CN101704554B - 一种硫酸锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸锰的制备方法，其包括如下步骤：将具有还原性的硫化物按反应摩尔比定量加入二氧化锰矿中充分反应，确定反应终点，然后将固相生成物分离，洗涤；将固相生成物与9-12mol/L的H 2SO 4进行反应，控制反应终点为pH3～5，反应液中MnSO 4浓度控制在300～400g/L范围，反应结束后固液分离；将分离后的溶液用H 2SO 4酸化至溶液的pH值为2-3，并加入过氧化氢并加热，然后精密过滤去除固相部分，滤液进行蒸发浓缩结晶以及脱水获得硫酸锰。本发明的方法可获得酸溶的亚锰的同时将多种重金属生成难溶的硫化物，从而解决了重金属的全面分离问题，获得低钙镁、低重金属的硫酸锰。

Description

一种硫酸锰的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸锰的制备方法，其利用还原性的硫化物与氧化锰矿反应制得低重金属硫酸锰，进一步制得低重金属低钙镁的硫酸锰。
背景技术
硫酸锰是一种基本的化工原料，传统制备硫酸锰的方法很多，如公开号为CN1425613公开了一种利用二氧化锰(MnO2)和硫化钡(BaS)为原料制备氢氧化钡(Ba(OH)2)和硫酸锰(MnSO4)的工艺方法，但这种方法制备的硫酸锰含有大量的杂质，特别是重金属离子以及钙镁离子，按照该公开文献的教导，要得到高产率的硫酸锰必需相对于硫化物添加过量摩尔比的二氧化锰。但是该文献忽视了另一个头疼的问题，那就是金属杂质去除的问题。现有技术一直没有解决分离这种金属杂质的有效手段。随着锰酸锂电池的发展，其对MnSO4·H2O与MnCO3材料的理化指标提出了逾来逾高的要求，特别是动力电池所用MnSO4·H2O与MnCO3的要求更为严格，特别是要求低金属杂质。传统工艺MnSO4·H2O与MnCO3材料已不能满足该类产品的要求。
本发明人并没有按照常规的方法去考虑如何去除金属杂质，而是采用了与现有技术相反的构思，即利用一定浓度或含量的硫化物如SrS，BaS，Sr(HS)2，Ba(HS)2，H2S，SO2，SO3 2-，Na2S，NaHS溶液与二氧化锰反应，一方面使氧化锰转化为可溶酸的氧化亚锰，另一方面使铁、钴、镍、铜等多种金属杂质形成难溶的硫化物，然后在控制低酸反应条件在氧化亚锰溶解的同时，将金属硫化物和钙镁碳酸盐的大部分留在渣中，从而制备出低重金属、低钙镁的硫酸锰产品。
发明内容
本发明主要是利用硫化物的还原特性与氧化锰进行反应，然后在控制较低酸度条件下将氧化亚锰溶解反应，而在这种PH值的酸溶液中，金属硫化物是难溶盐，这样巧妙地在反应处理过程中将重金属以及钙镁离子去除。主要涉及的化学反应为：
Mn4++S2-→Mn2++S
M+S2-→MS(M为金属离子，可以为Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Pb、Cd)
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
关于各步骤中反应的主要工艺条件以及反应设备在CN1425613以及其它公开文献中均已公开，本发明人也强调反应设备不是本发明的发明点，重在提取及分离步骤上。
首先将具有还原性的硫化物按反应摩尔比定量加入二氧化锰矿中。这样做的目的就是为了使二氧化锰矿中的金属离子与硫化物也充分反应形成金属硫化物。为了节省原料，一般要先计算二氧化锰矿粉中锰和铁的含量，其它金属的含量相对于锰的含量非常低可以忽略不计，加入硫化物的摩尔量与锰和铁摩尔量的比为：锰∶硫＝1∶1～1.1，铁∶硫＝1∶1.5～1.65，当然加入超出此比值范围的硫化物也可以完成本发明，但这样对于硫化物原料形成较大的浪费。在实际工作中，按摩尔比为锰∶硫＝1∶1，铁∶硫＝1∶1.5的关系，计算硫化物的加入量。在40～85℃，优选在65～85℃范围内搅拌充分反应，然后将固相生成物分离，洗涤。在此反应中要监测氧化锰或硫化物的含量变化，优选监测氧化锰及氧化亚锰含量变化，确定反应终点，此处所选的方法可以为化学法，分别测定[Mn4+]与[Mn2+]的含量。待反应达到设定值后进行固液分离，液相部分按所加入硫化物的不同进行后续处理，固相部分用40～90℃热水洗涤，优选用60～80℃热水洗涤，一般按1∶4料水比洗涤二次，并固液分离。这时固相部分主要为氧化亚锰和金属硫化物。钾钠离子通过氧化亚锰热水洗涤过程中进行了分离。
