된다.
비교예 4 및 5에 따른 광학 필터의 평가 결과에 의하면, 분자 내에 히드록시기를 갖지 않는 벤조페논을 자외선 흡수제로서 이용했을 때, 광흡수막에 있어서의 금속 성분의 유무에 상관없이, 상기의 이점이 얻어지지 않았다. 실시예와, 비교예 4 및 5를 대비하면, UV 컷오프 파장의 장파장측으로의 시프트가 발생하기 위해서는, 자외선 흡수제의 1분자 내에 히드록시기의 존재가 필요하고, 그 히드록시기 또는 수소가 탈리한 히드록시기와 금속 성분의 착체 형성 등의 상호작용이 필요한 것이 시사되었다. 또, 히드록시기를 갖는 벤조페논계 화합물에 있어서, 그 광흡수의 기서는, 1분자 내에 있어서의 카르보닐기와 히드록시기 사이에서 있어서의 수소의 인발과 수용에 관한 공명 구조에 의해 초래되는 것으로 이해된다. 이러한 1분자 내에서 수소의 인발과 수용의 작용에 의해 광흡수가 발생하는 물질로서는, 히드록시벤조페논, 살리실산, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진 화합물은, 히드록시기를 갖고, 분자 내의 질소와의 사이에서 수소의 인발과 수용의 기구가 발생한다. 한편, 금속 성분과의 상호작용에 의해, UV 컷오프 파장의 시프트 또는 광흡수 대역의 시프트를 발생시키게 하기 위해서는, 히드록시벤조페논 및 살리실산 등과 같이 1분자 내에 히드록시기 및 카르보닐기를 갖는 자외선 흡수제의 사용이 바람직한 것으로 생각된다.
표 3에 의하면, 광흡수성 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 질량 기준으로, 예를 들면 0.05%~3%이고, 바람직하게는 0.1%~2%이고, 보다 바람직하게는 0.2%~1%이다. 광흡수성 조성물에 있어서의 금속 성분의 함유량은, 질량 기준으로, 예를 들면 0.005%~5%이고, 바람직하게는 0.01~3%이고, 보다 바람직하게는 0.02%~2%이다.
또, 표 3에 의하면, 광흡수막(10)에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 특정 값에 한정되지 않는다. 그 함유량은, 질량 기준으로, 예를 들면 0.1%~10%이고, 바람직하게는 0.2%~5%이고, 보다 바람직하게는 0.4%~3%이다. 또, 광흡수막(10)에 있어서의 금속 성분의 함유량은, 질량 기준으로, 예를 들면 0.02%~5%이고, 바람직하게는 0.04%~4%이고, 보다 바람직하게는 0.06%~3.5%이다.
<실시예 21>
자외선 흡수제 (1-i) 5.0g과, 시클로헥산온 80.0g과, 폴리비닐부티랄 8.0g을 혼합하여 30분간 교반했다. 다음에 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-i) 0.308g을 혼합해 30분간 교반하여, 실시예 21에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 광흡수제 및 금속 성분 함유 화합물의 상세에 대해서는 표 1 및 표 2에 나타낸다. 실시예 21에 따른 광흡수성 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량 및 소정의 성분의 질량비를 표 7에 나타낸다. 또한, 금속 성분을 포함하는 화합물 (2-i)에 있어서의 금속 성분의 함유량은 표 2에 기재된 바와 같이 6.5질량%인 것을 전제로, 실시예 21에 따른 광흡수성 조성물의 성분비를 구했다.
76mm×76mm×0.21mm의 치수를 갖는 붕규산 유리로 생성된 투명 유리 기판(SCHOTT AG 제조, 제품명：D263 T eco)의 한쪽 주면에 실시예 21에 따른 광흡수성 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 실온에서 충분히 건조시킨 후, 오븐에 넣어 140℃에서 1시간, 160℃에서 2시간의 열처리를 행하고, 반응을 완료시켜 실시예 21에 따른 광흡수막을 얻었다. 이와 같이 하여, 실시예 21에 따른 광흡수막을 구비한 광학 필터를 제조했다. 실시예 21에 따른 광학 필터의, 입사 각도 0°, 30°, 40°, 50°, 60° 및 70°에 있어서의 투과 스펙트럼을 도 29에 나타낸다. 실시예 21에 따른 광학 필터의, 입사 각도 5°, 40°, 50° 및 60°에 있어서의 반사 스펙트럼을 도 30에 나타낸다. 또, 표 8에, 도 29로부터 간취한 파장과 투과율에 관한 특성 및 광흡수막의 두께를 나타낸다. 표 9에, 투과 스펙트럼의 입사 각도 의존성을, |λ30 UV-λUV|, |λ40 UV-λUV|, |λ50 UV-λUV|, |λ60 UV-λUV|, 및 |λ70 UV-λUV|의 파라미터로 표시한 것을 나타낸다. 표 10에, 반사 스펙트럼의 입사 각도마다의, 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값과, 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값을 나타낸다.
