CN101415771A - 橡胶改性苯乙烯类树脂及含有该树脂的光扩散板 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶改性苯乙烯类树脂，其含有形成基体的苯乙烯类聚合物和在该基体中分散成岛状的橡胶状聚合物粒子，该橡胶状聚合物粒子的截面形成内包有该苯乙烯类聚合物粒子的海岛结构，其中，包含橡胶状聚合物1～10重量％、苯乙烯类聚合物99～90重量％，该橡胶状聚合物粒子的粒径为1.0～5.0μm，橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值为0.5～1.5的范围。

Description

橡胶改性苯乙烯类树脂及含有该树脂的光扩散板
技术领域
本发明涉及低吸湿性、透过色的黄度小且光扩散性、透光性及耐冲击性优良的橡胶改性苯乙烯类树脂及含有该树脂而形成的光扩散板。
背景技术
在镜头、照明罩、个人电脑部件、显示器部件等用途中，能使其优良的光学特性发挥出来的甲基丙烯酸树脂正广泛地被使用。
近年来，液晶显示器和液晶电视正在普及和大型化，从防止因吸湿引起的翘曲的观点考虑，背光的光扩散板的材质，正从甲基丙烯酸树脂向更低吸湿性的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等转变。吸湿所引起的翘曲确实由于低吸湿化而减少，但是未必充分，更低吸湿性的聚苯乙烯正开始使用。
作为赋予透明树脂光扩散性的方法，以往公开了向透明树脂中混合折射率不同的微粒的方法。例如，可以列举混合1～10μm的微粒的技术(专利文献1)、混合10～50μm的微粒的技术(专利文献2)、并用1～6μm的硅树脂微粒和1～7μm的无机粉末的技术(专利文献3)、并用小于5μm的交联树脂微粒和5～10μm的交联树脂微粒的技术(专利文献4)、混合1～20μm的光扩散剂的技术(专利文献5)等。但是，不论是有机类还是无机类，这些微粒具有与树脂的亲和性低、耐冲击性下降的问题。
以改善耐冲击性为目的，也公开了添加丙烯酸类多层结构聚合物的技术(专利文献6～8)，但由于通常由乳化聚合制作的多层结构聚合物的粒径小于0.5μm，因此透过色的黄度高，不优选。
作为具有耐冲击性的苯乙烯类树脂，有橡胶改性苯乙烯类树脂(耐冲击性聚苯乙烯)，而以往的橡胶改性苯乙烯类树脂的透过色的黄度高，而且存在光的扩散透过性差的问题。在专利文献9中，公开了将在橡胶改性苯乙烯类树脂中分散的粒子的直径和该粒子的累积体积比率设定在特定的范围内，由此，透光性优良，具有扩散性。通过该技术虽然能改善光的扩散透过性，但透过色的黄度高，正期望它的改善。
专利文献1：日本特公昭60-21662号公报
专利文献2：日本特开昭60-139758号公报
专利文献3：日本特许2512544号公报
专利文献4：日本特开平11-60966号公报
专利文献5：日本特开2004-50607号公报
专利文献6：日本特开平08-198976号公报
专利文献7：日本特开2000-296581号公报
专利文献8：日本特开2004-90626号公报
专利文献9：日本特开2003-2937号公报
发明内容
本发明的目的在于提供适合用于作为液晶显示器和液晶电视的背光部件的光扩散板等的、低吸湿且透射光的黄度小、光扩散性、光透光性和耐冲击性优良的橡胶改性苯乙烯类树脂。
本发明人为了解决上述问题，详细地讨论了含有耐冲击性聚苯乙烯树脂的增强橡胶粒子的结构和聚合方法，结果发现通过特定的橡胶粒子结构能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种橡胶改性苯乙烯类树脂，其含有形成基体的苯乙烯类聚合物和在该基体中分散成岛状的橡胶状聚合物粒子，该橡胶状聚合物粒子的截面形成内包有该苯乙烯类聚合物粒子的海岛结构，其中，包含橡胶状聚合物1～10重量％、苯乙烯类聚合物99～90重量％，该橡胶状聚合物粒子的粒径为1.0～5.0μm，橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值为0.5～1.5的范围。而且，橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状聚合物粒子的粒径分布优选为1.0～1.6的范围。而且，橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲苯的部分相对于甲苯的溶胀指数为5.0～10.0的范围。另外，本发明涉及一种光扩散板，其至少含有一层由权利要求1～3中任一项所述的橡胶改性苯乙烯类树脂构成的层。
附图说明
图1是说明橡胶状聚合物粒子截面的海岛结构的模式图。在此，1是成为基体的苯乙烯类聚合物，2是分散在该基体中的橡胶状聚合物，3是该橡胶状聚合物所内包的苯乙烯类聚合物。
发明效果
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的透射光的黄度小，光扩散性、透光性及耐冲击性优良。而且，使用了该树脂的成型体适合作为照明器具、电照明广告牌、液晶显示器、液晶电视等液晶显示装置的光扩散板使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
