CN105481019B - 一种除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法，包括以下步骤：（1）边搅拌硫酸锰溶液边加入氟源化合物得到混合物A；（2）对混合物A加热升温至第一反应温度并保温，得到混合物B；（3）对混合物B继续加热升温至第二反应温度，加入硫化物后保温，得到混合物C；（4）对混合物C停止加热，然后加入絮凝剂，静置、过滤分离，所得滤液则为净化液，所得滤渣即为碱土金属氟化物和重金属硫化物混合沉淀。本发明的工艺流程短、操作简易、效率高、能耗低，而且本发明的方法对碱土金属和重金属的净化效果与传统的两段式净化工艺相当。

Description

一种除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法
技术领域
本发明涉及有色金属湿法冶金领域，尤其涉及一种除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法。
背景技术
目前，国内新能源产业发展迅猛，特别是以锂离子动力电池为代表的新型动力电池的研发和生产更成重中之重。而在新能源动力锂电池新兴领域，应用于锂电池正极材料的高纯一水硫酸锰也搭乘新能源的顺风车，快速发展。目前，高纯一水硫酸锰生产工艺中，通常将碱土金属和重金属的净化分作两步来进行，即“碱土金属净化→过滤分离→重金属净化→过滤分离”，或“重金属净化→过滤分离→碱土金属净化→过滤分离”。现有的工艺中已能够对重金属进行有效的去除和高效的固液分离，但对碱土金属而言则仍然难度较大，这主要是由于除杂过程中产生的氟化物沉淀颗粒细小，易于穿滤。因此，在传统工艺模式下，为实现有效的固液分离，在净化完成后需进行长时间的静置沉降，甚至长达48h以上，才可能做到固液的有效分离，这限制了生产效率的提高。
为了提高固液分离效果和生产效率，已有研究做出了采用其他高效吸附剂用于去除细小氟化物沉淀的尝试。中国专利CN 103193274 A公开了一种硫酸锰的提纯方法，其采用的工艺路线为典型的 “碱土金属净化→过滤分离→重金属净化→过滤分离”模式。该工艺在传统模式的基础上，在净化工艺末段增加了活性炭吸附并过滤分离工序，从而有效降低了对前两段过滤分离的要求，使得在净化过程中无需添加絮凝剂，也无需进行静置沉降处理，进而大大的提高了净化工艺的生产效率。采用该工艺，可制备出电池级高纯硫酸锰结晶，其Ca、Mg含量均不超过0.002%，重金属含量均不超过0.002%。但该方法尚存在以下缺点和问题：①该方法继承了传统工艺的一显著缺点，即在净化过程中溶液反复出现“升温→保温→冷却”过程，因而能源利用率较低；②该方法分三步实现净化，并且多次出现过滤，因此整体的流程较长，且仍显复杂，③活性炭对水的吸附能力极强，固液分离过程中常规的甩干、压滤或抽滤都无法将其体积含水降至15%以下（特别是粉态），因此使用活性炭作为溶液吸附剂必然会导致溶液损失大大增加，降低锰利用率；④由于活性炭需循环使用，因此需要增加活性炭再生工序段及配套设备，增加了设备和基建投资，并增加了生产运行成本。基于以上背景，寻求低成本、低能耗、高效的低碱土金属含量硫酸锰溶液的净化工艺具有极为重要的经济价值和市场价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低成本、低能耗、高效的除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法，包括以下步骤：
（1）边搅拌硫酸锰溶液边加入氟源化合物得到混合物A；
（2）对步骤（1）得到的混合物A加热升温至第一反应温度并保温，得到混合物B；
（3）对步骤（2）得到的混合物B继续加热升温至第二反应温度，加入硫化物后保温，得到混合物C；
（4）对步骤（3）后的混合物C停止加热，然后加入絮凝剂，静置、过滤分离，所得滤液则为净化液，所得滤渣即为碱土金属氟化物和重金属硫化物混合沉淀。
上述的方法，优选的，所述步骤（2）中，第一反应温度为30～75℃，保温时间为1～3h。更优选的，所述第一反应温度为60℃，保温时间为2h。
上述的方法，优选的，所述步骤（3）中，第二反应温度为60～100℃，保温时间为15～60min。更优选的，所述第二反应温度为90℃，保温时间为30min。第二反应温度要比第一反应温度高。
上述的方法，优选的，所述步骤（3）中，硫化物的加入量以硫离子计算，硫离子的摩尔量为硫酸锰溶液中重金属杂质总摩尔量的2～3倍（根据硫酸锰溶液中重金属杂质总含量计算得到），硫化物为硫化钡、硫化锰或硫化氨。
上述的方法，优选的，所述步骤（1）中，氟源化合物的加入量为使硫酸锰溶液中碱土金属完全沉淀所需理论量的2～5倍（根据硫酸锰溶液中碱土金属杂质计算得到），氟源化合物为氟化锰、氟化铵和氢氟酸中的一种或几种，当采用氢氟酸作为氟源时，则需加入无害中和剂，所述无害中和剂可为碳酸锰、氨水、金属锰等，加入中和剂后需保证反应体系的pH为5.0～6.5。
上述的方法，优选的，所述步骤（4）中，絮凝剂为聚丙烯酰胺；聚丙烯酰胺的加入量为10～30mg/L（即每1升的混合物C中聚丙烯酰胺的加入量为10～30mg，以下内容相同）；静置时间为12～36h。
上述的方法，优选的，所述步骤（4）中，聚丙烯酰胺的加入量为16～25mg/L；静置时间为24h。
