CN101508467A

CN101508467A - 一种高纯硫酸锰的制备方法

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Publication number: CN101508467A
Application number: CNA2009100068889A
Authority: CN
Inventors: 高士敬
Original assignee: Hubei Kaiyuan Chemicals & Technology Co Ltd
Current assignee: Hubei Kaiyuan Chemicals & Technology Co Ltd
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2009-08-19
Also published as: CN101519227A; CN101412543A

Abstract

一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中加入除杂剂MnF₂，除Ca、Mg杂质，用MnS或金属锰粉作除重金属杂质的除杂剂，可避免杂质的引入，保证除杂效果，同时控制反应pH值3.5－7。除杂剂MnF₂和MnS或金属锰粉可同时加入，也可先后分别加入，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。本发明能显著降低普通硫酸锰产品或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中所含Ca、Mg杂质及重金属杂质的量，使Ca、Mg、重金属杂质含量低于50ppm，制成的硫酸锰产品纯度达99％以上，可满足电子行业三元材料用硫酸锰产品的需要。

Description

一种高纯硫酸锰的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯硫酸锰的制备方法，特别是一种利用普通硫酸锰固体或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液制备高纯硫酸锰的方法。

背景技术

普通方法制备的硫酸锰固体(含试剂级硫酸锰固体)或利用锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液按普通方法制备的硫酸锰固体，其Ca、Mg杂质及重金属杂质(Co、Ni、Pb等)含量高，其中锰矿石中Ca、Mg含量可达3000ppm以上，重金属杂质(Co、Ni、Pb、Cd、Cr等)含量达300ppm左右，即使是试剂级硫酸锰固体，其Ca、Mg含量也达100ppm以上，用一般除杂剂，即使可将Ca、Mg杂质及重金属杂质(Co、Ni、Pb等)含量降低，但由于带入了其它杂质离子，制备的硫酸锰产品纯度不高，产品质量达不到电子级产品的要求，不能用于电子产业三元材料作原料(要求钙镁离子、重金属杂质含量低于50ppm，锰含量大于31.8％)。导致其产品品质不高，附加值不高，影响了其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯硫酸锰的制备方法。该方法能克服普通硫酸锰制备方法的不足，能有效地降低产品中杂质含量，大大提高产品的附加值，为电子行业提供优质价廉的电子级硫酸锰产品。

本发明的目的是这样实现的：一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质(通过原子吸收光谱先分析钙、镁离子含量大于100ppm)的硫酸锰固体配制成100g-300g/l浓度的硫酸锰溶液或在锰矿石(钙、镁离子含量大于3000ppm)用硫酸浸取后的硫酸锰溶液(浓度为100g-300g/l)中加入除杂剂MnF₂，除钙、镁杂质，MnF₂的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100％-200％(按反应方程式计算)，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下0.5小时-2小时，再加入除杂剂MnS或金属锰粉，除Co、Ni、Pb、Cd或Cr重金属杂质，MnS或金属锰粉的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100％-200％，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下反应0.5小时-2小时，用MnF₂和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。产品中钙、镁及重金属离子含量可达50ppm以下。

另一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中反应中同时加入除杂剂MnF₂和除杂剂MnS或金属锰粉，除钙、镁和Co、Ni、Pb、Cd或Cr重金属杂质，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下反应0.5小时-2小时，用MnF₂和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。产品中钙、镁及重金属离子含量可达50ppm以下。

本方法的反应原理为：

本发明能显著降低普通硫酸锰产品或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中所含Ca、Mg杂质及重金属杂质(Co、Ni、Pb、Cd、Cr等)的量，可使Ca、Mg及重金属杂质(Co、Ni、Pb、Cd、Cr等)含量低于50ppm，同时由于未引入其它杂质，生产的硫酸锰产品纯度达99％以上，可满足电子行业三元材料用硫酸锰产品的需要。

具体实施方式

一种高纯硫酸锰的制备方法，将含杂质(通过原子吸收光谱先分析钙、镁离子含量大于100ppm)的硫酸锰固体配制成100g-300g/l浓度的硫酸锰溶液或在锰矿石(钙、镁离子含量大于3000ppm)用硫酸浸取后的硫酸锰溶液(浓度为100g-300g/l)中加入除杂剂MnF₂，除钙、镁杂质，MnF₂的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100％-200％(按反应方程式计算)，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下0.5小时-2小时，再加入除杂剂MnS或金属锰粉，除Co、Ni、Pb、Cd或Cr重金属杂质，MnS或金属锰粉的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100％-200％，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下反应0.5小时-2小时，用MnF₂和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。产品中钙、镁及重金属离子含量可达50ppm以下。

