CN114162872B - 一种锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶炼领域，具体涉及锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：①浸出：将锰氧化矿、生物质、硫酸进行第一段浸出，将浸出渣焙烧处理，再将焙烧料和第一段浸出液混合进行第二段浸出，分离得到浸出液；②第一段除杂：向浸出液中添加硫酸铁、锰系氧化剂和硫化物，得到第一段除杂液；③第二段除杂：将第一段除杂液进行沉锰处理，得到氢氧化锰沉淀，将该沉淀和式1化合物分散在溶剂中，得到浆料，向浆料中通入二氧化碳，进行第二段除杂，固液分离得到除杂后的氢氧化锰；③第三段除杂：将除杂后的氢氧化锰用硫酸溶解，随后加入BaS和BaF2，得到电池级的硫酸锰溶液。本发明方法回收率高，且可以制备高质量的电池级的硫酸锰。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，特别是涉及一种从锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法。
背景技术
电池级硫酸锰是制备锂离子电池三元正极材料的主要原料之一，通常要求其中的K、Na、Ca、Mg含量不高于50ppm，Fe、Cu、Zn、Pb含量不高于10oom，Cd含量不高于5ppm，As含量小于1ppm，F含量低于700ppm；另外，随着电动车补贴的退坡，也在迫使电池材料制造企业不断降低成本。因此，采用低品位原料、开发低成本除杂技术对电池级硫酸锰制造企业有着重要意义。目前国内在制备电池级硫酸锰方面已经开发了相当多的工艺，概括起来可以分为以锰制品为原料与以锰矿为原料两条路线。以锰制品为原料制备电池级硫酸锰指的是以金属锰或电解二氧化锰直接酸溶，或者以工业硫酸锰为原料，通过除杂来制备；以锰矿原料的工艺路线主要包括酸溶与除杂等工序。
因为K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb等元素在锰矿石中不可避免存在，特别是Ca、Mg是锰矿中的主要伴生元素，其锂化性质与锰相似，为此，人们开发了较多的工艺技术路线。专利201610001688.4开发了一种以软锰矿为原料制备电池级硫酸锰的工艺，该工艺包括了以硫铁矿作为还原剂的还原浸出、加活性炭及絮凝剂絮凝、氨水沉锰得到氢氧化锰、氢氧化锰洗涤以及酸溶氢氧化锰与硫酸锰的蒸发结晶等工序，尽管可以获得性能良好的硫酸锰，但该专利没有专门的除钙工序，只是通过控制沉锰的pH值与水洗氢氧化锰来降低产品中的K、Na、Ca、Mg含量，因而，出来产品这些杂质的含量难以保证达标，另外工艺流程长，浸出渣中难避免残留锰，因而矿石中锰元素的浸出效率不可能很高。专利200910161306.4与2011010137708.3通过采用包括转化、沉淀、洗涤、溶解与精滤等工序的工艺得到了杂质含量达到电池级标准的硫酸锰产品，但同样由于没有专门工序除钙镁，导致这些工艺产品难以满足电池行业生产高品质正极材料的要求。专利201710552066.5提供了两级萃取-硫酸反萃制备电池级硫酸锰的方案，尽管工艺较简单，但存在萃取废水大等问题。论文“何银晖，张海静，熊珊.MnSO4溶液的净化及制备电池级高纯硫酸锰[J].湿法冶金,2019,38(5):380-384)”提供了一种硫酸锰溶液的净化工艺，主要包括黄钾铁矾法除K与Na、氧化法除铁、氟化锰除Ca与Mg以及硫化物除重金属等工序，尽管K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb等杂质达到了很低，但溶液中氟离子没有去除，另外，流程长，过程复杂。专利201810016993.X提供了一种重结晶法去除硫酸锰中钙的方法，但重结晶法要使产品中钙镁达到高端电池材料标准难度较大；何雨林等(何雨林,李富杰,罗志虹,罗鲲.工业硫酸锰高温结晶纯化制备电池级硫酸锰的研究[J].矿冶工程,2019,39(3):85-88)通过3次结晶纯化使硫酸锰中杂质含量达到了电池级标准，但多次结晶不仅能耗较大，而且严重影响硫酸锰的回收效率。
发明内容
本发明目的在于，旨在利用成分复杂的锰氧化矿制备电池级的硫酸锰溶液。
一种锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：二段浸出
将锰氧化矿、生物质、硫酸进行第一段浸出，随后固液分离，得到第一段浸出液和浸出渣；
将浸出渣在无氧气氛下进行焙烧处理，将得到的焙烧料和第一段浸出液混合进行第二段浸出，分离得到浸出液；
步骤(2)：第一段除杂
向浸出液中添加硫酸铁、锰系氧化剂，升温进行沉钠和/或钾的一段沉淀反应，随后再向体系中添加硫化物，进行沉重金属的二段沉淀反应，随后分离得到第一段除杂液；
步骤(3)：第二段除杂
将第一段除杂液进行沉锰处理，得到氢氧化锰沉淀，将该沉淀和式1化合物分散在溶剂中，得到浆料，向浆料中通入二氧化碳，进行第二段除杂，固液分离得到除杂后的氢氧化锰；
所述的R为H、烷基、羧基或取代的烷基；或R与所述的氨基环合成五元或六元环基；
所述的M为H+、Na+、K+或NH4 +；
步骤(4)：第三段除杂
将除杂后的氢氧化锰用硫酸溶解，随后加入BaS和BaF2，最后加入硫酸铝或者除氟剂，处理后经固液分离得到电池级的硫酸锰溶液。
本发明研究发现，创新地采用所述的二段浸出工艺以及所述的第一段除杂～第三段除杂工艺的联合，能够改善锰的提取以及回收率，能够改善锰和其他杂质元素的分离选择性，能够协同制备电池级的硫酸锰溶液。
