CN114480886A - 高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法 - Google Patents

高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其包括：S1：将高镁杂质碳酸锰矿粉碎，将粉碎后的高镁杂质碳酸锰矿输入化合桶，所述化合桶内加入硫酸，利用硫酸产生的高温高酸条件进行浸出，浸出时间为25‑35min；S2：所述步骤S1中阳极液降低后，补充阳极液至规定的液位，继续浸出时间为2～3小时，余酸控制在1g/L～2g/L；S3：向所述步骤S2所得浸出液加入氧化锰矿粉以除铁，以及加入氨水调节溶液的pH至4.0～5.0，然后进行压滤；S4：对所得压滤进行除镁。本发明除镁率高，对电解锰电解液体系无影响，无需增添专门的设备，正常化合净化温度，正常大气压力条件下，操作简便，可操作性强。

Description

高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法。
背景技术
电解金属锰广泛应用于冶金、医学、电子、通讯等领域。目前，我国生产电解金属锰的主要方法为使用碳酸锰矿或焙烧锰粉为主要原料。由于国内的碳酸锰矿资源有限，并且品位在逐年降低，加之有些地方碳酸锰矿含镁较高，制备电解液时，Mn2+和Mg2+同时浸出，造成Mg多次循环累积于电解液中难以去除，给电解金属锰行业的发展带来了影响。因此利用高镁杂质的碳酸锰矿来生产电解金属锰是急需解决的问题。
碳酸锰矿不仅在我国储量丰富，是生产电解金属锰的理想矿源。但我国电解金属锰所使用的碳酸锰矿石，特别是四川、陕西、甘肃部分地方所产碳酸锰矿矿石，镁含量高达3％～6％，在制取电解液的同时，大量的Mg2+杂质随Mn2+一起浸出，由于两者化学性质相似，并没有好的办法将Mg2+有效去除。Mg2+的电负性比Mn2+要小，因此Mg2+一般不会发生电极反应生成金属镁，而是随着阳极液返回浸出工艺，久而久之电解液中的Mg2+不断累积，一般可以达到35g/L左右，最高甚至可达到50g/L左右。据研究Mg2+浓度增大可让锰的浸出率显著降低，浸出槽中Mg2+浓度为50g/L时，锰的浸出率仅仅只有75％左右,并随着阳极液的循环，每循环次浸出液中Mg2+就会增加2-3g/L。锰电解液中镁离子浓度偏高，主要有以下几点危害：
(1)Mg2+容易与溶液中的Mn2+、NH4+和SO42-一起结晶而使设备内壁形成致密坚硬的复盐结晶，附着于电解槽及管道内壁，容易阻塞溶液通道，降低溶液的输送速度，同时减小管道的热传导性能，显著降低传热效率。影响锰的正常生产。
(2)增大锰电解液的密度、粘度和电导率，降低了表面张力，使得过滤困难，难以去除，增大了电解槽的电压和电阻而导致其电流效率降低，从而降低电解效率。
(3)Mg2+将占据硫酸体系中的离子空隙，间接导致锰矿浸出率降低。
(4)Mg2+“浓度过高会影响Mn2+”的传质进程，最终降低电流效率，在电流较低时，金属锰呈显著的树枝状生长，减小金属的致密性，降低质量。
电解锰生产中镁在电解液体系中的富集是电解锰行业中一个难题，许多生产厂家都面临这个问题，只是程度不同而已。如何彻底解决这个问题，仅仅只有一些研究性质的报道，目前的氟化盐沉淀法、碳酸盐沉淀法、饱和度结晶法、溶剂萃取法分别存在一些明显的弊端，比如生产成本高、操作繁琐、能耗高、镁分离效果差等，进行工业规模解决此问题的尚未有正式报道。
发明内容
本发明提供一种高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，旨在解决的技术问题之一是：电解锰生产中镁在电解液体系中富集的技术问题。
考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其包括：
S1：将高镁杂质碳酸锰矿粉碎，将粉碎后的高镁杂质碳酸锰矿输入化合桶，所述化合桶内加入硫酸，高镁杂质碳酸锰矿粉与硫酸按照矿酸重量比为1:0.8～0.88，利用硫酸产生的高温高酸条件进行浸出，浸出时间为25-35min；
S2：所述步骤S1中阳极液降低后，补充阳极液至规定的液位，继续浸出时间为2～3小时，余酸控制在1g/L～2g/L；
S3：向所述步骤S2所得浸出液加入氧化锰矿粉以除铁，以及加入氨水调节溶液的pH至4.0～5.0，然后进行压滤；
S4：对所得压滤进行除镁，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为70～140g/L，镁离子浓度为20～50g/L，初始温度为30～90℃，然后加入除镁剂，静置一段时间后得到镁沉淀物，再通过过滤实现除镁。
为了更好地实现本发明，进一步的技术方案是：
进一步地，所述S4步骤中分两次加入除镁剂，先加入除镁剂A，在反应30min～120min后，再加入除镁剂B，反应30min～120min。
进一步地，所述除镁剂A添加量为20-200g/L。
进一步地，所述除镁剂B添加量为40-180g/L。
进一步地，所述除镁剂B加入并反应完成后，再静置2h～5h。
进一步地，将所述S4步骤过滤后得到的液体中和至PH7.0。
进一步地，向所述中和至PH7.0的液体中加入SDD，然后过滤，以除重金属杂质。
进一步地，向以除重金属杂质的液体中加入净化剂，然后过滤，过滤后的液体送入电解车间电解。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：
1)本发明的一种高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法与结晶法去除镁离子相比，具有处理周期短，几乎不损失电解液体系中的铵、锰，不添置额外设备，不会堵塞管路，并且花费的人力和物力小的优点；
2)本发明与萃取法去除镁离子相比，具有处理成本低的优点，而且不会造成二次污染；
3)本发明与其它沉淀法去除镁离子相比，具有不引入对电解金属锰电解造成影响，几乎不损失电解液体系中的铵、锰的优点；
4)本发明适用范围广，适合绝大部分电解锰行业，不会存在使用局限的问题；
5)通过本发明方法和参数的控制，具有较佳除镁效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
一种高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其包括：
S1：将高镁杂质碳酸锰矿粉碎，将粉碎后的高镁杂质碳酸锰矿输入化合桶，所述化合桶内加入硫酸，高镁杂质碳酸锰矿粉与硫酸按照矿酸重量比为1:0.8～0.88，利用硫酸产生的高温高酸条件进行浸出，浸出时间为25-35min；
S2：所述步骤S1中阳极液降低后，补充阳极液至规定的液位，继续浸出时间为2～3小时，余酸控制在1g/L～2g/L；
S3：向所述步骤S2所得浸出液加入氧化锰矿粉以除铁，以及加入氨水调节溶液的pH至4.0～5.0，然后进行压滤；
S4：对所得压滤进行除镁，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为70～140g/L，镁离子浓度为20～50g/L，初始温度为30～90℃，然后加入除镁剂，静置一段时间后得到镁沉淀物，再通过过滤实现除镁。
其中，为了提升去镁的效果，可分两次加入除镁剂，先加入除镁剂A，在反应30min～120min后，再加入除镁剂B，反应30min～120min。
除镁剂A添加量可以是20-200g/L，除镁剂B添加量可以是40-180g/L。可在所述除镁剂B加入并反应完成后，再静置2h～5h，然后再过滤去除沉淀。
S4步骤过滤后得到的液体可中和至PH7.0，再向所述中和至PH7.0的液体中加入SDD，然后过滤，以除重金属杂质。
再向以除重金属杂质的液体中加入净化剂，然后过滤，过滤后的液体送入电解车间电解。
实施例1
取上述步骤S3溶液，先测得溶液中硫酸氨浓度为100g/L，镁离子浓度为30g/L，锰离子浓度为36g/L，初始温度为50℃，加入除镁剂A 50g/L，在反应30min后，再加入除镁剂B50g/L，再反应30min，静置2h，得到镁沉淀物，过滤，测溶液残余镁21g/L。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于加入除镁剂A 90g/L，在反应30min后，再加入除镁剂B 50g/L，再反应30min，静置2h，得到镁沉淀物，过滤，测溶液残余镁14g/L。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于初始温度为30℃，测溶液残余镁19g/L。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于待除镁溶液硫酸铵浓度为70g/L，测溶液残余镁19g/L。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于加入除镁剂A后反应60min后，测溶液残余镁19g/L。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于加入除镁剂B后反应60min。测溶液残余镁19g/L。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于加入除镁剂B静置240min。测溶液残余镁19g/L。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于待除镁溶液镁离子浓度为45g/L，测溶液残余镁32g/L。
实施例9，
本实施例与实施例1的不同之处在于待除镁溶液锰离子浓度为30g/L，测溶液残余镁20g/L。
对本发明实施例1-9所述的除镁方法进行去除镁的溶液进行残余镁含量测试，得下表结果：
Figure BDA0003428007810000061
Figure BDA0003428007810000071
综上而言，本高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，除镁率高，对电解锰电解液体系无影响，无需增添专门的设备，正常化合净化温度，正常大气压力条件下，操作简便，可操作性强。
以及本发明对现有电解锰生产工艺负面影响小，设备简单，易实现工业化，能满足工艺生产要求，经济可行，并对电解锰***无污染，可积极促进电解锰行业的良性发展，对电解锰行业具有重大意义。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (8)

