CN105481020A

CN105481020A - 一种去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法

Info

Publication number: CN105481020A
Application number: CN201510949583.7A
Authority: CN
Inventors: 时启龙; 宁孝生; 刘雪莹; 何利民; 唐三川
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2016-04-13

Abstract

本发明公开了一种去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法，包括以下步骤：在硫酸锰溶液中依次加入电解锰粒子和氢氟酸，然后进行加热并保温，反应至溶液的pH值为5.5～6.7，静置、过滤分离，分离出的滤液为净化液，分离出的滤渣为碱土金属氟化物沉淀。本发明提供的一种去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法，其工艺简单、操作简易、成本低廉；而且该方法对碱土金属的净化效果明显优于传统的氟化物沉淀法，能耗显著降低、成本也显著降低。

Description

一种去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金领域，尤其涉及一种去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法。

背景技术

目前，国内新能源动力锂电池已成为国民经济的新兴增长点，应用于锂电池正极材料的高纯一水硫酸锰也得以搭乘新能源的顺风车，快速发展。现有的硫酸锰溶液净化工艺技术已能够以较低的成本和能耗，对铁和重金属进行有效的去除，但对碱土金属而言其去除难度仍然较大。

目前，碱土金属的净化最常用的工艺为氟化物沉淀工艺。该工艺常选择可溶性氟化物作为净化剂，包括氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铵、氟化氢、氟化锰等，其中氟化氢是最常见的氟源化合物，而氟化氢通常会和碳酸锰共同使用。但是该方法对碳酸锰需具有较高的纯净度。按照标准HG/T4203-2011中对工业碳酸锰成分的要求来看，仅对氯化物和硫酸盐杂质成分含量做出了明确要求，而对其余的重金属、碱土金属和其他杂质均为有确切限制，因此工业碳酸锰不适用于去除碱土金属；标准HG/T2836-2011中，对高纯碳酸锰（如软磁铁氧体用碳酸锰）所含的碱金属、碱土金属、重金属及其他杂质的含量均做出了明确的规定，且含量较低，因此高纯碳酸锰才能做到不产生金属离子杂质，可应用于去除碱土金属，但高纯碳酸锰的价格目前为10000元/吨左右，为工业碳酸锰的两倍，这就限制了碳酸锰在去除碱土金属中的应用。因此，研究一种以较低的成本和能耗去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质来获得高纯硫酸锰的的方法已显得尤为必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简易、成本低廉的去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法，包括以下步骤：

在硫酸锰溶液中依次加入电解锰粒子和氢氟酸，然后进行加热并保温，反应至溶液的pH值为5.5～6.7（通过对溶液pH值的控制确定反应终点），静置、过滤分离，分离出的滤液为净化液，分离出的滤渣为碱土金属氟化物沉淀。

上述的方法，优选的，所述电解锰粒子是锰电解过程中于极板边缘生长的金属锰枝状晶团聚颗粒。电解锰粒子的成分与片状电解锰完全相同，但电解锰粒子颗粒较细小、易于破碎脱落，难以与片状金属锰同时收集，在电解锰生产流程中被视作一种固体废弃物。本发明将其作为去除碱土金属杂质的原材料，大大降低了成本。

上述的方法，优选的，所述电解锰粒子的粒度为小于120目。

上述的方法，优选的，所述电解锰粒子的摩尔量为氢氟酸摩尔量的2～4倍。更优选的，电解锰粒子的摩尔量为氢氟酸摩尔量的3倍。

上述的方法，优选的，所述氢氟酸的加入量以氟离子计，氟离子的摩尔量为溶液中碱土金属杂质总摩尔量的4～10倍。

上述的方法，优选的，反应温度为30～75℃，反应时间为1～3h。更优选的，最佳反应温度为60℃，最佳反应时间为2h。

上述的方法，优选的，静置的时间为12～48h。更优选的，静置的时间为24h。

上述的方法，优选的，待处理的硫酸锰溶液为工业级或饲料级一水硫酸锰结晶溶于水后得到的硫酸锰溶液，或从锰矿制得的硫酸锰溶液，或以电解锰生产过程中产生的含锰废弃物为原料制得的硫酸锰溶液；待处理的硫酸锰溶液中锰离子的浓度应不高于120g/L。进一步优选的，待处理的硫酸锰溶液中锰离子的浓度最佳范围为80～100g/L。