本发明中，所述的锰氧化矿可以是行业内公知的含有二氧化锰等氧化物的矿物。例如，所述的锰氧化矿为软锰矿、硬锰矿和水锰矿中的至少一种。
本发明技术方案中，理论上对任意品位的锰氧化矿均能适用，特别是针对行业内难于处理的、Ca、Mg含量较高(在5～15％)的矿物。本发明技术方案，对锰氧化矿的品位没有特别要求，高品位以及低品位的矿物均能够利用本发明方法有效制备电池级的硫酸锰溶液，考虑到经济价值的最大化，本发明可以采用品位在15～25％的低品位的锰氧化矿。
本发明中，可以基于现有手段预先对锰氧化矿进行破碎等处理。例如，所述的锰氧化矿的粒度控制在150um以下。
本发明中，采用还原剂辅助下进行所述的二段联合浸出，如此有助于改善锰的浸出，并利于后续的锰和杂质的选择性分离。
本发明中，所述的生物质为包含纤维素、半纤维素或粗纤维中的至少一种的生物质废料。例如，所述的生物质为稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的至少一种；
所述的生物质在使用前，可以经脱水以及粉碎处理，例如，生物质的粒度控制在38um-74um；
优选地，锰氧化矿与生物质废料的质量比为(1:1)～(3:1)；
优选地，硫酸的浓度为1-3mol/L；
优选地，第一段浸出阶段，液固比为(3-10):1(mL/g)；
优选地，第一段浸出阶段的温度为85-95℃；
优选地，第一段浸出阶段的时间为4-10h。
本发明中，将第一段浸出渣进行焙烧处理，随后再采用第一段浸出液进行二段浸出处理，如此有助于改善锰的浸出，并利于锰和杂质元素的分离。
本发明中，所述的无氧气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，焙烧的温度为850-1000℃；
优选地，焙烧的时间为2-4h；
将渣焙烧后再用第一浸出液进行处理，有助于改善锰的回收，此外，还有助于浸出液的除杂，利于后续的锰和杂质的分离。
优选地，第二段浸出阶段的温度为50-70℃；
优选地，第二段浸出阶段的时间为0.5～2h。
本发明中，对得到的浸出液，预先进行黄钾(钠)铁矾工艺，实现体系中钠和/或钾和锰的选择性分离，随后可以无需固液分离下，直接添加硫化物，进而重金属的二段沉淀。
步骤(2)中，一段沉淀反应的起始溶液的pH为1.5～2；
优选地，采用氢氧化锰调控所述的pH；
优选地，硫酸铁的用量为浸出液中钠离子和钾离子总量的40-50倍；
优选地，锰系氧化剂为正四价及以上化合价的锰氧化物，优选为二氧化锰；
优选地，锰系氧化剂的用量为浸出液中钠离子和钾离子总质量的8～10倍；
优选地，一段沉淀反应的温度大于或等于90℃；反应时间优选为1-2h，反应后优选静置1-2h。
本发明步骤(2)中，二段沉淀反应的起始溶液的pH为5.5～6；优选地，采用氢氧化锰调控所述的pH；
优选地，硫化物为福美钠。本发明中，采用福美钠作为沉淀剂，能够选择性将锰和重金属元素分离。
本发明中，所述的重金属例如为Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu与Zn等。
优选地，硫化物的用量为溶液体系中重金属总质量的15-20倍；
优选地，二段沉淀反应的时间为1～2h；
优选地，二段沉淀反应后静置1～2h后进行固液分离，获得所述的第一除杂液。
本发明中，将第一段除杂后的溶液进行沉淀处理，并采用式1和二氧化碳辅助下的工艺，选择性地协同溶出其中的氢氧化钙以及氢氧化镁杂质，从而实现锰和钙-镁的选择性分离。
本发明中，步骤(3)中，沉锰处理阶段所采用的碱可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等，考虑到处理的简便性，所述的碱优选为氨水。
优选地，氨水的浓度为6-10mol/L；
优选地，沉锰反应的终点10-11.5。
本发明中，所述的式1和二氧化碳气体联合是改善锰和钙-镁选择性分离的关键。
优选地，所述的烷基为C1～C10的直链或直链烷基；
优选地，所述的取代的烷基为含有1～3个取代基的C1～C10的直链或直链烷基；所述的取代基为羟基、C1～C4的烷氧基、氨酰基、酰胺基、羧基、巯基、C1～C4的烷巯基、苯基、取代苯基、五元杂环芳基、苯并五元杂环芳基、苯并六元杂环芳基或眯基；
优选地，所述的R为H、C1～C4的烷基、羟基取代的C1～C4的烷基或苯基取代的C1～C4的烷基；
作为优选，式1化合物不低于理论反应量，优选为理论反应摩尔量的1～2倍；
优选地，所述的浆料中的溶剂为水，或者水和有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂例如可以是C1～C4的醇；
优选地，浆料中，溶剂和待处理氢氧化锰的重量比为1～10:1；
优选地，第二段除杂过程中，通入二氧化碳的终点pH为6.5～7.5；进一步优选为6.8-7.2。
本发明中，通入二氧化碳达到所述的pH后，进行固液分离，得到处理后的氢氧化锰。
本发明中，将除杂后的氢氧化锰再用硫酸进行复溶，随后再采用BaS和BaF2的联合除杂成分，有助于进一步改善锰和其他杂质(如铁、钙、镁等)的选择性分离。
步骤(4)中，硫酸的浓度为50-70％；
优选地，酸溶阶段的温度为70-95℃；
优选地，酸溶后的硫酸锰溶液的pH为5.5-6；
优选地，BaS的添加浓度为0.5-1g/L；
BaF2的添加浓度为0.5-1g/L。
BaS和BaF2的联合处理后再采用硫酸铝或除氟剂进行处理，制得所述的电池级的硫酸锰溶液。本发明中，硫酸铝的施用浓度为3-5g/L；除氟剂的施用浓度为1-2g/L。
所述的制备的硫酸锰溶液可以基于现有手段进一步制备相应的产品。