1.一种高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其特征在于包括：
S1：将高镁杂质碳酸锰矿粉碎，将粉碎后的高镁杂质碳酸锰矿输入化合桶，所述化合桶内加入硫酸，高镁杂质碳酸锰矿粉与硫酸按照矿酸重量比为1:0.8～0.88，利用硫酸产生的高温高酸条件进行浸出，浸出时间为25-35min；
S2：所述步骤S1中阳极液降低后，补充阳极液至规定的液位，继续浸出时间为2～3小时，余酸控制在1g/L～2g/L；
S3：向所述步骤S2所得浸出液加入氧化锰矿粉以除铁，以及加入氨水调节溶液的pH至4.0～5.0，然后进行压滤；
S4：对所得压滤进行除镁，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为70～140g/L，镁离子浓度为20～50g/L，初始温度为30～90℃，然后加入除镁剂，静置一段时间后得到镁沉淀物，再通过过滤实现除镁。
2.根据权利要求1所述的高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其特征在于所述S4步骤中分两次加入除镁剂，先加入除镁剂A，在反应30min～120min后，再加入除镁剂B，反应30min～120min。
3.根据权利要求2所述的高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其特征在于所述除镁剂A添加量为20-200g/L。
4.根据权利要求2所述的高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其特征在于所述除镁剂B添加量为40-180g/L。
5.根据权利要求2所述的高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其特征在于所述除镁剂B加入并反应完成后，再静置2h～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其特征在于将所述S4步骤过滤后得到的液体中和至PH7.0。
7.根据权利要求6所述的高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其特征在于向所述中和至PH7.0的液体中加入SDD，然后过滤，以除重金属杂质。
8.根据权利要求7所述的高镁杂质碳酸锰矿生产电解金属锰的方法，其特征在于向以除重金属杂质的液体中加入净化剂，然后过滤，过滤后的液体送入电解车间电解。
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