作为形成本发明的橡胶改性苯乙烯树脂的基体苯乙烯类聚合物的苯乙烯类单体，例如可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等，可单独使用也可使用2种以上。其中，优选苯乙烯。也可在不损害本发明目的的范围内根据需要使用可与苯乙烯类单体共聚的其他单体。作为这里使用的其他的可共聚的单体，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯单体，马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基团的单体，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等含二羧酸酰亚胺基团的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等含羧基的单体等。
可与苯乙烯类单体共聚的其他单体的量，作为构成基体的单体优选在25重量份以下，更加优选在10重量份以下。
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂具有如图1所示的结构。图1中，1为成为基体的苯乙烯类聚合物，2为分散在基体中的橡胶状聚合物(粒子)，3为包含在该橡胶状聚合物中的苯乙烯类聚合物。作为本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的分散相的橡胶状聚合物粒子，在基体中分散成岛状，上述橡胶状聚合物粒子的截面形成内包有苯乙烯类聚合物的海岛结构。优选被内包的苯乙烯类聚合物的粒径极小且均匀。
形成橡胶状聚合物粒子的橡胶状聚合物为聚丁二烯橡胶(低顺式聚丁二烯、高顺式聚丁二烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物(无规及嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR))，优选为聚丁二烯橡胶，特别优选为低顺式聚丁二烯。苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯聚合物的含量优选在25重量％以下，更加优选在10重量％以下。当苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯聚合物的含量增加时，变得接近基体的折射率，扩散性有降低的倾向。
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂为橡胶状聚合物1～10重量％、苯乙烯类聚合物99～90重量％的范围。优选为橡胶状聚合物2～10重量％、苯乙烯类聚合物98～90重量％的范围，更加优选为橡胶状聚合物3～9重量％、苯乙烯类聚合物97～91重量％的范围。橡胶状聚合物不足1重量％时，耐冲击性、光扩散性降低，超过10重量％时，刚性、透光性降低。
前述橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状聚合物的分散粒子的粒径为1.0～5.0μm，优选为1.2～4.0μm，更加优选为1.3～3.5μm。该粒径不足1.0μm时，扩散性降低，当作为光扩散板使用时光源变得容易看见，同时透过色的黄度增加，进而耐冲击性变差。另一方面，该粒径超过5.0μm时，为了满足高光扩散性，必须大量添加橡胶状聚合物分散粒子，且刚性降低，因而并不优选。而且，变得难以使不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值降低，而且透过色的黄度增加，因而并不优选。
由该分散粒子的体积单位的中值粒径与个数单位的中值粒径的比值求得的粒径分布，优选为1.0～1.6的范围，更加优选为1.0～1.5。粒径分布超过1.6时，透过色的黄度有增加的倾向。
橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值为0.5～1.5的范围，优选为0.6～1.4，更加优选为0.7～1.3。该苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值小于0.5时，耐冲击性降低，不优选。另一方面，该苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值大于1.5时，透过色的黄度增加，作为扩散板使用时变得难以调节颜色，因而并不优选。而且，随着该苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值增大，扩散性降低。
另外，橡胶改性苯乙烯类树脂的分散相(凝胶部分)的含量测定可通过将树脂溶解于溶剂并进行离心分离后，利用倾析法分离可溶解部分和作为分散相的不溶解部分，然后将不溶解部分进行干燥的操作而求得。一般来说，甲苯被用作溶剂。但是，就分散的粒子的粒径小或者橡胶状聚合物的交联度低的橡胶改性苯乙烯类树脂来说，使用甲苯时由于甲苯与凝胶部分的亲和性好，因此测定时凝胶部分在倾析时流出，分散相的含量有时变得低于真实值。因此，在本发明中，使用甲乙酮作为溶剂。通过使用甲乙酮，倾析时没有凝胶部分流出，能测定分散相的含量。
橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲苯的部分相对于甲苯的溶胀指数优选为5.0～10.0的范围，更加优选为6.0～9.0。进一步优选为6.0～8.0。溶胀指数表示橡胶状聚合物的交联密度，数值越小交联密度越高，数值越大交联密度越低。随着溶胀指数变小，橡胶改性苯乙烯类树脂的强度有下降的倾向。另一方面，随着溶胀指数变大，分散粒子由于成型加工时的取向而变得容易产生变形，扩散性有下降的倾向。
橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲乙酮的凝胶部分优选为3～25重量％的范围，更加优选为4～23重量％，进一步优选为6～20重量％。随着不溶于甲乙酮的凝胶部分减少，光扩散性有降低的倾向，随着其增加，透光性有降低的倾向。
本发明示出橡胶改性苯乙烯类树脂的制造方法的例子。
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的聚合方法可以列举块状聚合、溶液聚合、块状悬浮聚合等，但其中优选块状聚合或溶液聚合，而且从生产率和经济性方面考虑，特别优选连续块状聚合或连续溶液聚合。具体而言，将聚合停止在橡胶状聚合物不粒子化状态的第一流体的聚合溶液和聚合中的第二流体的聚合溶液分别连续地以高剪切力搅拌混合，该第一流体是使由橡胶状聚合物、苯乙烯类单体、根据需要的能与苯乙烯类单体共聚的其他单体、以及溶剂、聚合引发剂、链转移剂等构成的溶液聚合而得到的，该第二流体是使由苯乙烯类单体、根据需要的能与苯乙烯类单体共聚的其他单体、以及溶剂、聚合引发剂、链转移剂等构成的溶液聚合而得到的。通过该搅拌混合而强制地粒子化后，进一步进行聚合，导入回收装置并通过加热脱挥发分作用除去溶剂和未反应单体，得到橡胶改性苯乙烯类树脂。回收装置是苯乙烯类树脂的制造中常用的装置，例如可以使用闪蒸罐体系、带多段排气孔的挤压机等。
橡胶状聚合物粒子的粒径调整可以通过控制连续地在高剪切下搅拌混合第一流体的聚合溶液和第二流体的聚合溶液的混合搅拌机的转数(剪切力)、第一流体的聚合溶液的聚合率、第一流体的聚合溶液中的苯乙烯类聚合物的分子量等来进行。不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值的调整可以通过控制第一流体的聚合溶液的橡胶状聚合物的量、第一流体的聚合溶液与第二流体的聚合溶液的混合比、混合液中苯乙烯类聚合物的量、混合搅拌机的转数等来进行。
不溶解于甲苯的部分相对于甲苯的溶胀指数的调整可以通过控制回收体系的温度等来进行。
在上述制造方法中，第一流体的聚合溶液中的橡胶状聚合物的量优选为6重量％以上、更优选为8重量％以上，聚合溶液中的聚合引发剂的量为100～1000ppm、更优选为300～800ppm，第一流体的聚合溶液与第二流体的聚合溶液的混合比率优选为1:1～3:7，并且混合溶液中的苯乙烯类聚合物的量优选为24～45重量％。另外，优选将第一流体的聚合溶液和第二流体的聚合溶液连续地以更高的剪切力进行搅拌混合。
由使用同样的制造方法的橡胶增强苯乙烯类树脂构成的透光性成型品在日本特开2003-2937号公报中已经公开，但实施例所示的第一流体的聚合溶液与第二流体的聚合溶液的两聚合溶液的混合比率为2:1，混合液中的苯乙烯类聚合物量少，因此在该制造方法中，不能满足本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值的范围。另外，在以往的使苯乙烯类聚合物在橡胶状聚合物存在下聚合而使橡胶状聚合物粒子化的方法和为了使粒子化时间提前而添加苯乙烯类聚合物的方法等中，不能得到本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂。
橡胶改性苯乙烯类树脂中的橡胶状聚合物的量，可以通过调整原材料中的橡胶状聚合物的含量、聚合率而控制达到目标含量。本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂可以通过上述制造方法制造。作为其他的方法，也可以在由上述制造方法得到的橡胶改性苯乙烯类树脂中混合稀释不含有橡胶状聚合物的聚苯乙烯树脂等苯乙烯类树脂而制造。上述制造方法中，在制造橡胶改性苯乙烯类树脂时，橡胶改性苯乙烯类树脂中的橡胶状聚合物的量优选为4～10重量％、更优选为4～9重量％、进一步优选为5～9重量％。橡胶状聚合物的量小于4重量％时，不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值有变大的倾向，超过10重量％时，上述第一流体的聚合溶液的粘度增大，送液困难。
作为用作聚合引发剂的有机过氧化物，可以列举过氧化缩酮类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类、酮过氧化物类、氢过氧化物类等。
作为聚合溶剂，可以使用乙苯、甲苯、二甲苯等。
在本发明的制造橡胶改性苯乙烯类树脂时的回收工序前后的任意阶段或者对橡胶改性苯乙烯类树脂进行挤出加工、成型加工的阶段，在不损害本发明的目的的范围内，也可以根据需要添加各种添加剂，例如紫外线吸收剂，光稳定剂，受阻酚类、磷类、离子类等抗氧化剂，润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、各种染料和颜料、荧光增白剂、选择波长吸收剂。