本发明一种具体的软锰矿制备电池级硫酸锰的方法，包括如下步骤：
步骤一，软锰矿中锰元素的高效还原浸出；
步骤二，酸浸液中钙、镁外其他杂质离子的去除；
步骤三，氨水沉锰以及氢氧化锰中钙镁的去除；
步骤四，氢氧化锰的酸溶、硫酸锰溶液的深度除杂及其浓缩结晶。
“步骤一”所述软锰矿中锰元素的高效还原浸出指的是以生物质废料做还原剂、以硫酸为浸出药剂的湿法浸出，过滤后得到酸浸液与浸出渣，浸出工艺为：
将软锰矿与生物质废料的质量比为(1:1)～(3:1)加入到浓度为1-3mol/L的硫酸溶液，在85-95℃下反应4-10h，反应体系中的液固比(mL/g)为(3-10):1。所述低品位软锰矿指的是，Mn品位在20％左右的二氧化锰矿，粒度小于150um；所述作为还原剂的生物质废料指的是富含纤维素、半纤维素或粗纤维等组分的生物质废料，纤维素、半纤维素或粗纤维在酸性条件下可水解成还原糖，优选稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的任意一种，粒度为38um-74um。步骤一所发生的主要反应包括生物质废料中的纤维素与半纤维素在浓硫酸作用下水解为葡萄糖、低聚糖或单糖的反应，这些还原性糖与具有氧化性的MnO2发生氧化还原反应，将软锰矿中+4价锰还原成+2价锰的溶出反应，整个浸出过程的反应式为：
(C6H10O5)n+nH2SO4→n(C5H11O5)HSO4
n(C5H11O5)HSO4+nH2O→(C6H12O6)n+nH2SO4
12MnO2+C6H12O6+12H2SO4→12MnSO4+6CO2+18H2O
总反应式为：12MnO2+(C6H12O6)n+12nH2SO4→12MnSO4+6nCO2+17nH2O
步骤一还包括浸出渣中锰元素的深度回收，首先，将浸出渣热处理，即将渣置于隔绝空气的高温炉中，以5-20℃/min升温速率升温至850-1000℃，然后保温2-4h，维持高温炉内正压范围为0.1-0.2MPa，然后，将热处理渣加入温度维持在50-70℃的酸浸液中不断搅拌反应，以使热处理后渣中锰元素充分溶出，同时还实现了酸浸液中有机物的去除，搅拌反应0.5～2h后过滤所得滤液为去除有机物后酸浸液。浸出渣经过热处理后实现渣中锰元素的高效浸出是因为：用作还原剂的生物质废料不可能在前述的还原浸出工序全部糖化，还残留有大量有机质成分CnHmO，这些有机质成分在隔绝空气进行高温热处理时会产生包括CO与C在内的还原性物质，它们会将软锰矿MnO2还原成MnO，MnO再与酸浸液中残余H2SO4发生生成MnSO4的反应，主要反应式如下：
2MnO2+C→2MnO+CO2
MnO2+CO→MnO+CO2
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
“步骤二”所述酸浸液中钙镁外其他杂质离子的去除指的是，去除酸浸液中K、Na、Fe、Al以及Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu与Zn等元素，具体步骤包括：
第1步，用Mn(OH)2将去除有机物后酸浸液的pH调整到1.5～2后，往溶液体系中加入其中K+、Na+离子质量之和40-50倍的Fe2(SO4)3与8-10倍的MnO2，MnO2的加入是为了氧化溶液中的+2价铁离子成+3价；然后，将溶液升温到90℃以上，反应1-2h后静置1-2h，这时，溶液中的K+、Na+离子以黄钾铁矾与黄钠铁矾形式进入沉淀。该步骤的主要反应为：
2Fe2++MnO2+4H+→2Fe3++Mn2++2H2O
K++3Fe3++2SO4 2-+6H2O→KFe3[SO4(OH)3]2↓+6H+
Na++3Fe3++2SO4 2-+6H2O→NaFe3[SO4(OH)3]2↓+6H+
第2步，继续用Mn(OH)2调整溶液体系pH到5.5～6，紧接着加入溶液体系中Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu与Zn等重金属元素质量之和15-20倍的福美钠，搅拌反应1-2h、静置1-2h，然后过滤，即得到除钙镁外其他杂质得到去除后的硫酸锰溶液。该步骤所发生的反应主要有Fe3+的水解反应以及重金属离子Me2+(Me＝Pb、Co、Ni、Cd、Cu与Zn)与福美钠的沉淀反应：
Fe3++3H2O→Fe(OH)3↓+3H+，2[(C2H5)2NCSS]-+Me2+→[(C2H5)2NCSS]2Me↓
“步骤三”所述氨水沉锰以及氢氧化锰中钙镁的去除指的是，
第1步，加氨水沉锰。在步骤二所获得去除钙镁外杂质后的硫酸锰溶液中加入氨水，使溶液中锰以氢氧化锰的形式沉淀出来，所加入氨水浓度为6-10mol/L，加完氨水后溶液的终点pH值为10-11.5。因为钙镁离子在前面步骤中难以去除干净，所以该步骤的反应包括了锰离子的沉淀反应，同时还包括了镁离子与硫酸钙微溶进入溶液中钙离子的沉淀反应，具体为：
Mn2++2NH4OH→Mn(OH)2↓+2(NH4)+
Ca2++2NH4OH→Ca(OH)2↓+2(NH4)+
Mg2++2NH4OH→Mg(OH)2↓+2(NH4)+
第2步，氢氧化锰沉淀打浆与碳酸化。
按液固比(3-5):1，将去离子水与上述氢氧化锰沉淀打浆，向浆料中加入式1，然后往体系中通入二氧化碳直到料浆pH值达到6.8-7.2即终止二氧化碳通入，并立即过滤，此时，氢氧化锰中所存在的少量氢氧化钙与氢氧化镁固体全部进入液相，从而实现了氢氧化锰中钙镁的脱除。
所述式1化合物为式1-A
式1-B/>
式1-C/>
中的一种，加入量为溶液中钙镁总质量的10-15倍。反应为：
