JP4390720B2 - 熱伝導性組成物及び熱伝導性フィルム - Google Patents
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しかし、シリコーンゴムは低分子量シロキサンが発生することにより、長期の使用において電子部品の接点部分で不良を起こすことが懸念されており、また、アクリル樹脂は耐熱性や耐湿性が低いことから、長期間の使用においても高い信頼性を有するものとする工夫の余地があった。
しかし、この熱伝導性膜形成用液はエマルジョンであるため、耐湿性が低く、特に薄膜とした際に、電気絶縁性が悪くなる傾向がある。また、耐熱性や耐湿性の達成に着目されていないため、フッ素系高分子として耐熱性、耐湿性のフィルムを得ることができるフッ素化芳香族ポリマーの開示は行われていない。
フッ素化芳香族ポリマーと無機充填材との含有量の比率が上記のようなものである限り、組成物中におけるそれぞれの成分の含有量は、特に制限されない。
本発明の組成物は、これらのフッ素化芳香族ポリマーの1種を含有するものであってもよく、2種以上を含有するものであってもよい。
上記一般式(2)中、R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基又は炭素数6〜20のアリールチオ基を表す。R3は、炭素数1〜150の芳香族環を有する2価の有機鎖を表す。zは、芳香族環に結合しているフッ素原子の数であり、1又は2である。nは、重合度を表わし、2〜5000の範囲内が好ましく、5〜500の範囲内がさらに好ましい。
上記R1及びR3のより好ましい、具体例としては、下記の構造式群(4)で表される有機鎖が挙げられる。
上記Xは、例えば、構造式群(4)で表される有機鎖が挙げられ、その中でもジフェニルエーテル鎖、ビスフェノールA鎖、ビスフェノールF鎖、フルオレン鎖が好ましい。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基等が好適である。
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、iso−プロピルチオ基等が好適である。
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類(例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等)由来の基、ナフトキシ基、o−、m−又はp−メチルフェノキシ基、o−、m−又はp−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、o−、m−又はp−トルイジノ基、1,2−又は1,3−キシリジノ基、o−、m−又はp−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、o−、m−又はp−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記R2としては、これらのうち、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。ただし、R2には、2重結合若しくは3重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
また、Zが上記構造式群(5)のうちの(5−11)であり、さらに、Xがジフェニルエーテル鎖であるフッ素原子を有するポリアリールエーテルを得る場合、有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で、4,4′−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイルオキシ)ジフェニルエーテル(以下、「BPDES」という)と2価のフェノール化合物を加熱する方法等が挙げられる。
BPDEの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開2001−64226号公報に記載の方法で得ることができる。
BPDESの製造方法は特に制限されないが、例えば、ペンタフルオロベンゾイルクロライドと4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルとを反応させることで得ることができる。
PTFBNの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開2002−12662号公報に記載の方法で得ることができる。
本発明の組成物を用いて得られるフィルムは、前記フィルムや基板などから剥離してフィルム単独で用いてもよいし、剥離せずに用いてもよい。また、フィルムの強度を上げるために、フィルムの内部又は表面にプラスチックフィルムや金属箔、ガラスクロス、高分子繊維からなるクロス、金属メッシュ等の布状補強材を用いてもよい。
温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器に、BPDE(4,4′−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル)ジフェニルエーテル) 16.74部、6FBA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン) 10.14部、炭酸カリウム 4.34部、及び、N−メチル−2−ピロリドン 90部を仕込んだ。この混合物を60℃に加熱し、5時間反応した。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、1%酢酸水溶液中に注加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化芳香族ポリマー(1)を得た。該ポリマーのガラス転移点温度(Tg)は193℃、数平均分子量(Mn)が72,370、表面抵抗値は1.0×1018Ω/cm2以上であった。
合成例1と同様の反応器に、BPDE 16.74部、HF(9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン) 10.5部、炭酸カリウム 4.34部、ジメチルアセトアミド 90部を仕込んだ。この混合物を80℃に加温し、8時間反応した。反応終了後、合成例1と同様にして、フッ素化芳香族ポリマー(2)を得た。該ポリマーのガラス転移点温度(Tg)は242℃、数平均分子量(Mn)が70,770、表面抵抗値は1.0×1018Ω/cm2以上であった。