第二，将固相部分与9-12mol/L的H2SO4，优选用12mol/L的H2SO4进行反应，反应条件为常温常压，但控制反应终点为PH 3～5，优选4～4.5，按MnO含量控制投料量，使反应液中MnSO4浓度控制在300～400g/L范围。MnSO4含量主要是根据二氧化锰矿的品位通过加水打浆的比例控制的，低品位MnO2打浆少加水，高品位就多加水。反应结束后进行固液分离。因为在PH4.5左右时碳酸钙、镁的溶解速度极低，而氧化亚锰是弱碱性的，溶解很容易，所以固相部分主要为金属硫化物残渣以及未溶解的碳酸钙镁，其用40～90℃热水洗涤，洗涤液可以回至步骤三作为补充液。由于MnSO4和CaSO4的溶解度同离子效应，MnSO4浓度的控制降低了钙的溶解能力。对于此步骤所选用的硫酸浓度如果太高，硫酸就有氧化性了；如果浓度太低，反应热利用不足，能量损失大。当然也可以利用更低摩尔浓度的硫酸，总之此处硫酸的摩尔浓度不是关键参数。
第三，将固液分离后的溶液用H2SO4酸化至溶液的PH值为2-3，并加入过氧化氢并加热，使多硫化物与过氧化氢发生氧化还原反应，即Sx+1+H++H2O→S+H2O，以分离硫化物，此处形成的硫磺较细，普通的过滤方式效果不佳，所以采用一定孔径的滤膜进行精密过滤，滤液进行蒸发浓缩结晶以及脱水获得硫酸锰。
为了进一步提纯硫酸锰，可以将第三步所得脱水硫酸锰重结晶获得高纯硫酸锰产品。
本发明可以利用各种品位的氧化锰矿，并且利用硫化物反应生成的硫化铁解决了碳还原方法中大量铁胶体给制液分离带来的困难。
本发明利用硫化物反应，在获得可以酸溶的亚锰的同时将多种有害重金属生成难溶的硫化物，从而解决了重金属的全面分离问题。
采用本发明获得的硫酸锰具有低钾钠、低钙镁、低重金属的特点，可以满足二次锂离子电池对硫酸锰材料的严格要求。
具体实施方式
首先将二氧化锰矿粉过80目筛，并用化学法测定其中锰和铁的含量，计算出反应物混和比例。
实施例1
在5000ml的烧杯中放入4000ml 50g/L SrS溶液，搅拌下加入840g氧化锰矿粉(MnO2 25.1％，Fe 7.8％)，电炉升温至溶液温度70±5℃范围，反应2小时后吸滤分离，滤渣用1∶4热水(60℃)洗涤二次，在70±80℃下搅拌30分钟并进行固液分离。
将洗涤后固体主要成份为氧化亚锰，含有少量金属硫化物，将其置于2000ml烧杯中，加入少量去离子水打浆，并缓慢加入9mol/L H2SO4反应，反映过程中随时测定PH值，至PH值为3时停止加酸，吸滤分离，滤渣用少量热水淋洗，合并滤液并用0.24um滤膜精密过滤一次。MnSO4在溶液中的含量控制在310±10g/L。
将上述经精密过滤后的滤液置于2000ml烧杯中，加入12mol/L H2SO4使PH值为2.5，加入27.5重量％的H2O2 1.5ml，搅拌下电炉加热升温，维持沸腾15～20分钟，用慢速定性滤纸过滤，滤渣弃。滤液在搅拌下蒸发结晶，结晶用小型离心机离心脱水，并置于85℃烘箱中烘干18～20小时，获得硫酸锰样品1#。
实施例2
在5000ml烧杯中加入0.47mol/L Sr(HS)24000ml，搅拌下加入514g氧化锰矿粉(MnO2 34.0％，Fe 12.7％)，电炉加热至60～65℃，搅拌反应2.5小时，吸滤分离，滤液回收氢氧化锶，滤渣用80℃热水洗涤二次，每次维持搅拌30分钟后吸滤分离。
将洗涤后的氧化亚锰置于2000ml烧杯中，加入少量去离子水打浆，搅拌下缓慢加入12mol/L H2SO4反应，反应至PH值为4时停止加酸，MnSO4在溶液中的含量控制在390±10g/L。然后吸滤分离，滤渣用少量热去离子水淋洗，合并滤液精密过滤后，置于2000ml烧杯中，加入H2SO4至PH值为2，加入27.5％H2O21.5ml，电炉加热蒸发浓缩结晶，控制残液在10％～15％，将结晶离心脱水后用去离子水过饱和溶解，溶液过滤后加热蒸发结晶，分离烘干后获得硫酸锰样品2#。
实施例3
在5000ml烧杯中加入180g/L BaS溶液，搅拌下加入583g矿粉(MnO234％，Fe`2.7％)，控制反应温度在70～75℃，搅拌反应2.5小时后进行吸滤，滤液回收氢氧化钡，滤渣用80℃去离子水按1∶4料水比洗涤二次，每次搅拌30分钟，并进行固液分离。