碳酸化反应：Ca(OH)2+2CO2→Ca(HCO3)2，Mg(OH)2+2CO2→+Mg(HCO3)2
式1-A反应：Ca2++Mg2++4(C4H9NO3)→[Ca(C4H9NO3)2]2++[Mg(C4H9NO3)2]2+
式1-B反应：Ca2++Mg2++4(C9H11NO2)→[Ca(C9H11NO2)2]2++[Mg(C9H11NO2)2]2+
式1-C反应：Ca2++Mg2++4(C2H5NO2)→[Ca(C2H5NO2)2]2++[Mg(C2H5NO2)2]2+
“步骤四”所述氢氧化锰的酸溶、硫酸锰溶液深度除杂及其浓缩结晶包括如下步骤：
第1步，酸溶氢氧化锰。将步骤三所制备去除钙镁后氢氧化锰加入50-70％浓度的硫酸溶液中，控制终点pH值5.5-6，然后升温到70-95℃；其反应为：
Mn(OH)2+H2SO4→MnSO4+2H2O
第2步，深度净化硫酸锰溶液。往上述溶液中加入0.5-1g/L的BaS以及0.5-1g/L的BaF2，搅拌1-2h后，以去除溶液中残留的重金属离子与钙镁离子；之后加入3-5g/L的硫酸铝或者1-2g/L的商用除氟剂(常规的除氟剂)，搅拌1-2h，静置1-2小时；最后精密过滤。
主要反应为：
BaS+Me2++SO4 2-→MeS↓+BaSO4↓
2BaF2+Ca2++Mg2++2SO4 2-→2BaSO4↓+BaF2↓+MgF2↓
Al3++3F-→2AlF3↓，Al3++3H2O→Al(OH)3↓+3H+
第3步，采用MVR等公知技术对硫酸锰进行浓缩结晶，最终获得电池级硫酸锰。
与传统技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用生物质辅助的二段浸出工艺，可以改善锰矿的回收率，且利于除杂除杂，改善后续的除杂效果。另外，稻草、玉米秸秆或者玉米芯类生物质废料是其他行业的废弃物，将这些废弃物应用到锰矿的浸出工艺中，可以实现“以废治废”的目的；不仅如此，本发明所采用的这些生物质废料中富含纤维素、半纤维素或粗纤维等组分，这些组分在酸性环境下会水解成具有强还原性的糖类物质，为锰矿及渣焙烧料中有价组分还原成容易被酸浸出的低价元素提供了保证，因而可以获得高的浸出效率。
(2)将还原浸出工序产生的还原渣热处理后与酸浸液进行反应，这不仅有助于使渣中锰元素倍浸出、从而提升了软锰矿中锰的综合回收率，而且，还原渣中碳质组分经热处理后生成了具有良好吸附作用的碳材料，可以有助于去除掉浸出液中的有机物等杂质。
(3)将硫酸锰溶液用碱沉淀，进一步配合式1-二氧化碳联合工艺，可以实现可溶性的杂质(如N、Na等)、钙-镁和锰的选择性分离。本发明方法不仅可以降低钙镁需要加大量氟化物去除、后续又要除氟这个工艺带来的困恼，而且该方法没有环境污染，钙镁去除成本低。
(4)将少量BaS与BaF2结合对硫酸锰溶液进行深度处理，因为BaSO4的溶度积1.08×10-10(25℃)较BaF2的1.84×10-7低近3个数量级，因此，在实现Cu、Pb、Zn、Ni、Co等重金属以及Ca、Mg深度去除的同时，还不会引入其他阳离子杂质，是本发明与其他公知技术相比的一大优势。
附图说明
图1本发明实施例的流程图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施作进一步说明，但本发明并不受此限制。
参见图1。
本发明所提供一种从低品位软锰矿制备电池级硫酸锰的方法，包括下述步骤：
步骤一，软锰矿中锰元素的高效还原浸出；
步骤二，酸浸液中钙、镁外其他杂质离子的去除；
步骤三，氨水沉锰以及氢氧化锰中钙镁的去除；
步骤四，氢氧化锰的酸溶、硫酸锰溶液的深度除杂及其浓缩结晶。
“步骤一”所述软锰矿中锰元素的高效还原浸出指的是以生物质废料做还原剂、以硫酸为浸出药剂的湿法浸出，过滤后得到酸浸液与浸出渣，浸出工艺为：将软锰矿与生物质废料的质量比为(1:1)～(3:1)加入到浓度为1-3mol/L的硫酸溶液，在85-95℃下反应4-10h，反应体系中的液固比(mL/g)为(3-10):1。所述低品位软锰矿指的是，Mn品位在20％左右的二氧化锰矿，粒度小于150um；所述作为还原剂的生物质废料指的是富含纤维素、半纤维素或粗纤维等组分的生物质废料，纤维素、半纤维素或粗纤维在酸性条件下可水解成还原糖，优选稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的任意一种，粒度为38um-74um。
步骤一还包括浸出渣中锰元素的深度回收，首先，将浸出渣热处理，即将渣置于隔绝空气的高温炉中，以5-20℃/min升温速率升温至850-1000℃，然后保温2-4h，维持高温炉内正压范围为0.1-0.2MPa，然后，将热处理渣加入温度维持在50-70℃的酸浸液(上一步)中不断搅拌反应，以使热处理后渣中锰元素充分溶出，同时还实现了酸浸液中有机物的去除，搅拌反应0.5～2h后过滤所得滤液为去除有机物后酸浸液。
“步骤二”所述酸浸液中钙镁外其他杂质离子的去除指的是，去除酸浸液中K、Na、Fe、Al以及Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu与Zn等元素，具体步骤包括：
第1步，用Mn(OH)2将去除有机物后酸浸液的pH调整到1.5～2后，往溶液体系中加入其中K+、Na+离子质量之和40-50倍的Fe2(SO4)3与8-10倍的MnO2，MnO2的加入是为了氧化溶液中的+2价铁离子成+3价；然后，将溶液升温到90℃以上，反应1-2h后静置1-2h，这时，溶液中的K+、Na+离子以黄钾铁矾与黄钠铁矾形式进入沉淀。
