CN112441621A - 富锰渣的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了富锰渣的综合利用方法，包括如下步骤：(1)酸浸制备浸取液和硅渣；(2)浸取液除铝；(3)除铝后浸取液除铁；(4)除铁后浸取液沉锰；(5)碳酸锰氧化焙烧制备Mn2O3；(6)Mn2O3歧化、氧化制备得到活性二氧化锰；(7)硅渣资源化制备白炭黑或4A分子筛。本发明实现了富锰渣主要元素锰、硅、铝的综合利用，并开发出具有较高附加值的工业产品4A分子筛、活性二氧化锰、铵明矾和赤铁红，为富锰渣的利用开辟了新的途径；同时，又能达到资源充分利用，降低污染的目的。

Description

富锰渣的综合利用方法
技术领域：
本发明涉及富锰渣综合利用技术领域，特别是涉及一种富锰渣的综合利用方法。
背景技术：
富锰渣的来源很多，主要是锰铁矿炼铁、炼钢后的副产物。这样得到的富锰渣一般要求铁、磷含量低，锰、硅含量高，同时一般都含有部分铝、镁、钙等元素。
据初步统计，我国富锰渣总产量在20～25万吨。由于各厂家使用原料的条件不同，富锰渣成分差异也较大，含锰低的在35％以下，高的达40％以上。
传统上对于富锰渣的利用主要是用于生产硅锰合金、锰铁合金。而当前钢铁行业不景气导致富锰渣的销售受到一定限制,所以必须改变富锰渣用途单一、产品附加值相对较低的状况,开发以富锰渣为原料的新产品,提高富锰渣的资源利用率,创造较高的经济效益。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种产品附加值高、资源充分利用、更加经济环保的富锰渣的综合利用方法。
本发明的目的由如下技术方案实施：富锰渣的综合利用方法，其包括如下步骤：(1)酸浸制备浸取液和硅渣；(2)浸取液除铝；(3)除铝后浸取液除铁；(4)除铁后浸取液沉锰；(5)碳酸锰氧化焙烧制备Mn2O3；(6)Mn2O3歧化、氧化制备得到活性二氧化锰；(7)硅渣资源化制备白炭黑或4A分子筛；其中，
(1)酸浸制备浸取液和硅渣：采用浓硫酸作为浸取剂，通过滴加方式加入过量的浓硫酸，对含Mn质量百分含量为30-50％的富锰渣进行酸浸反应后过滤分离得浸取液和硅渣；自身稀释能够产生热量供反应进行，减少热量消耗。
酸化反应原理：
2H++MnOx→Mn2++H2O+(x-1)O2↑(x大于1小于2)
6H++Al2O3→2Al3++3H2O
2xH++FeOx→2(x-1)Fe3++(3-2x)Fe2++2H2O(x大于1小于1.5)
2xH++MSx→xH2S↑+M2x+(M为金属)
2Fe2++MnO2+4H+→2Fe3++Mn2++H2O
2H++CaO+SO4 2-→CaSO4↓+H2O
2H++SiO3 2-→H2O+SiO2
(2)浸取液除铝：向所述浸取液中先加入硫酸铵，再加入碳酸铵，控制反应过程中溶液pH值在1-3，反应结束后过滤得到硫酸铝铵晶体和除铝后浸取液；
除铝反应原理：
Al3++2SO4 2-+NH4++12H2O→NH4Al(SO4)2·12H2O(晶体析出)
过饱和产生硫酸铝铵晶体而将大部分铝离子沉淀出来，注意加入的硫酸铵先磨细，以加快溶解，加入碳酸氢铵注意不要太快。pH值的控制比较重要，过低时，铵离子浓度不够，沉淀效果不佳；过高，容易产生氢氧化物，影响晶体质量。本发明通过添加碳酸铵来控制反应过程溶液pH值，并将pH值控制在1-3，使得滤后粗铵明矾入烘箱减压干燥得到铵明矾粗产品，明矾的纯度在96％以上。铵明矾经过一次重结晶后纯度可达99.0％以上。