在此，以防止由光源灯产生的紫外线造成的着色为目的，可以在本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂中添加紫外线吸收剂、光稳定剂。作为紫外线吸收剂，例如可以列举2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并***、2-[2-羟基-3，5-双(α，α’-二甲基苄基)苯基]苯并***、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并***等苯并***类紫外线吸收剂，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂，水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯等水杨酸类紫外线吸收剂，2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类紫外线吸收剂，草酰苯胺(Oxalanilide)类紫外线吸收剂。另外，作为光稳定剂，例如可以列举受阻胺类光稳定剂等。作为受阻胺类光稳定剂，例如可以列举双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺·2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-戊基甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5，-三嗪缩合物等。紫外线吸收剂、光稳定剂可以分别单独使用也可以使用多种，添加量优选相对于以紫外线吸收剂和光稳定剂的总量计的橡胶改性苯乙烯类树脂100重量份为0.02～2.0重量份。更优选为0.1～1.5重量份。
而且，本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂中，可以根据需要任意地使用荧光增白剂、发蓝剂(bluing agent)等遮蔽剂。
向本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂中添加上述添加剂的方法可以选择公知的方法。例如，将橡胶改性苯乙烯类树脂、添加剂等、以及根据需要不含有橡胶状聚合物的苯乙烯类树脂，在亨舍尔混合机或转筒等中混合后，使用单螺杆或双螺杆挤出机或各种捏合机等进行熔融混炼，由此，能得到成型为颗粒状或板状等的组合物。
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂能通过挤出成型、注射成型、压缩成型等方法制造各种成型体，可以优选作为照明器具或电照明广告牌、液晶显示器和液晶电视等液晶显示装置的成型原材料使用。其中，优选作为液晶显示装置的直下型背光用光散射板使用。
实施例
下面具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
而且，在本发明中，使用下述的测定方法、评价方法。
(1)分散粒径、粒径分布
使用装有直径30μm的口管(aperture tube)的ベツクマンコ—ルタ一株式会社制COULTER MULTISIZER II(商品名)，将橡胶改性苯乙烯类树脂颗粒2～5粒放入二甲基甲酰胺约5mL中，放置约2分钟～约5分钟。接着，以适当的粒子浓度测定溶解于二甲基甲酰胺的部分，求出体积基准的中值粒径。粒径分布由与体积基准的中值粒径同时测定的个数基准的中值粒径、以体积基准的中值粒径/个数基准的中值粒径求得。
(2)橡胶状聚合物含量(重量％)
将橡胶改性苯乙烯类树脂0.25g溶解于氯仿50ml中，添加一氯化碘而使橡胶成分中的双键反应后，加入碘化钾，使残留的一氯化碘变为碘，用硫代硫酸钠进行反滴定，使用上述一氯化碘法测定橡胶改性苯乙烯类树脂中橡胶状聚合物含量。
(3)不溶解于甲乙酮的部分(重量％)
精确称量橡胶改性苯乙烯类树脂1g(W1)，加入甲乙酮20ml并在23℃下振荡2小时后，用离心分离机(株)日立制作所制himac(商品名)CR-20(转子：R20A2)在10℃以下、以20000rpm离心分离60分钟。倾析除去上清液，得到不溶解部分。接着，以160℃、20mmHg以下的条件真空干燥60分钟，在干燥器内冷却至室温后，精确称量不溶解部分的重量(W2)。由下式求出不溶解于甲乙酮的部分。
不溶解于甲乙酮的部分(重量％)＝(W2/W1)×100
(4)相对于甲苯的溶胀指数
精确称量橡胶改性苯乙烯类树脂1g(W3)，加入甲苯20ml并在23℃下振荡2小时后，用离心分离机(株)日立制作所制himac(商品名)CR-20(转子：R20A2)在10℃以下、以20000rpm离心分离60分钟。倾析除去上清液，精确称量含有甲苯的不溶解部分的重量(W4)。接着，以160℃、20mmHg以下的条件真空干燥60分钟，在干燥器内冷却至室温后，精确称量不溶解部分的重量(W5)。由下式求出相对于甲苯的溶胀指数。
相对于甲苯的溶胀指数＝W4/W5
(5)分散相的PS/Ru(苯乙烯类聚合物的重量/橡胶状聚合物的重量)比
橡胶改性苯乙烯类树脂中分散相的PS/Ru比通过下式求出。
分散相的PS/Ru比＝(不溶解于甲乙酮的部分-橡胶状聚合物含量)/橡胶状聚合物含量
(6)夏比冲击强度
根据ISO 179进行测定。
(7)全部光线透过率、黄度(黄色指数)
根据JIS K7105，使用日本电色株式会社制色差浊度测定器COH300A(商品名)测定全部光线透过率。另外，同时测定黄色指数。
(8)扩散率
使用オプテツク株式会社制ゴニオフオトメ—タ—，测定以白光的光源从试验片的直角方向射入而透过试验片的相对侧的光在0°～70°角度的范围内的亮度，通过下式计算。
光扩散率(％)＝(20°的亮度+70°的亮度)÷(5°的亮度×2)×100
实施例、比较例中使用的橡胶改性苯乙烯类树脂通过下面的方法制造。
(橡胶改性苯乙烯类树脂H1的制造)
将下述聚合溶液(a)作为第一流体以1.5升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量1.8升的塔式反应器(第1反应器)中。
作为橡胶状聚合物，使用25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为35厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶，制备以下组成的聚合溶液(a)。