第2步，继续用Mn(OH)2调整溶液体系pH到5.5～6，紧接着加入溶液体系中Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu与Zn等重金属元素质量之和15-20倍的福美钠，搅拌反应1-2h、静置1-2h，然后过滤，即得到除钙镁外其他杂质得到去除后的硫酸锰溶液。
“步骤三”所述氨水沉锰以及氢氧化锰中钙镁的去除指的是，
第1步，加氨水沉锰。在步骤二所获得去除钙镁外杂质后的硫酸锰溶液中加入氨水，使溶液中锰以氢氧化锰的形式沉淀出来，所加入氨水浓度为6-10mol/L，加完氨水后溶液的终点pH值为10-11.5。因为钙镁离子在前面步骤中难以去除干净，所以该步骤的反应包括了锰离子的沉淀反应，同时还包括了镁离子与硫酸钙微溶进入溶液中钙离子的沉淀反应。
第2步，氢氧化锰沉淀打浆与碳酸化。
按液固比(3-5):1，将去离子水与上述氢氧化锰沉淀打浆，向浆料中加入式1，然后往体系中通入二氧化碳直到料浆pH值达到6.8-7.2即终止二氧化碳通入，并立即过滤，此时，氢氧化锰中所存在的少量氢氧化钙与氢氧化镁固体全部进入液相，从而实现了氢氧化锰中钙镁的脱除。所述式1化合物如式1-A
式1-B/>
式1-C
中的一种，加入量为溶液中钙镁总质量的10-15倍。
“步骤四”所述氢氧化锰的酸溶、硫酸锰溶液深度除杂及其浓缩结晶包括如下步骤：
第1步，酸溶氢氧化锰。将步骤三所制备去除钙镁后氢氧化锰加入50-70％浓度的硫酸溶液中，控制终点pH值5.5-6，然后升温到70-95℃。
第2步，深度净化硫酸锰溶液。往上述溶液中加入0.5-1g/L的BaS以及0.5-1g/L的BaF2，搅拌1-2h后，以去除溶液中残留的重金属离子与钙镁离子；之后加入3-5g/L的硫酸铝或者1-2g/L的商用除氟剂，搅拌1-2h，静置1-2小时；最后精密过滤。
第3步，采用MVR等公知技术对硫酸锰进行浓缩结晶，最终获得电池级硫酸锰。
实施例1，以玉米芯作为生物质还原剂的软锰矿浸出液制备电池级硫酸锰
该实施例处理的软锰矿，具有Ca、Mg含量高的特点，Ca含量为8.51％，Mg含量为6.77％。
步骤一：以玉米芯作为还原剂在硫酸溶液中还原酸浸，过滤后得到还原浸出渣与酸浸液。
①将400目(约38um)的玉米芯与粒度小于150um、Mn品位22％的软锰矿一块加入3mol/L的硫酸溶液，软锰矿与玉米芯的质量比为1:1，溶液的液固比为5:1；随即，将溶液升温到90℃，反应4小时，为了维持溶液体积，反应1小时后补水1次；反应完后过滤得到酸浸液与浸出渣；
②将浸出渣热处理置于隔绝空气的高温炉中，以10℃/min升温速率升温至900℃，然后保温3h，维持高温炉内正压范围为0.1-0.2MPa，然后，将热处理渣加入温度维持在60℃的酸浸液中不断搅拌反应，以使热处理后渣中锰元素充分溶出，同时还实现了酸浸液中有机物的去除，搅拌反应1h后过滤所得滤液为去除有机物后酸浸液。
步骤二：针对步骤一所得溶液除杂，主要是去除酸浸液中K、Na、Fe、Al以及Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu与Zn等元素。分析发现，酸浸液中K+浓度为1.81g/L，Na+浓度为0.451g/L，酸浸液中Cu、Pb、Zn等重金属合计45mg/L。另外，Mn浓度为43.97g/L，计算得到步骤一中Mn的浸出率为99.93％。
第1步，用Mn(OH)2将去除有机物后酸浸液的pH调整到1.5后，往溶液体系中加入Fe2(SO4)3(为溶液中钠离子和钾离子总量的40倍)，加入MnO2(为溶液中钠离子和钾离子总量的8倍)；然后，将溶液升温到90℃以上，反应1h静置2h。
第2步，继续用Mn(OH)2调整溶液体系pH到5.5～6，紧接着将福美钠(为溶液中重金属总质量的15倍)加入溶液体系中，搅拌反应1h、静置1h，然后过滤，即得到除钙镁外其他杂质得到去除后的硫酸锰溶液。
步骤三：氨水沉锰以及氢氧化锰中钙镁的去除。
第1步，加氨水沉锰。在步骤二所获得去除钙镁外杂质后的硫酸锰溶液中加入氨水，使溶液中锰以氢氧化锰的形式沉淀出来，所加入氨水浓度为8mol/L，加完氨水后溶液的终点pH值为11，然后过滤，即得到氢氧化锰沉淀。
第2步，按液固比3:1，将去离子水与上述氢氧化锰沉淀打浆，向浆料中加入式1-A(按钙镁总量的12倍加入)，然后往料浆中通入二氧化碳，直到料浆pH值达到7即终止二氧化碳通入，过滤，从而实现了氢氧化锰中钙镁的脱除。
步骤四，氢氧化锰酸溶、硫酸锰溶液深度除杂及其浓缩结晶。
第1步，将步骤三所制备去除钙镁后氢氧化锰加入50％浓度的硫酸溶液中，控制终点pH值5.8，随即升温到80℃；
第2步，往溶液中加入0.5g/L的BaS以及0.5g/L的BaF2，搅拌1-2h；之后，加入基于专利201810659493.8所制备除氟剂1g/L，搅拌1h，静置1小时；最后精密过滤。该过程得到的硫酸锰溶液中Mn2+的浓度为43.46g/L，计算得到Mn的收率为98.77％。
第3步，采用MVR等公知技术对硫酸锰进行浓缩结晶，最终获得电池级硫酸锰。下面表中列出了电池级硫酸锰的杂质质量要求标准以及本实施例所制备产品的检测结果，显然，本发明技术所制备产品中的杂质含量大大低于质量要求。
表1电池级硫酸锰中杂质要求与本实施例产品的杂质含量(ppm)
| 元素 | ΣFe | K | Na | Ca | Mg | Cu | Zn | Pb | Cd | As | F |
| 标准要求含量 | <10 | <50 | <50 | <50 | <50 | <10 | <10 | <10 | <5 | <1 | <700 |