硫酸铝铵主要用于净水、电镀、造纸、鞣革、医药、印染、食品等工业；也用于制泡沫灭火剂。高纯硫酸铝铵是生产高纯超细氧化铝陶瓷粉体材料的原料。目前较为常用的生产方法以重结晶法为主，以工业硫酸、硫酸铵和氢氧化铝为原料，于反应釜中制备硫酸铝铵，经浓缩、结晶得粗品铵明矾，再于溶解罐中将粗品与去离子水、助剂按比例加入，充分溶解,真空抽滤，滤液经浓缩、结晶得半成品铵明矾，再将分为灰分、半成品铵明矾与去离子水在溶解罐中继续溶解，真空抽滤，浓缩结晶，得成品铵明矾。利用本发明方法可以将富锰渣中的铝元素提取出来，为下一步沉锰制备活性二氧化锰创造了条件，同时制备出高纯硫酸铝铵，增加了铝的利用途径，并可产生一定的经济价值。
(3)除铝后浸取液除铁：向除铝后浸取液中先滴加双氧水，至铁完全氧化，溶液呈红褐色，然后加氨水调节pH值至5-6后过滤，得到铁泥滤饼与滤液；本发明采用反中和滴定法，生成的铁沉淀过滤变容易，且成本较低。
除铁反应原理：
Fe2++H2O2→Fe3++H2O
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
首先向滤液中加入少量的氧化剂双氧水，将二价铁离子氧化成三价铁离子，降低铁离子沉淀时的pH值，这样，就可以在较低的pH值下沉淀铁，而不影响锰。通过加入中和剂控制pH值在5-6即可得到氢氧化铁的沉淀。
(4)除铁后浸取液沉锰：向所述除铁后浸取液中缓慢加入过量的碳酸铵产生碳酸根离子形成碳酸锰沉淀，静置1h后过滤得碳酸锰滤饼；
沉锰反应原理：
MnSO4+2NH4HCO3→MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
沉锰时加入碳酸铵，既可提高pH值，又可增加碳酸根离子的浓度，使锰离子以碳酸锰的形式沉淀。但需要注意加入速度不能太快，否则，容易夹带其他离子而影响碳酸锰的质量。
(5)碳酸锰氧化焙烧制备Mn2O3：将所得碳酸锰滤饼烘干后在330-370℃下通氧气焙烧6个小时，自然冷却后得黑色产物Mn2O3；
(6)Mn2O3歧化、氧化制备得到活性二氧化锰：将所得的黑色产物Mn2O3加水制浆并使固体的含量为65％，加入浓硫酸及NaClO3并在80-85℃下反应2小时，反应结束后，过滤水洗至滤液pH为4-7；滤饼烘干后即得到产物黑色活性二氧化锰；
浓硫酸及NaClO3可通过计算得到：假设有M1克碳酸锰经焙烧后得M2克锰氧化物。设此氧化物含X摩尔MnO，Y摩尔MnO2，则有下面的公式：
X＝(87M1-115M2)/(115*87-115*71)
Y＝(115M2-71M1)/(115*87-115*71)
从而可以依次确定硫酸108Xg和氯酸钠61Xg的量，一般要求MnO2转化率在80％左右。即Y＝4X经计算得：M2＝073M1。
制备活性二氧化锰的工艺原理：
(1)、焙烧：
2MnO2→Mn2O3+1/2O2
(2)、歧化：
Mn2O3+H2SO4→MnO2+MnSO4+H2O
(3)、氧化(以氯酸钠作氧化剂)：
5MnSO4+2NaC1O3+4H2O→5MnO2+2NaHSO4+4H2SO4+Cl2↑
反应(2)所生成的MnO2是活化二氧化锰，而反应(3)生成的MnO2是化学二氧化锰。工艺上，通过控制适当的反应条件，使反应(3)生成的化学锰或镶嵌于活化锰歧化微孔的内部，或在活化锰表面形核和生长，从而完成重质化过程。
(7)硅渣资源化制备白炭黑或4A分子筛：利用硅渣制备白炭黑或4A分子筛。
具体的，所述步骤(1)中，反应釜内先加水，再在搅拌的条件下，加入富锰渣，加料完毕后，缓慢滴加浓硫酸，反应10小时；利用氢氧化钙的水溶液吸收反应过程产生的气体。有硫和磷的氢化物产生，气味较大，要有吸收装置，否则容易形成黄色固体。采用氢氧化钙的水溶液，并使整个反应装置密封，并抽真空可使有毒气体有效吸收。每千克富锰渣中加水1000-3000ml，添加浓硫酸800-1000ml，控制反应温度为80-95℃，其中，浓硫酸的质量百分比浓度为90％-98％。浓硫酸的量和浓度是关键，浓硫酸过量，导致酸度太强，滤液需要更多的碱中和，成本会上升；浓硫酸过少，反应不完全，锰的收率较低。另外，酸浓度过低，容易形成凝胶，过滤困难。