실시예 21의 광학 필터를 항온 항습 시험조의 내부에 정치시키고, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 환경에 1008시간 노출시키는 고온 고습 시험(덤프 히트 시험)을 행했다. 항온 항습 시험조로서, Tokyo Rikakikai Co., Ltd. 제조의 항온 항습 장치 KCL-2000A를 사용했다. 고온 고습 시험 개시부터 240시간 경과 시 및 480시간 경과 시에 광학 필터를 꺼내고, 광학 필터의 투과 스펙트럼을 측정했다. 이 측정은 25℃에 있어서, 입사 각도 0°로 행했다. 도 31에, 고온 고습 시험 전후의, 실시예 21에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 표 11에, |λDH - 240 UV-λUV|의 값과 |TDH-240 480-600-Tm 480-600|의 값, |λDH - 480 UV-λUV|의 값과 |TDH -480 480-600-Tm 480 -600|의 값, |λDH - 1K UV-λUV|의 값과 |TDH -1K 480-600-Tm 480 -600|의 값을 나타낸다.
고온 고습 시험을 하고 있지 않은, 실시예 21에 따른 광학 필터를, 히트 사이클조의 내부에 정치시키고, 85℃/-40℃의 히트 사이클 시험을 1008사이클 행했다. 히트 사이클조의 내부의 온도를 85℃ 및 -40℃ 각각에서 30분간 유지하고, 한쪽 온도로부터 다른쪽 온도로 5분에 걸쳐 승온 또는 강온시켰다. 히트 사이클조로서, ESPEC Corporation 제조의 냉열 충격 시험기 TSA-103ES를 이용했다. 144사이클 종료 시 및 576사이클 종료 시에 광학 필터를 꺼내고, 광학 필터의 투과 스펙트럼을 측정했다. 도 32에, 히트 사이클 시험 전후의, 실시예 21에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 측정은 25℃에 있어서, 입사 각도 0°로 행했다. 표 12에, |λHC-144 UV-λUV|의 값과 |THC-144 480-600-Tm 480 -600|의 값, |λHC - 576 UV-λUV|의 값과 |THC-576 480-600-Tm 480-600|의 값, |λHC - 1K UV-λUV|의 값과 |THC-1K 480-600-Tm 480 -600|의 값을 나타낸다.
<실시예 22~35>
표 1, 표 2 또는 표 6, 및 표 7에 나타낸, 재료 및 제조 조건에 의거하여, 실시예 21과 같은 요령으로, 실시예 22~35에 따른 광흡수성 조성물 및 실시예 22~35에 따른 광흡수막을 구비한 광학 필터를 제조했다. 실시예 26 및 32에 있어서, 불소 화합물에 의한 코팅이 사전에 이루어진 투명 유리 기판을 이용하여, 광흡수막의 형성 후에 투명 유리 기판으로부터 광흡수막을 박리하고, 광흡수막으로 이루어지는 광학 필터를 얻었다.
실시예 22~35에 따른 광학 필터에 대해, 0°, 30°, 40°, 50°, 60°, 및 70°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 도 33~도 36에, 실시예 23, 24, 26, 및 32에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 표 8에, 실시예 22~35에 따른 광학 필터의, 입사 각도가 0°일 때의 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 나타낸다.
실시예 22~35에 따른 광학 필터의, 5°, 40°, 50°, 및 60°의 입사 각도에 있어서의 반사 스펙트럼을 측정했다. 도 37~40에, 각각, 실시예 23, 24, 26, 및 32에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 표 10에, 실시예 21, 23, 24~29, 및 32에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼의 입사 각도마다의, 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값과, 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값을 나타낸다.
실시예 23, 24, 26, 및 32에 따른 광학 필터에 대해, 실시예 21의 경우와 동일하게, 고온 고습 시험 및 히트 사이클 시험을 행했다. 표 11 및 표 12에, 실시예 21과 동일하게, 실시예 23, 24, 26, 및 32의 광학 필터의 각 파라미터에 대해 나타냈다.