| 本实施例产品 | 3 | 5.5 | 6.5 | 10 | 9 | 1.5 | 1.2 | - | - | - | 5 |
实施例2
和实施例1相比，调整了步骤一的处理工艺，区别的步骤一为：
以稻草作为还原剂在硫酸溶液中还原酸浸，过滤后得到还原浸出渣与酸浸液。
①将400目(约38um)的稻草与粒度小于150um、Mn品位22％的软锰矿一块加入3mol/L的硫酸溶液，软锰矿与玉米芯的质量比为1:1，溶液的液固比为5:1；随即，将溶液升温到90℃，反应4小时，为了维持溶液体积，反应1小时后补水1次；反应完后过滤得到酸浸液与浸出渣；
②将浸出渣热处理置于隔绝空气的高温炉中，以15℃/min升温速率升温至1000℃，然后保温3h，维持高温炉内正压范围为0.1-0.2MPa，然后，将热处理渣加入温度维持在50-70℃的酸浸液中不断搅拌反应，以使热处理后渣中锰元素充分溶出，同时还实现了酸浸液中有机物的去除，搅拌反应2h后过滤所得滤液为去除有机物后酸浸液。
其他操作和参数同实施例1。
制得的硫酸锰溶液的成分特点见表2所示：
表2电池级硫酸锰中杂质要求与本实施例产品的杂质含量(ppm)
| 元素 | ΣFe | K | Na | Ca | Mg | Cu | Zn | Pb | Cd | As | F |
| 标准要求含量 | <10 | <50 | <50 | <50 | <50 | <10 | <10 | <10 | <5 | <1 | <700 |
| 本实施例产品 | 2.6 | 5.3 | 6.6 | 12 | 11 | 1.2 | 1.1 | - | - | - | 8 |
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，调控步骤三的第2步的式1化合物，区别的步骤三的第2步为：
第2步，按液固比3:1，将去离子水与上述氢氧化锰沉淀打浆，向浆料中加入式1-B(按钙镁总量的15倍加入)，然后往料浆中通入二氧化碳，直到料浆pH值达到7即终止二氧化碳通入，并立即过滤，从而实现了氢氧化锰中钙镁的脱除。
其他操作和参数同实施例1。
制得的电池级的硫酸锰溶液的成分见表3。
表3电池级硫酸锰中杂质要求与本实施例产品的杂质含量(ppm)
| 元素 | ΣFe | K | Na | Ca | Mg | Cu | Zn | Pb | Cd | As | F |
| 标准要求含量 | <10 | <50 | <50 | <50 | <50 | <10 | <10 | <10 | <5 | <1 | <700 |
| 本实施例产品 | 2.8 | 4.3 | 6.4 | 11.7 | 12 | 1.6 | 1.3 | - | - | - | 5 |
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，步骤一中，①中未添加玉米芯，步骤一得到的总浸出液中Mn2+浓度仅为17.92g/L，计算得到Mn的浸出率仅为40.72％。锰的浸出率显著下降。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，步骤三中的第2步中，未添加式1-A化合物，其他步骤和参数均同实施例1。
经MVR技术对硫酸锰进行浓缩结晶后得到的硫酸锰结晶产品的杂质元素含量见表4。
表4电池级硫酸锰中杂质要求与本实施例产品的杂质含量(ppm)
| 元素 | ΣFe | K | Na | Ca | Mg | Cu | Zn | Pb | Cd | As | F |
| 标准要求含量 | <10 | <50 | <50 | <50 | <50 | <10 | <10 | <10 | <5 | <1 | <700 |
| 本实施例产品 | 3.3 | 3.4 | 5.8 | 1127 | 907 | 3.2 | 1.5 | - | - | - | 9 |
显然，取消式1物质的加入使最终产品中的Ca、Mg含量过高，不能满足硫酸锰生产的需求。整套工艺最终得到的硫酸锰溶液中Mn2+的浓度为43.28g/L，计算得到Mn的回收率为98.36％。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤三中的第2步中，采用等量的式2化合物替换其中的式1-A化合物，其他步骤和参数均同实施例1。
经MVR技术对硫酸锰进行浓缩结晶后得到的硫酸锰结晶产品的杂质元素含量见表5。
表5电池级硫酸锰中杂质要求与本实施例产品的杂质含量(ppm)
| 元素 | ΣFe | K | Na | Ca | Mg | Cu | Zn | Pb | Cd | As | F |
| 标准要求含量 | <10 | <50 | <50 | <50 | <50 | <10 | <10 | <10 | <5 | <1 | <700 |
| 本实施例产品 | 1.1 | 4.6 | 5.1 | 1141 | 885 | 4.4 | 2.3 | - | - | - | 8.5 |
显然，取消式1物质的加入使最终产品中的Ca、Mg含量过高，不能满足硫酸锰生产的需求。整套工艺最终得到的硫酸锰溶液中Mn2+的浓度为43.22g/L，计算得到Mn的回收率为98.22％
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤三中的第2步中，未通入二氧化碳，其他步骤和参数均同实施例1。
经MVR技术对硫酸锰进行浓缩结晶后得到的硫酸锰结晶产品的杂质元素含量见表6。
表6电池级硫酸锰中杂质要求与本实施例产品的杂质含量(ppm)