实施实例1：

200gMnSO₄(Ca540ppm、Mg360ppm、Co154ppm、Ni76ppm)加水溶解至2000ml，加热搅拌升温至100℃，加入1gMnF₂固体，保持溶液pH值为3.5，搅拌下保温反应1小时，再加入150mgMnS，搅拌保温反应0.5小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品195g，分析硫酸锰含量为99.7％，其中Ca12ppm、Mg8ppm、Co8ppm、Ni5ppm。

实施实例2：

500gMnSO₄(Ca540ppm、Mg360ppm、Co154ppm、Ni76ppm)加水溶解至1700ml，加热搅拌升温至60℃，加入1.5gMnF₂固体，再加入100mg金属锰粉保持溶液pH值为7.0，搅拌下保温反应2小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品470g，分析硫酸锰含量为99.5％，其中Ca5ppm、Mg10ppm、Co5ppm、Ni5ppm。

实施实例3：

1000KgMnSO₄(Ca1200ppm、Mg810ppm、Co75ppm、Ni35ppm、Pb10ppm)加水溶解至5m3，加热搅拌升温至100℃，加入6.5KgMnF₂固体，保持溶液pH值为4，搅拌下保温反应0.5小时，再加入500gMnS和500Kg金属锰粉，搅拌保温反应1.5小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品980Kg，分析硫酸锰含量为99.5％，其中Ca20ppm、Mg15ppm、Co5ppm、Ni4ppm、Pb1ppm。

实施实例4：

600gMnSO₄(Ca540ppm、Mg360ppm、Co154ppm、Ni76ppm)加水溶解至2000ml，加热搅拌升温至80℃，加入2gMnF₂固体，保持溶液pH值为5，搅拌下保温反应2小时，再加入300mgMnS，搅拌保温反应2小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品578g，分析硫酸锰含量为99.3％，其中Ca18ppm、Mg10ppm、Co6ppm、Ni4ppm。

实施实例5：

300gMnSO₄(Ca540ppm、Mg360ppm、Co154ppm、Ni76ppm)加水溶解至1000ml，加热搅拌升温至60℃，加入1.5gMnF₂固体，保持溶液pH值为3.5，搅拌下保温反应1小时，再加入150mgMnS，搅拌保温反应1小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品290g，分析硫酸锰含量为99.7％，其中Ca15ppm、Mg12ppm、Co5ppm、Ni5ppm。

实施实例6：

300gMnSO₄(Ca540ppm、Mg360ppm、Co154ppm、Ni76ppm)加水溶解至1000ml，加热搅拌升温至60℃，加入1mlHF、2g碳酸锰产品固体，保持溶液pH值为4，搅拌下保温反应1小时，再加入150mgMnS，搅拌保温反应1小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品290g，分析硫酸锰含量为99.5％。其中Ca18ppm、Mg15ppm、Co5ppm、Ni5ppm。

实施实例7：

300gMnSO₄(Ca540ppm、Mg360ppm、Co154ppm、Ni76ppm)加水溶解至1000ml，加热搅拌升温至90℃，加入1.5gMnF₂固体、100mgMnS、50mg金属锰粉，保持溶液pH值为7，搅拌下保温反应2小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品295g，分析硫酸锰含量为99.6％。其中Ca8ppm、Mg15ppm、Co5ppm、Ni5ppm。

实施实例8：

300gMnSO₄(Ca540ppm、Mg360ppm、Co154ppm、Ni76ppm)加水溶解至1000ml，加热搅拌升温至100℃，加入0.8gMnF₂固体、100mgMnS，保持溶液pH值为7，搅拌下保温反应0.5小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品289g，分析硫酸锰含量为99.6％。其中Ca24ppm、Mg30ppm、Co15ppm、Ni8ppm。

实施实例9：

300gMnSO₄(Ca2200ppm、Mg1500ppm、Co140ppm、Ni55ppm)加水溶解至1000ml，加热搅拌升温至80℃，加入3.5gMnF₂固体、200mg金属锰粉，保持溶液pH值为5，搅拌下保温反应1小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品292g，分析硫酸锰含量为99.6％。其中Ca30ppm、Mg16ppm、Co10ppm、Ni7ppm。