<실시예 36>
실시예 23의 광학 필터의 양쪽 주면 상에 반사 방지막을 코팅하여, 실시예 36에 따른 광학 필터를 얻었다. 반사 방지막은, 졸겔법에 따라 형성된, SiO2 등의 산화실리콘을 포함하는 단층막을 포함하고 있었다. 알콕시실란 화합물 및 물을 적어도 포함하는, 액상의 반사 방지막의 전구체(알콕시실란 함유 조성물)를 제조했다. 이 알콕시실란 함유 조성물은, 메틸트리에톡시실란(MTES)과 테트라에톡시실란(TEOS)을 4:1의 질량비로 포함하고 있었다. 또한, 이 알콕시실란 함유 조성물은, 용매로서 물 및 에탄올을 포함하고, 이들을 혼합하여 제조되었다.
알콕시실란 조성물을, 스핀 코팅에 의해 실시예 23의 광학 필터의 양면 상에 도포했다. 광학 필터의 한쪽 면은 광흡수막의 표면이며, 광학 필터의 다른쪽 면은 투명 유리 기판의 표면이었다. 알콕시실란 조성물의 도포에 있어서, 우선, 편면에 알콕시실란 조성물을 도포하고, 실온에서 1분간 정도 방치하여 도막을 가건조시킨 후에 반대측 면에 알콕시실란 조성물을 도포했다. 그 후, 160℃에서 1시간 정도 소성 처리를 행하여 여분의 용매를 휘발시켜 제거하고, 알콕시실란의 가수분해 및 축중합 반응 반응에 의해 도막을 경화시켜, 반사 방지막을 얻었다. 이와 같이 하여, 실시예 36에 따른 광학 필터를 얻었다. 얻어진 반사 방지막은 다공질이며, 그 막두께는 약 180nm였다.
실시예 36에 따른 광학 필터에 대해, 0°, 30°, 40°, 50°, 60°, 및 70°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 도 41에 실시예 36에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 표 8에, 실시예 36에 따른 광학 필터의, 입사 각도가 0°일 때의 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 나타낸다.
실시예 36에 따른 광학 필터의, 5°, 40°, 50°, 및 60°의 입사 각도에 있어서의 반사 스펙트럼을 측정했다. 도 42에, 광학 필터의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 표 10에, 실시예 36에 따른 광학 필터의 반사 스펙트럼의 입사 각도마다의, 파장 300nm~450nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값과, 파장 300nm~600nm의 범위에 있어서의 반사율의 최대값을 나타낸다.
<실시예 37~41>
표 1, 표 2, 및 표 7에 기재된 재료와 제조 조건에 의거하여, 실시예 21과 동일하게 하여, 실시예 37~41에 따른 광흡수성 조성물 및 실시예 37~41에 따른 광흡수막을 구비한 광학 필터를 제조했다. 실시예 37~41에 대해, 0°, 30°, 40°, 50°, 60°, 및 70°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 도 43 및 도 44에, 각각, 실시예 38 및 41의 광학 필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 표 8에, 실시예 37~41의 광학 필터의, 입사 각도가 0°일 때의 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 나타낸다.
<비교예 6>
표 1, 표 2, 및 표 7에 기재된 재료와 제조 조건에 의거하여, 실시예 21과 동일하게 하여, 비교예 6에 따른 광흡수성 조성물 및 비교예 6에 따른 광흡수막을 구비한 광학 필터를 제조했다. 비교예 6에 대해, 0°, 30°, 40°, 50°, 60°, 및 70°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 도 45에, 비교예 6의 광학 필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 표 8에, 비교예 6의 광학 필터의, 입사 각도가 0°일 때의 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 나타낸다.
Claims (25)
- 히드록시기 및 카르보닐기를 분자 내에 갖는 자외선 흡수제와,
금속 성분을 함유하고,
상기 금속 성분 중 적어도 일부는 유기 옥시기에 결합하고 있는,
광흡수성 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 히드록시기와 상기 카르보닐기는, 1~3개의 원자를 사이에 두고 배치되어 있는, 광흡수성 조성물. - 청구항 1에 있어서,
당해 광흡수성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광흡수막의, 0도의 입사 각도에서의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 400nm에 있어서의 투과율 T400은 5% 이하인, 광흡수성 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 자외선 흡수제는 하기 식 (A1)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함하는, 광흡수성 조성물.
[식 (A1)에 있어서, R11, R12, R21, 및 R22 중 적어도 1개는 히드록시기이다. 식 (A1)에 있어서, R11, R12, R21, 또는 R22가 히드록시기 이외의 관능기인 경우, 복수의 R11, 복수의 R12, 복수의 R21, 또는 복수의 R22가 존재하고 있어도 되고, R11, R12, R21, 및 R22 중 적어도 1개는 존재하지 않아도 된다.] - 청구항 1에 있어서,
상기 자외선 흡수제는 하기 식 (A2)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함하는, 광흡수성 조성물.