| 元素 | ΣFe | K | Na | Ca | Mg | Cu | Zn | Pb | Cd | As | F |
| 标准要求含量 | <10 | <50 | <50 | <50 | <50 | <10 | <10 | <10 | <5 | <1 | <700 |
| 本实施例产品 | 2.6 | 3.1 | 2.3 | 1324 | 1032 | 3.2 | 1.5 | - | - | - | 9.3 |
显然，取消CO2的加入使最终产品中的Ca、Mg含量过高，不能满足硫酸锰生产的需求。最终得到的硫酸锰溶液中Mn2+的浓度为43.21g/L，计算得到Mn的回收率为98.20％。
Claims (47)
1.一种锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：二段浸出
将锰氧化矿、生物质、硫酸进行第一段浸出，随后固液分离得到第一段浸出液和浸出渣；
将浸出渣在无氧气氛下进行焙烧处理，将得到的焙烧料和第一段浸出液混合进行第二段浸出，分离得到浸出液；
步骤（2）：第一段除杂
向浸出液中添加硫酸铁、锰系氧化剂，升温进行沉钠和/或钾的一段沉淀反应，随后再向体系中添加硫化物，进行沉重金属的二段沉淀反应，随后分离得到第一段除杂液；
步骤（3）：第二段除杂
将第一段除杂液进行沉锰处理，得到氢氧化锰沉淀，将该沉淀和式1化合物分散在溶剂中，得到浆料，向浆料中通入二氧化碳，进行第二段除杂，固液分离得到除杂后的氢氧化锰；沉锰处理阶段所采用的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述的R为H、烷基、羧基或取代的烷基；或R与所述的氨基环合成五元或六元环基；
所述的M为H+、Na+、K+或NH4 +；
步骤（4）：第三段除杂
将除杂后的氢氧化锰用硫酸溶解，随后加入BaS和BaF2，最后加入硫酸铝或者除氟剂，处理后经固液分离得到电池级的硫酸锰溶液。
2.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的锰氧化矿为软锰矿、硬锰矿和水锰矿中的至少一种。
3.如权利要求2所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的锰氧化矿的粒度控制在150μm以下。
4.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的生物质为包含纤维素、半纤维素或粗纤维中的至少一种的生物质废料。
5.如权利要求4所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的生物质为稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，生物质的粒度控制在38μm-74μm。
7.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，锰氧化矿与生物质废料的质量比为(1:1)~(3:1)。
8.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，硫酸的浓度为1-3mol/L。
9.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，第一段浸出阶段，液固比为(3-10):1(mL/g)。
10.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，第一段浸出阶段的温度为85-95℃。
11.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，第一段浸出阶段的时间为4-10h。
12.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，焙烧的温度为850-1000℃。
13.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，焙烧的时间为2-4h。
14.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，第二段浸出阶段的温度为50-70℃。
15.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，第二段浸出阶段的时间为0.5~2h。
16.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，
步骤（2）中，一段沉淀反应的起始溶液的pH为1.5~2。
17.如权利要求16所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，采用氢氧化锰调控所述的pH。
18.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，硫酸铁的用量为浸出液中钠离子和钾离子总量的40-50倍。
19.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，锰系氧化剂为正四价及以上化合价的锰氧化物。
20.如权利要求19所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，锰系氧化剂为二氧化锰。
21.如权利要求19所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，锰系氧化剂的用量为浸出液中钠离子和钾离子总质量的8~10倍。