实施实例10：

300gMnSO₄(Ca2200ppm、Mg1500ppm、Co140ppm、Ni55ppm)加水溶解至1000ml，加热搅拌升温至60℃，加入3mlHF、6g碳酸锰产品固体、120mg金属锰粉，保持溶液pH值为7，搅拌下保温反应1小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品294g，分析硫酸锰含量为99.8％。其中Ca24ppm、Mg10ppm、Co8ppm、Ni8ppm。

实施实例11：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液5m³，MnSO₄含量为160g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至75℃，加入20kgMnF₂固体，保持溶液pH值为6.5，搅拌下保温反应2小时，再加入2.5KgMnS，搅拌保温反应0.5小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品690Kg，分析硫酸锰含量为99.8％。其中Ca35ppm、Mg15ppm、Co10ppm、Ni10ppm。

实施实例12：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液1m³，MnSO₄含量为300g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至100℃，加入7kgMnF₂固体，保持溶液pH值为3.5，搅拌下保温反应0.5小时，再加入1kgMnS，搅拌保温反应2小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品355Kg，分析硫酸锰含量为99.4％。其中Ca20ppm、Mg12ppm、Co8ppm、Ni10ppm。

实施实例13：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液1m³，MnSO₄含量为100g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至100℃，加入900mlHF、3.5kg碳酸锰产品固体，保持溶液pH值为7，搅拌下保温反应0.5小时，再加入300gMnS，搅拌保温反应2小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品355Kg，分析硫酸锰含量为99.5％。其中Ca28ppm、Mg20ppm、Co10ppm、Ni7ppm。

实施实例14：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液1000ml，MnSO₄含量为300g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至60℃，加入7gMnF₂固体，保持溶液pH值为5，搅拌下保温反应1.5小时，再加入1gMnS，搅拌保温反应1小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品262g，分析硫酸锰含量为99.7％。其中Ca24ppm、Mg20ppm、Co15ppm、Ni27ppm。

实施实例15：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液1000ml，MnSO₄含量为100g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至60℃，加入2gMnF₂固体，保持溶液pH值为3.5，搅拌下保温反应2小时，再加入500mg金属锰粉，搅拌保温反应0.5小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品44g，分析硫酸锰含量为99.3％。其中Ca10ppm、Mg16ppm、Co10ppm、Ni12ppm。

实施实例16：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液2000ml，MnSO₄含量为200g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至60℃，加入10gMnF₂固体，保持溶液pH值为7，搅拌下保温反应1小时，再加入1g金属锰粉、1gMnS，搅拌保温反应2小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品348g，分析硫酸锰含量为99.5％。其中Ca12ppm、Mg16ppm、Co8ppm、Ni8ppm。

实施实例17：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液2000ml，MnSO₄含量为200g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至100℃，加入5gMnF₂固体，再加入1g金属锰粉、500mgMnS，保持溶液pH值为7，搅拌保温反应2小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品350g，分析硫酸锰含量为99.3％。其中Ca34ppm、Mg24ppm、Co15ppm、Nil5ppm。

实施实例18：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液2000ml，MnSO₄含量为200g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至80℃，加入8gMnF₂固体，再加入2gMnS，保持溶液pH值为4，搅拌保温反应1小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品345g，分析硫酸锰含量为99.4％。其中Ca28ppm、Mg25ppm、Co10ppm、Ni15ppm。

实施实例19：

锰矿石经硫酸浸取的MnSO₄溶液2000ml，MnSO₄含量为200g/l(相对硫酸锰固体杂质含量为Ca4200ppm、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加热升温至60℃，加入2mlHF、7g碳酸锰产品固体，再加入1gMnS，保持溶液pH值为5，搅拌保温反应1小时，过滤，滤液浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品345g，分析硫酸锰含量为99.4％。其中Ca20ppm、Mg25ppm、Co18ppm、Ni25ppm。

Claims

1、一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中加入除杂剂MnF₂，除钙、镁杂质，MnF₂的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100％-200％，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下0.5小时-2小时，再加入除杂剂MnS或金属锰粉，除Co、Ni、Pb、Cd或Cr重金属杂质，MnS或金属锰粉的用量为杂质所需除杂剂理论用量的100％-200％，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下反应0.5小时-2小时，用MnF₂和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。

2、一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：将含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或在锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中反应中同时加入除杂剂MnF₂和除杂剂MnS或金属锰粉，除钙、镁和Co、Ni、Pb、Cd或Cr重金属杂质，维持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的温度下反应0.5小时-2小时，用MnF₂和MnS或金属锰粉作除杂剂可避免杂质的引入，保证除杂效果，过滤、常压浓缩、结晶、脱水、干燥得高纯硫酸锰产品。