合成例1と同様の反応器に、BPDE 16.74部、BA(ビスフェノールA) 5.88部、炭酸カリウム 4.34部、ジメチルアセトアミド 90部を仕込んだ。この混合物を80℃に加温し、10時間反応した。反応終了後、合成例1と同様にして、フッ素化芳香族ポリマー(3)を得た。該ポリマーのガラス転移点温度(Tg)は180℃、数平均分子量(Mn)が62,750、表面抵抗値は1.0×1018Ω/cm2以上であった。
温度計、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器に、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル 5.00部、トリエチルアミン 5.01部、ジクロロメタン 100部を仕込み、ウォーターバスを用いて10℃に保持した。ペンタフルオロベンゾイルクロライド 11.41部と20部のジクロロメタンを滴下ロートに仕込み反応器内にゆっくりと滴下した。
滴下終了後、ウォーターバスをはずし、室温で3時間反応させた。水に投入後、固体を回収し、メタノールで再結晶することによりBPDES(4,4′−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイルオキシ)ジフェニルエーテル)を得た。
合成例1と同様の反応器に、BPDES 3.00部、6FBA 1.70部、炭酸カリウム 3.51部、モレキュラーシーブ 10部、及び、メチルエチルケトン 100部を仕込んだ。この混合物を75℃に加温し、5時間反応した。反応終了後、合成例1と同様にして、フッ素化芳香族ポリマー(4)を得た。該ポリマーのガラス転移点温度(Tg)は185℃、数平均分子量(Mn)が58,700、表面抵抗値は1.0×1018Ω/cm2以上であった。
合成例1と同様の反応器に、PTFBN(4−フェノキシ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリル)13.36部、6FBA 16.81部、炭酸カリウム 34.55部、モレキュラーシーブ 10部、及び、メチルエチルケトン 100部を仕込んだ。この混合物を75℃に加温し、4時間反応した。反応終了後、合成例1と同様にして、フッ素化芳香族ポリマー(5)を得た。該ポリマーのガラス転移点温度(Tg)は156℃、数平均分子量(Mn)が54,040、表面抵抗値は1.0×1017Ω/cm2以上であった。
本発明の組成物として、表1に記載した配合量でフッ素化芳香族ポリマー、有機溶剤、分散剤、さらに熱伝導性の無機充填材の順に配合して、ケミスターラーにより均一に混合して、組成物を得た。また、比較の組成物として、表2に記載した配合量で同様に混合して組成物を得た。
(1)成膜性
得られた各フィルムの膜の状態を目視により確認した。
良好:均一な膜
悪:組成物の粘度が不適当である、又は、無機充填材の分散状態が良くない等の原因により膜化できない、成形した膜がもろい、若しくは、膜に凝集物が見られる等の不均一な膜
得られた各フィルムを京都電子工業社製 ホットディスク法熱物性測定装置(TPA−501)より熱伝導率を測定した。
得られた各フィルムをサーマルアナライザ(TG−DTA分析)により、300℃までの減量率を測定した。
得られた各フィルムをプレッシャークッカー試験(135℃、3気圧、2時間)を行い、試験後のフィルムの吸湿率を測定した。
アルミナAS−50:商品名、昭和電工社製、球状アルミナ、熱伝導率36W/m・K、平均粒子径11.5μm、比表面積2.2m2/g
窒化ホウ素GP:商品名、電気化学工業社製、鱗片状ボロンナイトライド、熱伝導率63W/m・K、平均粒子径8μm、比表面積8m2/g
窒化ホウ素HGP:商品名、電気化学工業社製、鱗片状ボロンナイトライド、熱伝導率63W/m・K、平均粒子径5μm、比表面積11m2/g
BYK W9010:商品名、ビックケミージャパン社製
YD−127:商品名、東都化成社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
MT−500:商品名、新日本理化社製、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
Claims (10)
- フッ素化芳香族ポリマーを必須とする組成物であって、
該組成物は、フッ素化芳香族ポリマーとともに熱伝導率が20W/m・K以上である無機充填材を含有し、
該フッ素化芳香族ポリマーは、下記一般式(1)又は(2)で表される繰り返し単位を含む、フッ素原子を有するポリアリールエーテルであり、
該無機充填材は、球状又は鱗片状粒子であることを特徴とする熱伝導性組成物。
上記一般式(2)中、R 2 は、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基又は炭素数6〜20のアリールチオ基を表す。R 3 は、炭素数1〜150の芳香族環を有する2価の有機鎖を表す。zは、芳香族環に結合しているフッ素原子の数であり、1又は2である。nは、重合度を表す。) - 前記フッ素化芳香族ポリマーの数平均分子量は、10000〜200000の範囲内であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱電導性組成物。
- 前記無機充填材は、無機酸化物及び/又は無機窒化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱電導性組成物。
- 前記無機充填材の平均粒子径は、0.01〜30μmの範囲内であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱電導性組成物。
- 前記熱電導性組成物は、前記フッ素化芳香族ポリマー100質量部に対して、前記無機充填材を30質量部以上含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の熱電導性組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の熱伝導性組成物を用いてなることを特徴とするフィルム。
- 熱伝導率が0.5W/m・K以上であることを特徴とする請求項8に記載のフィルム。
- 前記フィルムは、前記熱電導性組成物を室温〜150℃で乾燥させて得られるものであることを特徴とする請求項8又は9に記載のフィルム。
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