22.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，一段沉淀反应的温度大于或等于90℃。
23.如权利要求22所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，反应时间为1-2h。
24.如权利要求22所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，反应后静置1-2h。
25.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，
步骤（2）中，二段沉淀反应的起始溶液的pH为5.5~6。
26.如权利要求25所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，
步骤（2）中，采用氢氧化锰调控所述的pH。
27.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，
硫化物为福美钠。
28.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，硫化物的用量为溶液体系中重金属总质量的15-20倍。
29.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，二段沉淀反应的时间为1~2h。
30.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，二段沉淀反应后静置1~2h后进行固液分离，获得所述的第一段除杂液。
31.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤（3）中，沉锰处理阶段所采用的碱为氨水。
32.如权利要求31所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，氨水的浓度为6-10mol/L。
33.如权利要求31所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，沉锰反应的终点pH为10-11.5。
34.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的烷基为C1~C10的直链烷基。
35.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的取代的烷基为含有1~3个取代基的C1~C10的直链烷基；所述的取代基为羟基、C1~C4的烷氧基、氨酰基、酰胺基、羧基、巯基、C1~C4的烷巯基、苯基、取代苯基、五元杂环芳基、苯并五元杂环芳基或苯并六元杂环芳基。
36.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的R为H、C1~C4的烷基、羟基取代的C1~C4的烷基或苯基取代的C1~C4的烷基。
37.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，式1化合物不低于理论反应量。
38.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，式1化合物为理论反应摩尔量的1~2倍。
39.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述的浆料中的溶剂为水，或者水和有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为C1~C4的醇。
40.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，浆料中，溶剂和待处理氢氧化锰的重量比为1~10:1。
41.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，第二段除杂过程中，通入二氧化碳的终点pH为6.5~7.5。
42.如权利要求41所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，第二段除杂过程中，通入二氧化碳的终点为6.8-7.2。
43.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤（4）中，硫酸的浓度为50-70%。
44.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，酸溶阶段的温度为70-95℃。
45.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，酸溶后的硫酸锰溶液的pH为5.5-6。
46.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，BaS的添加浓度为0.5-1g/L；
BaF2的添加浓度为0.5-1g/L。
47.如权利要求1所述的锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，硫酸铝的施用浓度为3-5g/L；除氟剂的施用浓度为1-2g/L。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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