上述的方法，优选的，所述pH值为5.5～6.0。

本发明以廉价的氢氟酸作为氟源，利用F^-沉淀除去硫酸锰溶液中的碱土金属，同时利用廉价的电解锰粒子作为中和剂中和氢氟酸中引入的H⁺，电解锰粒子可以在不引进其他杂质的前提下，提高了反应体系的pH值，可有效的促进弱酸HF的电离，从而产生更多的氟离子，升高了反应物浓度，进而提高反应活性，从而在保证获得良好净化效果的前提下，使得反应可以在较低的温度下进行，减少了净化成本。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明在保证除碱土金属净化效果的前提下，使用电解锰生产流程中产生的固体废弃物—电解锰粒子作为廉价中和剂，废物重新利用，实现经济价值；同时明显减少了中和剂的用量，从而大大降低了净化流程的原料成本；并且本发明加入过量的电解锰粒子，过量的电解锰粒子能将溶液中的镍离子和钴离子通过置换反应转换为金属镍和金属钴，并附着在锰粒子表面，表面附着有金属镍和金属钴的电解锰离子沉淀在滤渣中，从而能够净化部分重金属杂质，减轻了后续重金属净化的压力。同时通过对加料的顺序的控制，即先加入电解锰粒子，再加入氢氟酸，这样可以防止反应器被氢氟酸腐蚀，并保证体系的pH值可较快的恢复至5.5-6.0，保证反应的顺利进行。

综上所述，本发明提供的一种去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法，其工艺简单、操作简易、成本低廉；而且该方法对碱土金属的净化效果明显优于传统的氟化物沉淀法，能耗显著降低、成本也显著降低。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法（记为A组），包括以下步骤：

（1）取800mL工业级一水硫酸锰结晶溶于水后得到的硫酸锰溶液，边搅拌边依次加入8.58g电解锰粒子（电解锰粒子是锰电解过程中于极板边缘生长的金属锰枝状晶团聚颗粒，粒度为小于120目）和9.74mL、质量浓度为20%氢氟酸（氢氟酸的加入量为碱土金属杂质总摩尔量的5倍，电解锰粒子的加入量为氢氟酸摩尔量的两倍）；

（2）对步骤（1）后的体系进行加热升温至60℃保温，反应2h，当体系的pH值为5.5时，停止保温和搅拌；

（3）将步骤（2）后的混合体系静置48h，然后采用抽滤的方法进行固液分离，所得滤液即为净化液（低碱土金属杂质含量的硫酸锰溶液）；分离出的滤渣为碱土金属氟化物沉淀。

对步骤（3）得到的净化液取样分析，与原始硫酸锰溶液进行对比，其结果见表1。

对比例1：

本对比例去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法（记为B组），包括以下步骤：

（1）取800mL硫酸锰溶液（与实施例1的硫酸锰溶液相同），边搅拌边依次加入18.66g电子级高纯碳酸锰和9.74mL、质量浓度为20%的氢氟酸（该高纯碳酸锰的锰含量为46wt%，以此计算单质碳酸锰的加入量为氢氟酸加入摩尔量的2倍）。

（3）将步骤（2）后的混合体系静置48h，然后采用抽滤的方法进行固液分离，所得滤液即为净化液。

对步骤（3）中的净化液取样分析，与原始硫酸锰溶液进行对比，其结果见表1。

表1硫酸锰溶液碱土金属杂质含量分析结果（基于溶液）

检测项目	Mn/g/L	Ca/mg/L	Mg /mg/L	Ni/mg/L	Co/mg/L	Zn/mg/L
							原始硫酸锰溶液	100	644.59	234.23	221.98	108.11	594.59
A组净化液	100.24	18.06	39.08	113.46	43.03	180.8
							B组净化液	116.42	28.85	45.92	220.65	107.84	594.22

由表1可知，本发明的去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法相对于传统的采用高纯碳酸锰去除的碱土金属杂质的方法，净化效果明显要好，成本也显著降低。