具体的，所述步骤(2)中，硫酸铵、碳酸铵、浸取液三者的添加量的比例为20-50g:50-60g:500mL；反应过程中产生大量的CO2气体，用氨水吸收后生成碳酸铵或碳酸氢铵循环利用。
具体的，所述利用硅渣制备4A分子筛包括如下步骤：
(1)制备硅酸钠：取水洗后又焙烧的硅渣350克，加入500克NaOH固体，均匀搅拌，然后缓慢倒入4000-5000mL水中，快速搅拌，并加热至沸腾，然后过滤，得到滤饼和硅酸钠溶液；
(2)配制铝酸钠溶液：将700g铝酸钠溶入1500-2000mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中加热得到澄清铝酸钠溶液；
用所得硅酸钠滴定一定量(0.1mol)的盐酸，当pH等于7时，消耗上述硅酸钠52ml。故整个硅酸钠溶液碱度8.85molNaOH，假设已经反应的NaOH全部被SiO2消耗掉用于生成Na2SiO3，则根据配比可以计算出所需的铝酸钠的质量。
(3)制备得到4A分子筛：将制得的硅酸钠溶液倒入铝酸钠中以14kr/min的转速高速搅拌半个小时，然后用大搪瓷桶装好放入100℃烘箱中晶化12-24小时制备得到4A分子筛。
4A分子筛主要是一种碱金属硅铝酸盐，能吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等临界直径不大于4A的分子。广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取。由于环保的要求，出现了在洗涤行业用4A分子筛来取代含磷助剂的趋势，使其需求大增。
由于富锰渣含有大量硅和铝元素，本发明将硅铝元素制备成4A分子筛，以提高原料的利用率，并解决硅渣堆放及污染问题，还可创造一定的经济价值。
具体的，所述利用硅渣制备白炭黑包括如下步骤：
(1)硅渣碱煮：取水洗后又焙烧的硅渣350克，加入500克NaOH固体，均匀搅拌，然后缓慢倒入4000-5000mL水中，快速搅拌，并加热至沸腾，然后过滤，得到滤饼和硅酸钠溶液；
(2)将所述硅酸钠溶液加热至75-85℃，调节pH值至7-10，反应40-55min后经过滤、洗涤和干燥得活性白炭黑。
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。白炭黑主要用作橡胶的补强剂和牙膏摩擦剂。超细的纳米白炭黑还可用于涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
传统制备白炭黑的方法是硅酸钠酸化法，是以水玻璃为原料，通过与酸反应沉淀、过滤、洗涤、干燥得到沉淀白炭黑，即由水玻璃酸化获得疏松、细分散、以絮状结构沉淀出来的SiO2粉体。
本发明利用富锰渣酸浸后分离出的硅渣，生产高性能的白炭黑，具有较高的工业前景和价值。
本发明的优点：
(1)本发明实现了富锰渣主要元素锰、硅、铝的综合利用，并开发出具有较高附加值的工业产品4A分子筛、活性二氧化锰、铵明矾和赤铁红，为富锰渣的利用开辟了新的途径。
(2)本发明不仅能分离出锰与硅，并将之开发成高利用价值的产品，还能充分提取富锰渣里面的铝与铁元素，并合成为有较大利用价值的产品，减少了废渣的产生。矿渣里面没浸取完全的铝还可以留在硅渣内，通过碱融形成铝酸钠而作为形成4A分子筛的原料而得到利用。
(3)同时碱液作为酸液的中和剂，减少了废液的排放，达到环保与资源充分利用的目的。
(4)本发明方法不仅适用于锰矿，对于以铝硅铁等为主矿物都是适用，可以充分的分离铝硅铁等元素，又能达到资源充分利用，降低污染的目的。
附图说明：
图1为铵明矾的XRD图。
图2为铵明矾的TG-DSC图。
图3为二氧化锰SEM图。
图4为二氧化锰EDS图。
图5为1#样、5#样、7#样、9#样中试4A分子筛样品XRD图。