聚合溶液(a)
橡胶状聚合物                    12.5重量份
苯乙烯                          74.5重量份
乙苯                            13.0重量份
α-甲基苯乙烯二聚物              0.26重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷     0.05重量份
二叔丁基过氧化物                0.02重量份
将第1反应器的搅拌速度设定为100rpm，温度控制为104℃。第1反应器出口的固体成分浓度为21.0重量％。将下述聚合溶液(b)作为第二流体以1.5升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第2反应器)中。
聚合溶液(b)
苯乙烯                           95.0重量份
乙苯                             5.0重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷      0.01重量份
将第2反应器的搅拌速度设定为110rpm，温度控制为123～132℃。第二反应器出口的固体成分浓度为45.2重量％。将上述第一流体和第二流体导入具有0.5升的容量、搅拌叶片前端与混合机壁的间隔为2mm、轴方向上装有19段的搅拌棒、机壁上销从搅拌棒间伸出的混合搅拌机内，在搅拌速度400rpm下混合。接着，送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第3反应器)中，在温度118～123℃下聚合2.1小时。再送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第4反应器)中，在温度120～130℃下聚合2.1小时。将得到的聚合溶液连续地供给至带有2段排气孔的脱挥发分挤出机，挤出机温度为240℃，使1段排气孔和2段排气孔的真空度为25托，回收未反应单体、溶剂，得到橡胶改性苯乙烯类树脂H1。
(橡胶改性苯乙烯类树脂H2的制造)
将下述聚合溶液(a)作为第一流体以1.5升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量1.8升的塔式反应器(第1反应器)中。
作为橡胶状聚合物，使用25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为35厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶，制备以下组成的聚合溶液(a)。
聚合溶液(a)
橡胶状聚合物                  11.5重量份
苯乙烯                        75.5重量份
乙苯                          13.0重量份
α-甲基苯乙烯二聚物            0.66重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷   0.05重量份
二叔丁基过氧化物              0.01重量份
将第1反应器的搅拌速度设定为100rpm，温度控制为108℃。第1反应器出口的固体成分浓度为22.0重量％。将下述聚合溶液(b)作为第二流体以1.5升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第2反应器)中。
聚合溶液(b)
苯乙烯                        95.0重量份
乙苯                          5.0重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷   0.01重量份
将第2反应器的搅拌速度设定为110rpm，温度控制为123～132℃。第二反应器出口的固体成分浓度为45.1重量％。在搅拌混合机之后，除了将第3反应器的温度设为117～123℃、将第4反应器的温度设为123～133℃之外，与橡胶改性苯乙烯类树脂H1同样地操作，得到橡胶改性苯乙烯类树脂H2。
(橡胶改性苯乙烯类树脂H3的制造)
将下述聚合溶液(a)作为第一流体以1.2升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量1.8升的塔式反应器(第1反应器)中。
作为橡胶状聚合物，使用25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为95厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶，制备以下组成的聚合溶液(a)。
聚合溶液(a)
橡胶状聚合物                  10.1重量份
苯乙烯                        74.9重量份
乙苯                          15.0重量份
α-甲基苯乙烯二聚物            0.325重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷   0.05重量份
二叔丁基过氧化物              0.025重量份