实施例2

一种本发明的去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法（记为C组），包括以下步骤：

（1）取800mL由饲料级一水硫酸锰结晶溶于水后得到的硫酸锰溶液，边搅拌边依次加入粒度小于120目的电解锰粒子32.24g（电解锰粒子是锰电解过程中于极板边缘生长的金属锰枝状晶团聚颗粒），和8.4mL氢氟酸（质量浓度为40%），其中电解锰粒子的加入量为氢氟酸摩尔量的3倍，氢氟酸的加入量为碱土金属杂质总摩尔量的10倍；

（2）对步骤（1）后的体系进行加热升温至45℃保温，反应1h，当体系的pH值为6.0时，停止保温和搅拌；

（3）将步骤（2）后的混合体系静置24h，然后采用抽滤的方法进行固液分离，所得滤液即为净化液（低碱土金属杂质含量的硫酸锰溶液）；分离出的滤渣为碱土金属氟化物沉淀。

对步骤（3）得到的净化液取样分析，与原始硫酸锰溶液进行对比，其结果见表2。

对比例2：

本对比例去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法（记为D组），包括以下步骤：

（1）取800mL硫酸锰溶液（与实施例2的硫酸锰溶液相同），边搅拌边依次加入粒度小于120目的金属锰粉32.24g，和8.4mL氢氟酸（质量浓度为40%），其中金属锰粉的纯度大于98%。

表2硫酸锰溶液碱土金属杂质含量分析结果（基于溶液）

检测项目	Mn/g/L	Ca/mg/L	Mg /mg/L	Ni/mg/L	Co/mg/L	Zn/mg/L
							原始硫酸锰溶液	79.4	105.58	458.54	311.96	54.50	154.13
C组净化液	81.3	17.24	10.11	179.57	10.22	153.19
							D组净化液	80.96	15.44	13.85	170.38	12.03	154.13

由表2可知，本发明采用电解锰生产流程中产生的固体废弃物电解锰粒子作为去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质过程中的廉价中和剂，其去除效果和采用纯金属锰粉去除效果相当，因而本发明的方法不仅将废物重新利用还进一步减少净化过程的成本。

实施例3：

一种本发明的去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法，包括以下步骤：

（1）取800mL由还原浸出电解锰阳极泥制得的硫酸锰溶液，边搅拌边依次加入粒度小于120目的电解锰粒子6.9g（电解锰粒子是锰电解过程中于极板边缘生长的金属锰枝状晶团聚颗粒），和2.96mL氢氟酸（质量浓度为20%），其中电解锰粒子的加入量为氢氟酸摩尔量的4倍，氢氟酸的加入量为碱土金属杂质总摩尔量的6倍。

（2）对步骤（1）后的体系进行加热升温至75℃保温，反应3h，当体系的pH值为6.5时，停止保温和搅拌；

对步骤（3）得到的净化液取样分析，与原始硫酸锰溶液进行对比，其结果见表3。

表3硫酸锰溶液碱土金属杂质含量分析结果（基于溶液）

检测项目	Mn/g/L	Ca/mg/L	Mg /mg/L	Ni/mg/L	Co/mg/L	Zn/mg/L
							原始硫酸锰溶液	103.46	125	50.53	4.92	4.30	5.17
净化液	103.87	21.4	18.98	4.17	2.11	5.17

Claims

1.一种去除硫酸锰溶液中碱土金属杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在硫酸锰溶液中依次加入电解锰粒子和氢氟酸，然后进行加热并保温，反应至溶液的pH值为5.5～6.7，静置、过滤分离，分离出的滤液为净化液，分离出的滤渣为碱土金属氟化物沉淀。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解锰粒子是锰电解过程中于极板边缘生长的金属锰枝状晶团聚颗粒。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解锰粒子的粒度为小于120目。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解锰粒子的摩尔量为氢氟酸摩尔量的2～4倍。

5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢氟酸的加入量以氟离子计，氟离子的摩尔量为硫酸锰溶液中碱土金属杂质总摩尔量的4～10倍。

6.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为30～75℃，反应时间为1～3h。

7.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，静置的时间为12～48h。

8.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，待处理的硫酸锰溶液为工业级或饲料级一水硫酸锰结晶溶于水后得到的硫酸锰溶液，或从锰矿制得的硫酸锰溶液，或以电解锰生产过程中产生的含锰废弃物为原料制得的硫酸锰溶液；待处理的硫酸锰溶液中锰离子的浓度不高于120g/L。

9.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述pH值为5.5～6.0。