图6为小试4A分子筛XRD图。
图7为粒度分析图。
图8为1#样红外分析图。
图9为富锰渣综合利用流程图。
具体实施方式：
实施例1：如图9所示，富锰渣的综合利用方法，包括如下步骤：(1)酸浸制备浸取液和硅渣；(2)浸取液除铝；(3)除铝后浸取液除铁；(4)除铁后浸取液沉锰；(5)碳酸锰氧化焙烧制备Mn2O3；(6)Mn2O3歧化、氧化制备得到活性二氧化锰；(7)硅渣资源化制备白炭黑或4A分子筛；其中，
(1)酸浸制备浸取液和硅渣：反应釜内先加水，再在搅拌的条件下，加入富锰渣，加料完毕后，采用浓硫酸作为浸取剂，通过滴加方式缓慢滴加过量的浓硫酸，反应10小时。每千克富锰渣中加水3000ml，添加浓硫酸800ml，控制反应温度为80℃，其中，浓硫酸的质量百分比浓度为98％；对含Mn质量百分含量为34.21％的富锰渣进行酸浸反应后过滤分离得浸取液和硅渣。同时，利用氢氧化钙的水溶液吸收反应过程产生的气体。锰渣各元素收率分别为：锰92％、铝50％、铁83％。
(2)浸取液除铝：向所述浸取液中先加入硫酸铵，再加入碳酸铵，控制反应过程中溶液pH值在2.25，反应结束后过滤得到硫酸铝铵晶体和除铝后浸取液；硫酸铵、碳酸铵、浸取液三者的添加量的比例为45g:55g:500mL；反应过程中产生大量的CO2气体，用氨水吸收后生成碳酸铵或碳酸氢铵循环利用。沉淀滤液中87％的铝，并得到纯度较高的硫酸铝铵。损失约10％的铁和1.3％锰。滤后粗铵明矾入烘箱减压干燥得到铵明矾粗产品，明矾的纯度在96％以上。铵明矾经过一次重结晶后纯度可达99.0％以上。产品表征如图1、图2所示。
(3)除铝后浸取液除铁：向除铝后浸取液中先滴加双氧水，至铁完全氧化，溶液呈红褐色，然后加氨水调节pH值至5.2后过滤，得到铁泥滤饼与滤液；铁的去除率为98.96％，铝的去除率为79.41％，锰基本没有损失。
(4)除铁后浸取液沉锰：向558mL除铁后浸取液中缓慢加入100g碳酸铵产生碳酸根离子形成碳酸锰沉淀，静置1h后过滤得碳酸锰滤饼；沉锰达到93％，滤液中已基本不含Al，Fe。
(5)碳酸锰氧化焙烧制备Mn2O3：将所得碳酸锰滤饼烘干后在370℃下通氧气焙烧6个小时，自然冷却后得黑色产物Mn2O3；
(6)Mn2O3歧化、氧化制备得到活性二氧化锰：将所得的黑色产物Mn2O3加水制浆并使固体的含量为60％，加入浓硫酸及NaClO3并在80℃下反应2小时，反应结束后，过滤水洗至滤液pH为4-7；滤饼烘干后即得到产物黑色活性二氧化锰；锰的收率为99.34％。
(7)硅渣资源化制备白炭黑或4A分子筛：利用硅渣制备白炭黑或4A分子筛。
利用硅渣制备4A分子筛包括如下步骤：
(1)制备硅酸钠：取水洗后又焙烧的硅渣350克，加入500克NaOH固体，均匀搅拌，然后缓慢倒入4000-5000mL水中，快速搅拌，并加热至沸腾，然后过滤，得到滤饼和硅酸钠溶液；
(2)配制铝酸钠溶液：将700g铝酸钠溶入1500-2000mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中加热得到澄清铝酸钠溶液；
(3)制备得到4A分子筛：将制得的硅酸钠溶液倒入铝酸钠中以14kr/min的转速高速搅拌半个小时，然后在100℃温度下晶化12-24小时制备得到4A分子筛。
利用硅渣制备白炭黑包括如下步骤：
(1)制备硅酸钠：取水洗后又焙烧的硅渣350克，加入500克NaOH固体，均匀搅拌，然后缓慢倒入5000mL水中，快速搅拌，并加热至沸腾，然后过滤，得到滤饼和硅酸钠溶液；
(2)将所述硅酸钠溶液加热至80℃，调节pH值至10，反应40min后经过滤、洗涤和干燥得活性白炭黑。
一、试验例：
试验用富锰渣原料成分分析见表1
表1 富锰渣原料成分分析(质量百分含量％)
序号 Mn Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Fe MgO CaO P