将第1反应器的搅拌速度设定为100rpm，温度控制为98℃。第1反应器出口的固体成分浓度为15.3重量％。将下述聚合溶液(b)作为第二流体以1.8升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第2反应器)中。
聚合溶液(b)
苯乙烯                        95.0重量份
乙苯                          5.0重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷   0.01重量份
将第2反应器的搅拌速度设定为110rpm，温度控制为126～136℃。第二反应器出口的固体成分浓度为44.9重量％。将上述第一流体和第二流体导入具有0.5升的容量、搅拌叶片前端与混合机壁的间隔为2mm、轴方向上装有19段的搅拌棒、机壁上销从搅拌棒间伸出的混合搅拌机内，在搅拌速度400rpm下混合。接着，送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第3反应器)中，在温度120～126℃下聚合2.1小时。再送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第4反应器)中，在温度127～137℃下聚合2.1小时。将得到的聚合溶液连续地供给至带有2段排气孔的脱挥发分挤出机，挤出机温度为240℃，使1段排气孔和2段排气孔的真空度为25托，回收未反应单体、溶剂，得到橡胶改性苯乙烯类树脂H3。
(橡胶改性苯乙烯类树脂H4的制造)
除了将挤出机温度设定为210℃以外，与制造橡胶改性苯乙烯类树脂H1同样地操作，得到橡胶改性苯乙烯类树脂H4。
(橡胶改性苯乙烯类树脂H5的制造)
作为橡胶状聚合物，使用25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为170厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶，制备以下组成的聚合溶液。
橡胶状聚合物                         3.4重量份
苯乙烯                               86.1重量份
乙苯                                 10.5重量份
α-甲基苯乙烯二聚物                   0.055重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷          0.005重量份
二叔丁基过氧化物                     0.01重量份
将聚合溶液以2.4升/小时连续地供给到3台具有搅拌机的塔式反应器(各内部容积为6.2升)串联连接而成的聚合装置中。将第1反应器的搅拌速度设定为90rpm。关于聚合温度，第1反应器中在122～131℃下聚合2.6小时、第2反应器中在135～145℃下聚合2.6小时、第3反应器中在145～155℃下聚合2.6小时。将得到的聚合溶液连续地供给至带有2段排气孔的脱挥发分挤出机，挤出机温度为230℃，使1段排气孔和2段排气孔的真空度为25托，回收未反应单体、溶剂，得到橡胶改性苯乙烯类树脂H5。
(橡胶改性苯乙烯类树脂H6的制造)
将下述聚合溶液(a)作为第一流体以2.0升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量2.4升的塔式反应器(第1反应器)中。作为橡胶状聚合物，使用25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为35厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶，制备以下组成的聚合溶液(a)。
聚合溶液(a)
橡胶状聚合物                       9.6重量份
苯乙烯                             75.4重量份
乙苯                               15.0重量份
α-甲基苯乙烯二聚物                 0.075重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷        0.075重量份
将第1反应器的搅拌速度设定为100rpm，温度控制为97℃。第1反应器出口的固体成分浓度为16.0重量％。将下述聚合溶液(b)作为第二流体以1.0升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第2反应器)中。
聚合溶液(b)
苯乙烯                              89.7重量份
乙苯                                10.3重量份
将第2反应器的转速设定为110rpm，温度控制为130～140℃。第二反应器出口的固体成分浓度为50.0重量％。将上述第一流体和第二流体导入具有0.5升的容量、搅拌叶片前端与混合机壁的间隔为2mm、轴方向上装有15段的搅拌棒、机壁上销从搅拌棒间伸出的混合搅拌机内，在搅拌速度200rpm下混合。接着，送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第3反应器)中，在温度112～120℃下聚合2.1小时。再送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第4反应器)中，在温度140～155℃下聚合2.1小时。将得到的聚合溶液连续地供给至带有2段排气孔的脱挥发分挤出机，挤出机温度为230℃，使1段排气孔和2段排气孔的真空度为25托，回收未反应单体、溶剂，根据日本特开2003-2937的实施例3进行操作，得到橡胶改性苯乙烯类树脂H6。