上述的方法，优选的，所述步骤（1）中，硫酸锰溶液中锰离子的浓度不高于120g/L。进一步优选的，硫酸锰溶液中锰离子的浓度为80～100 g/L。
本发明将硫酸锰溶液中碱土金属净化工艺和重金属净化工艺合并，在一个净化步骤中完成，缩短了净化过程所用的时间，简化了操作工序，提高了净化效率。更为重要的是，由于这种联合净化过程充分利用了两种净化工艺之间温度的差异，使得净化过程变成一个单向的升温保温过程，避免了传统两段式工艺中“升温→保温→冷却→升温→保温→冷却”过程，显著提高了净化过程的能源利用率，降低了能耗。同时，在本发明的联合净化过程中，两种净化产物先后形成后，由于两者表面电负性的差异和较高的表面能而相互吸附团聚，特别是碱土金属氟化物的粒度较细，更易于吸附在重金属硫化物的表面，从而使得沉淀颗粒更易被絮凝剂捕获，进而明显改善了絮凝沉淀效果和效率。而且，由于沉淀颗粒的团聚，其直径增大，使得过滤速度明显提高，提高了生产效率。本发明使用的絮凝剂，不但避免了使用干体固态吸附剂过程中硫酸锰溶液大量损失的缺点，从而有效的提高了锰利用率，而且不必添加任何工艺段和设备。
综上所述，本发明提供的一种除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法，其工艺流程短、操作简易、效率高、能耗低，而且本发明的方法对碱土金属和重金属的净化效果与传统的两段式净化工艺相当。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法，包括以下步骤：
（1）取工业硫酸锰溶解于水中，配制硫酸锰溶液，取样分析，如表1所示；
（2）取800mL硫酸锰溶液，边搅拌边依次加入锰粉6.44g，氢氟酸9.74mL（浓度为20%），使得反应体系的pH在5.5左右，得到混合物A；
（3）对混合物A加热升温至60℃，并保温反应2h，得到混合物B；
（4）将混合物B继续加热升温至90℃，然后加入8.4gBaS，保温反应30min后停止保温，得到混合物C；
（5）然后在混合物C中加入絮凝剂聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺的添加量为16mg/L），静置24h后，采用抽滤的方法进行固液分离，所得滤液即为净化液；所得滤渣即为碱土金属氟化物和重金属硫化物混合沉淀。
对步骤（5）后获得的净化液取样分析，与原始溶液进行对比，其结果如表1所示。从表1中明显看出，经过本发明的方法处理后硫酸锰溶液中碱土金属杂质与重金属杂质含量明显降低。
表1 硫酸锰溶液中碱土金属杂质与重金属杂质含量分析结果（基于溶液）
检测项目 Mn/g/L Ca/mg/L Mg /mg/L Ni /mg/L Co /mg/L Zn /mg/L
原始溶液 100 644.59 234.23 221.98 108.11 594.59
净化液 100.9 24.39 16.69 2.65 1.37 0.82
实施例2：
一种本发明的除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法（记为A组），包括以下步骤：
（1）取800mL硫酸锰溶液（其化学分析结果见表2），边搅拌边加入8.4g MnF2·2H2O，得到混合物A；
（2）对混合物A加热升温至60℃并保温反应2h，得到混合物B；
（3）对混合物B继续加热升温至90℃，然后加入0.6g BaS，并保温反应30min后停止保温，得到混合物C；
（4）在混合物C中加入絮凝剂聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺的添加量为16mg/L），静置24h后，采用抽滤的方法进行固液分离，所得滤液即为净化液；所得滤渣即为碱土金属氟化物和重金属硫化物混合沉淀。
对步骤（4）得到的净化液取样分析，其结果见表2。
对比例：
本对比例采用传统方法除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质（记为B组），包括以下步骤：
（1）取800mL硫酸锰溶液（与实施例2中的硫酸锰溶液成分相同），边搅拌边加入8.4g MnF2·2H2O；
（2）对步骤（1）后得到的混合物加热升温至60℃并保温反应2h；
（3）在步骤（2）得到的混合物中加入絮凝剂（聚丙烯酰胺的添加量为16mg/L），静置48h，抽滤，得到滤液1；
（4）将滤液1温度升至90℃加入0.6g BaS，保温反应30min后停止保温，静置12h；采用抽滤的方法进行固液分离，所得滤液即为净化液。
对步骤（4）得到的净化液取样分析，其结果见表2。
为了说明实施例2和对比例的两种工艺下过滤速度的差异，特将净化过程中抽滤所用的时间也列于表2中。其中传统工艺下（B组）的过滤时间，包涵了碱土金属净化和重金属净化工艺两部分，而前者所占比重为98%。过滤工艺均为抽滤，且抽滤工艺相同：布氏漏斗直径为Ф20cm，三张Ф15cm慢速滤纸，抽滤压力为0.006MPa。
表2 硫酸锰溶液碱土金属杂质与重金属杂质含量分析结果（基于溶液）
检测项目 过滤时间/min Mn/g/L Ca/mg/L Mg /mg/L Ni /mg/L Co /mg/L Zn /mg/L
原始溶液 77.93 1024 307.95 7.44 13.28 60.91
A组净化液 31.5 82 18.75 32.06 1.48 1.24 2.47