1 32.16 15.29 31.78 2.26 1.54 1.75 0.02
2 35.01 14.46 30.82 1.67 1.63 1.84 0.02
3 35.45 14.33 32.81 1.76 1.18 1.72 0.02
均值 34.21 14.69 31.8 1.90 1.45 1.77 0.02
1、酸浸试验
1#、2#、3#样先向10L反应釜内加入一定量的水，再在搅拌的条件下，加入1Kg富锰渣固体。等加料完毕，缓慢滴加质量百分比浓度为98％的浓硫酸。注意控制浓硫酸的加入速度，否则容易造成温度过高，溶液过热，有一定危险。待加料完毕，设定适宜温度反应一段时间，趁热过滤。
另外，有硫和磷的氢化物产生，气味较大，要有吸收装置，否则容易形成黄色固体。采用氢氧化钙的水溶液，并使整个反应装置密封，并抽真空可使有毒气体有效吸收。
通过将溶液稀释后用原子吸收检测溶液中各离子浓度得到各元素含量。由于溶液本身的含量较高，而用原子吸收检测，锰的灵敏度较大，稀释倍数过大可能引起较大的误差。因此，试验要注意稀释倍数不能大于一百倍。在配制标准样品时可以考虑分析纯样品配制高浓度标样，并通过燃烧头偏转降低灵敏度，提高测量的准确性。
表2 酸浸试验效果表
Figure BDA0002796686070000121
由试验结果可知，锰渣各元素最高收率分别为：锰92％、铝50％、铁83％。
比较可知，滤液体积决定着浸取率的高低。当滤液体积达到3500mL左右锰的浸取率接近92％。
2、除铝试验
取一定量酸浸试验中3#试验制备的浸取液，先加入一定量的硫酸铵，再加入碳酸铵，以调节pH值在1-3。
经测定每份试样中原液体积500mL，含铝8.598g，含锰49.391g，含铁2.534g
表3 除铝试验表
Figure BDA0002796686070000131
备注：表3中Al％表示反应后液体中铝含量占反应前含铝总量的质量百分含量；Mn％表示反应后液体中锰含量占反应前含锰总量的质量百分含量；Fe％表示反应后液体中铁含量占反应前含铁总量的质量百分含量。
滤后粗铵明矾入烘箱减压干燥得到铵明矾粗产品，明矾的纯度在96％以上。铵明矾经过一次重结晶后纯度可达99.0％以上。产品表征如图1、图2所示。
3、除铁试验
取除铝后试验制得的浸取液继续除铁试验，先滴加双氧水，至铁完全氧化，溶液呈红褐色，然后加氨水调节pH值至5-6后过滤，得到铁泥滤饼与滤液。
表4 除铁试验设计表
序号 NH<sub>3</sub>.H<sub>2</sub>O/ml pH 液体/L 滤后pH 干重
⑤ 90.6 5.2 0.739 4.86 16
⑥ 87.7 5.39 0.685 5.16 15
⑦ 169 5.7 0.739 5.33 14
表5 除铁试验结果表
液体/L Fe/g 去除率 Al/g 去除率 Mn/g 损失率 铁渣
⑤ 0.739 0.009 98.96％ 0.345 79.41％ 48.58 18％ 16
⑥ 0.685 0.026 97.09％ 0.208 87.54％ 28.66 30％ 15
⑦ 0.739 0.042 95.34％ 0.235 85.96％ 26.38 36％ 14
可见除铁效果都不错，保持在95％以上的去除率，铝保持在80％以上的去除率，但锰会有损失。除铁时pH值越低锰的损失越小，一般在5.0左右较佳。不仅可以减少锰的损失，还可提高铁泥的质量。
4、沉锰试验
向除铁试验中试验除铁后制备浸取液中缓慢加入过量的碳酸铵产生碳酸根离子形成碳酸锰沉淀，静置1h后过滤得碳酸锰滤饼；
表6 沉锰试验表
序号 (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/g 液体/mL 固体/g Al％ Mn％ Fe％