将洗涤后的氧化亚锰置于2000ml烧杯中，加入少量去离子水打浆，搅拌下缓慢加入12mol/L H2SO4反应，反应至PH值为4.5时停止加酸，MnSO4在溶液中的含量控制在350±10g/L。然后进行吸滤分离，滤渣用少量热去离子水淋洗，合并滤液进行精密过滤，滤渣弃，滤液置于2000ml烧杯中加入H2SO4至PH值为3，加入27.5％H2O21.5ml，开启电炉加热，搅拌蒸发至出现少量结晶后停止加热，固液分离，溶液置于2000ml烧杯中，加热蒸发结晶，结晶经离心脱水后烘干获得硫酸锰样品3#。
实施例4
重复实施例3，不同的是氧化亚锰与加入硫酸反应时，反应至PH值为5时停止加酸。最后获得硫酸锰样品4#。
以上各实施例所得样品的结晶硫酸锰含量以及各种杂质含量如下表：
  含量   实施例1#   实施例2#   实施例3#   实施例4#
  MnSO4H2O(重量％)   99.20   99.71   99.55   99.45
  K   ＜50ppm   ＜50ppm   ＜50ppm   ＜50ppm
  Na   ＜50ppm   ＜50ppm   ＜50ppm   ＜50ppm
  Ca   249ppm   84ppm   121ppm   140ppm
  Mg   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  Fe   5.6ppm   2.4ppm   5.7ppm   5.9ppm
  Cu   ＜0.5ppm   ＜0.5ppm   ＜0.5ppm   ＜0.5ppm
  Co   ND   ND   ND   ND
  Ni   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm
  Zn   ＜0.5ppm   ＜0.5ppm   ＜0.5ppm   ＜0.5ppm
  Pb   ND   ND   ND   ND
  Cd   ND   ND   ND   ND
通过上表可以看出，利用本发明的方法可以生产出纯度较高的硫酸锰，各种金属杂质的含量显著降低。也可以看出本发明方法的关键就是控制氧化亚锰与硫酸反应溶液的PH值以及控制MnSO4在溶液中的含量控制。

Claims (10)

1.一种硫酸锰的制备方法，其包括如下步骤：
A将具有还原性的硫化物按反应摩尔比定量加入二氧化锰矿中，在40～85℃，搅拌充分反应，确定反应终点，然后将固相生成物分离，洗涤；
B将固相生成物与9～12mol/L的H2SO4，进行反应，反应条件为常温常压，但控制反应终点为pH值3～5，按MnO含量控制投料量，使反应液中MnSO4浓度控制在300～400g/L范围，反应结束后固液分离；
C将固液分离后的溶液用H2SO4酸化至溶液的pH值为2-3，并加入过氧化氢并加热，然后精密过滤去除固相部分，滤液进行蒸发浓缩结晶以及脱水获得硫酸锰。
2.如权利要求1所述的硫酸锰制备方法，其中，还包括将C步骤所得硫酸锰进行重结晶提纯的步骤。
3.如权利要求1或2所述的硫酸锰制备方法，其中，所述的具有还原性的硫化物为SrS，BaS，Sr(HS)2，Ba(HS)2，H2S，Na2S，NaHS。
4.如权利要求1或2所述的硫酸锰制备方法，其中，在步骤A中，定量计算加入硫化物的摩尔量与锰和铁的摩尔量的比为锰∶硫＝1∶1～1.1，铁∶硫＝1∶1.5～1.65。
5.如权利要求1或2所述的硫酸锰制备方法，其中，在步骤A中，是用化学法分别测定[Mn4+]与[Mn2+]的含量来确定反应的终点。
6.如权利要求1或2所述的硫酸锰制备方法，其中，在步骤A中，固相部分用40～90℃热水洗涤。
7.如权利要求6所述的硫酸锰制备方法，其中，洗涤按1∶4料水比洗涤二次。
8.如权利要求1或2所述的硫酸锰制备方法，其中，在步骤B中，所述的H2SO4的摩尔浓度为12mol/L。
9.如权利要求1或2所述的硫酸锰制备方法，其中，在步骤B中，所述的反应终点pH值控制在4～4.5。
10.如权利要求1或2所述的硫酸锰制备方法，其中，在步骤C中，所述的精密过滤为0.24μm滤膜过滤。
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