(橡胶改性苯乙烯类树脂H7的制造)
将下述聚合溶液(a)作为第一流体以2.0升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量1.8升的塔式反应器(第1反应器)中。
作为橡胶状聚合物，使用25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为95厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶，制备以下组成的聚合溶液(a)。
聚合溶液(a)
橡胶状聚合物                  6.75重量份
苯乙烯                        81.25重量份
乙苯                          12.0重量份
α-甲基苯乙烯二聚物            0.29重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷   0.045重量份
将第1反应器的搅拌速度设定为80rpm，温度控制为104℃。第1反应器出口的固体成分浓度为14.2重量％。将下述聚合溶液(b)作为第二流体以1.0升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第2反应器)中。
聚合溶液(b)
苯乙烯                        88.0重量份
乙苯                          12.0重量份
将第2反应器的搅拌速度设定为100rpm，温度控制为122～132℃。第二反应器出口的固体成分浓度为38.7重量％。将上述第一流体和第二流体导入具有0.5升的容量、搅拌叶片前端与混合机壁的间隔为2mm、轴方向上装有19段的搅拌棒、机壁上销从搅拌棒间伸出的混合搅拌机内，在搅拌速度300rpm下混合。接着，送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第3反应器)中，在温度125～135℃下聚合2.1小时。再送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第4反应器)中，在温度145～155℃下聚合2.1小时。将得到的聚合溶液连续地供给至带有2段排气孔的脱挥发分挤出机，挤出机温度为240℃，使1段排气孔和2段排气孔的真空度为25托，回收未反应单体、溶剂，得到橡胶改性苯乙烯类树脂H7。
(橡胶改性苯乙烯类树脂H8的制造)
将下述聚合溶液(a)作为第一流体以1.5升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量1.8升的塔式反应器(第1反应器)中。
作为橡胶状聚合物，使用25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为35厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶，制备以下组成的聚合溶液(a)。
聚合溶液(a)
橡胶状聚合物                     11.5重量份
苯乙烯                           75.5重量份
乙苯                             13.0重量份
α-甲基苯乙烯二聚物               0.16重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷      0.03重量份
将第1反应器的搅拌速度设定为100rpm，温度控制为103℃。第1反应器出口的固体成分浓度为18.2重量％。将下述聚合溶液(b)作为第二流体以1.5升/小时连续地送入具有搅拌机和护套的容量6.2升的塔式反应器(第2反应器)中。
聚合溶液(b)
苯乙烯                            95.0重量份
乙苯                              5.0重量份
1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷       0.01重量份
将第2反应器的搅拌速度设定为110rpm，温度控制为123～132℃。第二反应器出口的固体成分浓度为44.8重量％。在搅拌混合机之后，除了将搅拌混合机的转数设为600次、将第3反应器的温度设为125～131℃、将第4反应器的温度设为130～140℃之外，与橡胶改性苯乙烯类树脂H1同样地操作，得到橡胶改性苯乙烯类树脂H8。
(GP聚苯乙烯树脂G1)
使用重均分子量Mw为31.2万、数均分子量Mn为11.7万、分子量分布Mw/Mn为2.7、MFR(200℃-5kg)为1.5g/10分钟的GP聚苯乙烯。
(扩散剂K1)
使用聚甲基丙烯酸甲酯交联粒子(积水化成品工业株式会社制，商品名テクポリマ—MBX-5，折射率1.49，重均粒径5μm)。