① 25 645 30.3 8.64％ 72.37％ 3.31％
② 50 668 49.0 24.51％ 50.14％ 1.30％
③ 75 590 68.4 15.63％ 25.63％ 0.07％
④ 100 558 89.0 0.16％ 7.02％ -1.08％
备注：表6中Al％表示反应后液体中铝含量占反应前含铝总量的质量百分含量；Mn％表示反应后液体中锰含量占反应前含锰总量的质量百分含量；Fe％表示反应后液体中铁含量占反应前含铁总量的质量百分含量。
5、由锰沉淀制备活性二氧化锰试验
取上步沉锰试验制得的碳酸锰烘干后在一定温度下通氧气焙烧6个小时。自然冷却后将所得的黑色产物Mn2O3加水制浆，加入少量的浓硫酸及NaClO3并在一定温度下反应2小时。反应结束后，过滤水洗至滤液pH为5左右。滤饼烘干后即得到产物黑色活性二氧化锰。
假设有M1克碳酸锰经焙烧后得M2克锰氧化物。设此氧化物含X摩尔MnO，Y摩尔MnO2，则有下面的公式：
X＝(87M1-115M2)/(115*87-115*71)
Y＝(115M2-71M1)/(115*87-115*71)
从而可以依次确定硫酸108Xg和氯酸钠61Xg的量，一般要求MnO2转化率在80％左右。即Y＝4X经计算得：M2＝073M1。
表7 活性二氧化锰制备表
Figure BDA0002796686070000151
可见在此过程锰的收率维持在99％左右，在相同条件下，对收率影响不大，产品表征如图3、图4所示。
如图4所示，经EDS表征二氧化锰含量为84.9％，二氧化锰含量已经超过同类产品的标准。
6、硅渣合成4A分子筛
(1)硅酸钠的制备:
将酸浸试验得到的粗硅渣经水洗后又焙烧得到硅渣350克，加入500克NaOH固体，均匀搅拌，缓慢倒入4400mL水中，快速搅拌，并加热至沸腾，然后过滤得到滤饼和硅酸钠溶液。
(2)铝酸钠溶液的配制：
将700g铝酸钠溶入1500mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中加热得到澄清铝酸钠溶液。
(3)4A分子筛的制备：
将制得的硅酸钠溶液倒入铝酸钠中，以14kr/min的转速高速搅拌半个小时，然后用大搪瓷桶装好放入100℃烘箱中晶化。按不同的时间取样。
表8 4A分子筛试验表
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
晶化时间/h 4 8 10 20 24 47 56 77 76 95
晶化温度/℃ 100 100 100 100 100 100 100 100 200 220
分子筛质量/g 57.5 44.5 88.5 146 72.5 28.0 163 23.5 38.5 73.8
产品如图5和图6所示。
由图5分析可知，随着时间的延长，晶形不断完整，5#样即经过24h得到较好的4A分子筛产品。
7、由硅渣合成白炭黑研究
先称取7g硅渣，加入到500ml的烧杯中，再称取10g NaOH溶于去离子水中再加入到硅渣中(约100ml)，煮沸，过滤得滤液(主要为硅酸钠)；
将过滤所得滤液置于80℃水浴锅内，调节pH值至7-10，再加入10g聚乙二醇(1000)，反应一段时间。
将反应所得胶状物置于超声波中分散后，过滤得滤渣，置于120℃烘箱内干燥。
焙烧:将上述滤渣,粉碎后置于950℃马弗炉中焙烧180min。
表9 白炭黑制备试验表
Figure BDA0002796686070000161