B组净化液 120 83.06 22.37 18.29 1.55 1.38 2.23
由表2可知，本发明的除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法与传统的传统两段式工艺中“升温→保温→冷却→升温→保温→冷却”过程的净化效果相当，但本发明的工艺流程更短、操作简易、效率高，更重要的是减少了能耗。
实施例3：
一种本发明的除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法，包括以下步骤：
（1）取800mL硫酸锰溶液（其化学分析结果见表3），边搅拌边加入7.2g NH4F，得到混合物A；
（2）对混合物A加热升温至70℃并保温反应1.5h，得到混合物B；
（3）对混合物B继续加热升温至75℃，然后加入7.8g MnS，并保温反应60min后停止保温，得到混合物C；
（4）在混合物C中加入絮凝剂聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺的添加量为20mg/L），静置36h后，采用抽滤的方法进行固液分离，所得滤液即为净化液；所得滤渣即为碱土金属氟化物和重金属硫化物混合沉淀。
对步骤（4）得到的净化液取样分析，其结果见表3。
表3 硫酸锰溶液中碱土金属杂质与重金属杂质含量分析结果（基于溶液）
检测项目 Mn/g/L Ca/mg/L Mg /mg/L Ni /mg/L Co /mg/L Zn /mg/L
原始溶液 75.08 152.08 405.21 172.5 117.11 483.87
净化液 74.91 33.20 10.69 3.41 1.88 2.82
实施例4：
一种本发明的除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法，包括以下步骤：
（1）取800mL硫酸锰溶液（其化学分析结果见表4），边搅拌边首先加入氢氟酸10mL（浓度为20%），而后加入浓度为26%的氨水，调整pH值在6.0左右，得到混合物A；
（2）对混合物A加热升温至45℃并保温反应3h，得到混合物B；
（3）对混合物B继续加热升温至60℃，然后加入9.6ml硫化氨溶液（（NH4)2S含量以S计为8%），并保温反应15min后停止保温，得到混合物C；
（4）在混合物C中加入絮凝剂聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺酰胺的添加量为25mg/L），静置24h后，采用抽滤的方法进行固液分离，所得滤液即为净化液；所得滤渣即为碱土金属氟化物和重金属硫化物混合沉淀。
对步骤（4）得到的净化液取样分析，其结果见表4。
表4 硫酸锰溶液中碱土金属杂质与重金属杂质含量分析结果（基于溶液）
检测项目 Mn/g/L Ca/mg/L Mg /mg/L Ni /mg/L Co /mg/L Zn /mg/L
原始溶液 79.40 105.8 458.54 311.95 54.5 154.13
净化液 74.12 24.23 32.56 2.28 1.49 2.56

Claims (7)

1.一种除去硫酸锰溶液中碱土金属和重金属杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)边搅拌硫酸锰溶液边加入氟源化合物得到混合物A；
(2)对步骤(1)得到的混合物A加热升温至第一反应温度并保温，得到混合物B；其中，第一反应温度为30～75℃，保温时间为1～3h；
(3)对步骤(2)得到的混合物B继续加热升温至第二反应温度，加入硫化物后保温，得到混合物C；其中，第二反应温度为60～100℃，保温时间为15～60min；
(4)对步骤(3)后的混合物C停止加热，然后加入絮凝剂，静置、过滤分离，所得滤液则为净化液，所得滤渣即为碱土金属氟化物和重金属硫化物混合沉淀；其中，絮凝剂为聚丙烯酰胺；聚丙烯酰胺的加入量为10～30mg/L；静置时间为12～36h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，第一反应温度为60℃，保温时间为2h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第二反应温度为90℃，保温时间为30min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，硫化物的加入量以硫离子计算，硫离子的摩尔量为硫酸锰溶液中重金属杂质总摩尔量的2～3倍，硫化物为硫化钡、硫化锰或硫化氨。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氟源化合物的加入量为使硫酸锰溶液中碱土金属完全沉淀所需理论量的2～5倍，氟源化合物为氟化锰、氟化铵和氢氟酸中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，聚丙烯酰胺的加入量为16～25mg/L；静置时间为24h。
7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硫酸锰溶液中锰离子浓度不高于120g/L。
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