关于实施例1～5、比较例1～8中使用的树脂和测定方法，实施例1～3、比较例1和比较例3～5是橡胶改性苯乙烯类树脂H1～3、H5～8的颗粒，实施例4～5、比较例2和比较例6～8是表1和表2所示的树脂混合组成且在300mm双螺杆挤出机中熔融混炼而得到的颗粒，测定除了比较例8之外的橡胶状聚合物含量、分散粒径、粒径分布、不溶解于甲乙酮的部分、甲苯溶胀指数。另外，利用注射成型制作包括比较例8在内的试验片，测定夏比冲击强度。而且，全部光线透过率、扩散率、黄度使用上述颗粒、利用400mmΦ、L/D＝28的片材挤出机制作成型体。调节模唇开度和抛光辊的间隙、牵引速度等，在挤压机和模具的温度为220～230℃下实施，以使片材成型体的厚度达到2mm。由得到的片材成型体切出试验片，测定结果示于表3和表4。
[实施例1～5]
实施例1～5的透射光的黄度小，全部光线透过率、光扩散性和耐冲击性优良。
[比较例1～7]
比较例1～7的透射光的黄度大，较差。而且，比较例6的光扩散性差。
[比较例8]
比较例8的透射光的黄度小，但耐冲击性差。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
橡胶改性苯乙烯类树脂H1 100 - - 30 -
橡胶改性苯乙烯类树脂H2 - 100 - - -
橡胶改性苯乙烯类树脂H3 - - 100 - -
橡胶改性苯乙烯类树脂H4 - - - - 30
GP聚苯乙烯类树脂G1 0 0 0 70 70
* 表内的数值单位为重量份。
表2
 
比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6  比较例7  比较例8 
橡胶改性苯乙烯类树脂H5   100 70 - - - 50 - -
橡胶改性苯乙烯类树脂H6   - - 100 - - - 30 -
橡胶改性苯乙烯类树脂H7   - - - 100 - - - -
橡胶改性苯乙烯类树脂H8   - - - - 100 - - -
扩散剂K1 - - - - - - - 3.0
GP聚苯乙烯类树脂G1       0 30 0 0 0 50 70 100
* 表内的数值单位为重量份。
表3
 
实施例1      实施例2      实施例3      实施例4      实施例5     
橡胶状聚合物含量(重量％) 8.4 8.6 5.4 2.5 2.5
分散粒径(μm) 1.3 2.7 2.0 1.3 1.3
粒径分布 1.2 1.4 1.2 1.2 1.2
不溶解于甲乙酮的部分(重量％) 18.2 17.6 13.5 5.5 5.4
相对于甲苯的溶胀指数 7.0 7.3 7.3 7.0 10.6
分散相的PS/Ru比 1.2 1.0 1.5 1.2 1.2
全部光线透过率(％) 44 47 47 54 55
光扩散率(％) 91 89 88 73 69
黄度(Y.I.) 5.9 5.5 3.9 5.8 6.3
夏比冲击强度(kJ/m2) 12.2 7.7 5.1 4.0 5.2
表4
 
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
橡胶状聚合物含量(重量％) 4.3 3.0 8.0 6.5 8.4 2.2 2.4 -
分散粒径(μm) 2.3 2.3 1.2 7.7 0.8 2.3 1.2 -
粒径分布 1.8 1.8 1.2 3.0 1.1 1.8 1.2 -
不溶解于甲乙酮的部分(重量％) 15.9 11.1 24.0 19.2 17.9 8.1 7.3 -
相对于甲苯的溶胀指数 9.2 9.0 9.1 7.6 7.9 9.1 9.0 -
分散相的PS/Ru比 2.7 2.7 2.0 2.0 1.1 2.7 2.0 -
全部光线透过率(％) 44 48 43 60 39 53 54 53
光扩散率(％) 88 78 91 62 91 60 68 73
黄度(Y.I.) 13.8 11.5 17.2 14.5 17.1 11.4 11.5 4.8
夏比冲击强度(kJ/m2) 12.8 10.8 13.1 6.2 7.6 8.6 5.0 1.8
产业上的利用可能性
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂能适合作为照明器具或电照明广告牌、液晶显示器和液晶电视等液晶显示装置等的成型原材料使用，可以通过挤出成型、注射成型、压缩成型等方法制造各种成型体。其中，优选作为液晶显示装置的直下型背光用光散射板使用。

Claims (4)

1.一种橡胶改性苯乙烯类树脂，其含有形成基体的苯乙烯类聚合物和在该基体中分散成岛状的橡胶状聚合物粒子，该橡胶状聚合物粒子的截面形成内包有该苯乙烯类聚合物粒子的海岛结构，其中，包含橡胶状聚合物1～10重量％、苯乙烯类聚合物99～90重量％，该橡胶状聚合物粒子的粒径为1.0～5.0μm，橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯类聚合物的重量与橡胶状聚合物的重量的比值为0.5～1.5的范围。
2.如权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯类树脂，其中，所述橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状聚合物粒子的粒径分布为1.0～1.6的范围。
3.如权利要求1或2所述的橡胶改性苯乙烯类树脂，其中，所述橡胶改性苯乙烯类树脂的不溶解于甲苯的部分相对于甲苯的溶胀指数为5.0～10.0的范围。
4.一种光扩散板，其至少含有一层由权利要求1～3中任一项所述的橡胶改性苯乙烯类树脂构成的层。
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