产品表征如图7、图8所示。如图7所示，二氧化硅的粒度明显减小，而且分布范围变窄1号样品最均匀，粒度集中在200nm左右，6#的条件最经济，且可达到最小粒度30nm左右。由图8：1#样红外分析图可知：所得样品与标准白炭黑的波形基本一致，特征波数基本重叠。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.富锰渣的综合利用方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)酸浸制备浸取液和硅渣；(2)浸取液除铝；(3)除铝后浸取液除铁；(4)除铁后浸取液沉锰；(5)碳酸锰氧化焙烧制备Mn2O3；(6)Mn2O3歧化、氧化制备得到活性二氧化锰；(7)硅渣资源化制备白炭黑或4A分子筛；其中，
(1)酸浸制备浸取液和硅渣：采用浓硫酸作为浸取剂，通过滴加方式加入过量的浓硫酸，对含Mn质量百分含量为30-50％的富锰渣进行酸浸反应后过滤分离得浸取液和硅渣；
(2)浸取液除铝：向所述浸取液中先加入硫酸铵，再加入碳酸铵，控制反应过程中溶液pH值在1-3，反应结束后过滤得到硫酸铝铵晶体和除铝后浸取液；
(3)除铝后浸取液除铁：向除铝后浸取液中先滴加双氧水，至铁完全氧化，溶液呈红褐色，然后加氨水调节pH值至5-6后过滤，得到铁泥滤饼与滤液；
(4)除铁后浸取液沉锰：向所述除铁后浸取液中缓慢加入过量的碳酸铵产生碳酸根离子形成碳酸锰沉淀，静置1h后过滤得碳酸锰滤饼；
(5)碳酸锰氧化焙烧制备Mn2O3：将所得碳酸锰滤饼烘干后在330-370℃下通氧气焙烧6个小时，自然冷却后得黑色产物Mn2O3；
(6)Mn2O3歧化、氧化制备得到活性二氧化锰：将所得的黑色产物Mn2O3加水制浆并使固体的含量为65％，加入浓硫酸及NaClO3并在80-85℃下反应2小时，反应结束后，过滤水洗至滤液pH为4-7；滤饼烘干后即得到产物黑色活性二氧化锰；
(7)硅渣资源化制备白炭黑或4A分子筛：利用硅渣制备白炭黑或4A分子筛。
2.根据权利要求1所述的富锰渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应釜内先加水，再在搅拌的条件下，加入富锰渣，加料完毕后，缓慢滴加浓硫酸，反应10小时；利用氢氧化钙的水溶液吸收反应过程产生的气体；每千克富锰渣中加水1000-3000ml，添加浓硫酸800-1000ml，控制反应温度为80-95℃，其中，浓硫酸的质量百分比浓度为90-98％。
3.根据权利要求1所述的富锰渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硫酸铵、碳酸铵、浸取液三者的添加量的比例为20-50g:50-60g:500mL；反应过程中产生大量的CO2气体，用氨水吸收后生成碳酸铵或碳酸氢铵循环利用。
4.根据权利要求1所述的富锰渣的综合利用方法，其特征在于，所述利用硅渣制备4A分子筛包括如下步骤：
(1)制备硅酸钠：取水洗后又焙烧的硅渣350克，加入500克NaOH固体，均匀搅拌，然后缓慢倒入4000-5000mL水中，快速搅拌，并加热至沸腾，然后过滤，得到滤饼和硅酸钠溶液；
(2)配制铝酸钠溶液：将700g铝酸钠溶入1500-2000mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中加热得到澄清铝酸钠溶液；
(3)制备得到4A分子筛：将制得的硅酸钠溶液倒入铝酸钠中以14kr/min的转速高速搅拌半个小时，然后在100℃温度下晶化12-24小时制备得到4A分子筛。
5.根据权利要求1所述的富锰渣的综合利用方法，其特征在于，所述利用硅渣制备白炭黑包括如下步骤：
(1)制备硅酸钠：取水洗后又焙烧的硅渣350克，加入500克NaOH固体，均匀搅拌，然后缓慢倒入4000-5000mL水中，快速搅拌，并加热至沸腾，然后过滤，得到滤饼和硅酸钠溶液；
(2)将所述硅酸钠溶液加热至75-85℃，调节pH值至7-10，反应40-55min后经过滤、洗涤和干燥得活性白炭黑。
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