[식 (A2)에 있어서, R31은, 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알데히드기, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다. 식 (A2)에 있어서, R41 및 R42는, 히드록시기, 카르복실기, 알데히드기, 할로겐 원자를 갖는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기여도 되고, R41 및 R42는, 존재하고 있지 않아도 된다. 식 (A2)에 있어서, 복수의 R41이 존재하고 있어도 되고, 복수의 R42가 존재하고 있어도 된다.] - 청구항 1에 있어서,
상기 자외선 흡수제는 하기 식 (B)로 표시되는 살리실산계 화합물을 포함하는, 광흡수성 조성물.
[식 (B)에 있어서, R51은, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자를 포함하는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기여도 된다. 식 (B)에 있어서, 복수의 R51이 존재하고 있어도 되고, R51이 존재하고 있지 않아도 된다. 식 (B)에 있어서, R52는, 수소 원자, 아릴기, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아릴기이다.] - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 성분을 포함하는 알콕시드를 함유하고 있는, 광흡수성 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 성분은, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 광흡수성 조성물. - 청구항 1에 있어서,
경화성의 수지를 더 함유하고 있는, 광흡수성 조성물. - 청구항 9에 있어서,
상기 수지는 실리콘 수지인, 광흡수성 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 성분의 함유량에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량의 몰비는 0.001~10인, 광흡수성 조성물. - 히드록시기 및 카르보닐기를 분자 내에 갖는 자외선 흡수제와,
금속 성분을 함유하고,
상기 금속 성분 중 적어도 일부는, 유기 옥시기에 결합하고 있는,
광흡수막. - 청구항 12에 있어서,
상기 히드록시기와 상기 카르보닐기는 1~3개의 원자를 사이에 두고 배치되어 있는, 광흡수막. - 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
0도의 입사 각도에서의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 400nm에 있어서의 투과율 T400은 5% 이하인, 광흡수막. - 청구항 12에 있어서,
상기 자외선 흡수제는 하기 식 (A1)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함하는, 광흡수막.
[식 (A1)에 있어서, R11, R12, R21, 및 R22 중 적어도 1개는 히드록시기이다. 식 (A1)에 있어서, R11, R12, R21, 또는 R22가 히드록시기 이외의 관능기인 경우, 복수의 R11, 복수의 R12, 복수의 R21, 또는 복수의 R22가 존재하고 있어도 되고, R11, R12, R21, 및 R22 중 적어도 1개는 존재하지 않아도 된다.] - 청구항 12에 있어서,
상기 자외선 흡수제는 하기 식 (A2)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함하는, 광흡수막.
[식 (A2)에 있어서, R31은, 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알데히드기, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다. 식 (A2)에 있어서, R41 및 R42는, 히드록시기, 카르복실기, 알데히드기, 할로겐 원자를 갖는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기여도 되고, R41 및 R42는, 존재하고 있지 않아도 된다. 식 (A2)에 있어서, 복수의 R41이 존재하고 있어도 되고, 복수의 R42가 존재하고 있어도 된다.] - 청구항 12에 있어서,
상기 자외선 흡수제는 하기 식 (B)로 표시되는 살리실산계 화합물을 포함하는, 광흡수막.
[식 (B)에 있어서, R51은, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자를 포함하는 기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기여도 된다. 식 (B)에 있어서, 복수의 R51이 존재하고 있어도 되고, R51이 존재하고 있지 않아도 된다. 식 (B)에 있어서, R52는, 수소 원자, 아릴기, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아릴기이다.] - 청구항 12에 있어서,
상기 금속 성분을 포함하는 알콕시드를 함유하고 있는, 광흡수막. - 청구항 12에 있어서,
상기 금속 성분은, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 광흡수막. - 청구항 12에 있어서,
실리콘 수지를 더 함유하고 있는, 광흡수막. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 광흡수성 조성물을 120℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 경화시키는 것을 포함하는, 광흡수막의 제조 방법.
- 청구항 12 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 광흡수막을 구비한, 광학 필터.
- 청구항 22에 있어서,
0도의 입사 각도에서의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 300~380nm의 범위 내에 있어서의 투과율의 최대값 TM 300-380은 3% 이하인, 광학 필터. - 청구항 22에 있어서,
파장 300~520nm의 범위에 있어서의 투과 스펙트럼에 있어서, 투과율이 50%인 자외선 컷오프 파장 λUV는 405nm≤λUV≤500nm인, 광학 필터. - 청구항 22에 있어서,
파장 550~570nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 TA 550-570은 87% 이상인, 광학 필터.
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