JPH0251514A - マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、透明性に優れ、かつ耐薬品性、耐衝撃
性、成形加工性などにも優れた新規なマレイミド系共重
合体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近透明性成形材料の用途が広がりつつある。

例えばビデオディスク、オーディオディスク等の光情報
記録担体やカメラ、光ピツクアップ等のレンズ、自動車
のヘッドランプ等がある。そしてこれらの用途に関して
は耐熱性や耐衝撃性なども高い材料への要求が高まって
きている。

透明耐熱性成形拐料としてはこれまでは主にポリカーボ
ネイト樹脂が用いられてきた。ポリカーボネイト樹脂は
耐熱性や耐衝撃性に優れた透明樹脂である。しかし、上
述したような用途に対しては欠点もいくつか見られる。

まず比較的高価であり、また耐薬品性、成形加工性等に
劣る点である。これらの欠点のためにその用途は限られ
ている。

また耐熱性に優れる樹脂としてマレイミド系単量体と他
のビニル系単量体との共重合体について種々提案されて
いる（％開昭５８−１６２６１６号公報、特開昭６１−
２７６８０７号公報、特開昭６０−７９０１９号公報等
）。しかし、これらに提案されるマレイミド系共重合体
は上記用途に対して満足のゆくものではない。

特に透明性成形材料にとって不可欠な着色の改良（黄色
度の減少）を特徴とした文献は殆ど見られない。マレイ
ミド系単量体を用いた重合では乳化重合や懸濁重合の例
が多いが、乳化剤やその他の助剤類により着色が著しく
適当な方法ではない。また、塊状重合や溶液重合に於い
てもただ慄然と重合を行なったのでは分子量分布が広く
、着色した透明性の悪い共重合体しか得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が目的とするマレイミド系共重合体はポリカーボ
ネイト樹脂並の耐熱性が必要であることからマレイミド
系単量体は特定量以上必要であるが、多すぎると得られ
る共重合体は耐衝撃性、流動性等が劣るものになる。そ
の他のビニル系単量体も含めて仕込組成を特定の範囲内
としなければならない。

透明性やその他の特性を良いものにするには塊状重合あ
るいは溶液重合が好ましいのであるが、マレイミド系単
量体は１金運度が大変速くかつ単独重合をしやすく、分
子量分布や組成分布が広（なり耐衝撃性等の特性の劣っ
たものになりやすい。また、共重合体中に未反応のマレ
イミド系単量体が存在すると透明性が悪く着色の著しい
ものとなる。このため重合方法やその後の未反応単量体
及び有機溶媒の脱揮には充分な検討が必要である。

本発明者らはこれらの問題点を鋭意検討した結果、マレ
イミド系共重合体の重合を行なうにあたり、特定の単量
体混合比で特定の有機溶媒との混合比であるものを特定
の方法で連続重合し、脱揮装置で未反応の単量体、有機
溶媒を脱揮することで目的とするマレイミド系共重合体
が得られることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。

〔課題を解決するだめの手段〕

即ち本発明の要旨とするところは、マレイミド系単量体
単位（ａ）　２　Ｂ　＠量％を超え６５ｊ［ｔｉ：％以
下、芳香族ビニル系単ｊ３：体及びメタクリル酸エステ
ル系単量体からなる群から選ばれろ少なくとも１程の単
量体単位（ｂ）　１６　ｉ景％以上７２重量％未満及び
他のビニル系単髪体単位（ｃ）０〜２５′Ｎ量％（但し
（ａ）　〜（ｃ）単位成分の合計量１００′重量％）か
ら構成されるマレイミド系共重合体を製造するに際し、
芳香族ビニル系単１６：体及びメタクリル酸エステル系
単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体
を単月俸総量の重量に基づき１６ｉ’ｊｌ：％以上７２
重量％未満と有機溶媒とを予め仕込んだ完全混合重合反
応器に、単量体総量の重量に基づき２８重量％を超え６
５重量％以下のマレイミド系単Ｉｒ体、０〜２５′重量
％の他のビニル系単量体及び所望により重合開始剤の混
合液と所望により有機溶剤とを単量体総量と有機溶媒と
の重量比が３：２〜９：１の範囲となるように連続滴下
供給して共重合反応を開始せしめ、滴下終了後さらに後
重合することにより残存マレイミド系単量体の含有量を
１重量％以下とし、反応系内の仕込単量体の重合転化率
が３０〜７０ｘ量％の範囲に到達した時点で未反応単量
体及び有機溶媒を含有する重合反応物を脱揮装置に移送
せしめ、未反応の単量体ならびに有機溶媒を減圧条件下
で脱揮することを特徴とする得られるマレイミド系共重
合体中の残存マレイミド系単量体の含有量が０．ＩＮ量
％以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発分が０
．５重量％以下であり、１１平均分子量Ｍｗと数平均分
子量Ｍｎの比Ｍｗ／　Ｍｎが３以下であり、イエローイ
ンデックスが３０以下であり、かつ固有粘度が０．１〜
１．５であるマレイミド系共重合体の製造方法にある。

本発明におけるマレイミド系単量体（ａ）とは次式（Ｉ
）で表わされるものであり、 ＨＣ＝　　ＣＨ （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、アリール基又は置換アリール基を示す。） 例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−７
エールマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシ
リールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミド等が挙げら
れる。これらの内Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドが好まし
く、特ＫＮ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニ
ルマレイミドが好ましいものである。これらマレイミド
系単墓体は単独で、あるいは２種以上組合せて用い７−
ことができろ。

本発明の方法によって得られるマレイミド系共重合体中
のマレイミド系単量体゛単位（ａ）の含有量は２８重量
％を超え６５Ｎ量％以下の範囲、好ましくは２８１蓋％
を超え５５′重量％以下の範囲であることが必要である
。２８ＮＪ重量１％以下の含有量ではマレイミド系共重
合体の耐熱性が低く、ポリカーボネイト樹脂と比べても
劣るものになるので好ましくない。また６５１１量％を
超える含有量ではマレイミド系共重合体の耐衝撃性や流
動性の劣るものになるので好ましくない。

本発明におけろ芳香族ビニル系単量体（ｂ）としてはス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン４
％　カ挙ケラレ、スチレン、α−メチルスチレンが好ま
しいものである。

さらに本発明におけるメタクリル酸エステル系単量体（
ｂ）としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸インボルニル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸トリフロロエチル等が挙げ
られ、メタクリル酸メチルが好ましいものである。

本発明においては（ｂ）成分として上記芳香族ビニル系
単量体及びメタクリル酸エステル系単量体からなる群か
ら選ばれる少なくともｌｆ’ｆｆｌの単量体が用いられ
、本発明の方法によって得られるマレイミド系共重合体
中のかかる芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エス
テル系単量体の少なくとも１種の単量体単位（ｂ）の含
有量は１６重量％以上７２１１量％未満の範囲、好まし
くは２９重量％以上７２重ｉ％未満の範囲であることが
必要である。１６１ｎ量％未満の含有量ではマレイミド
系共重合体の成形加工性が低いものとなる。また７２１
量％以上では逆にマレイミド系単量体単位の含有量が少
なくなり、得られるマレイミド系共重合体の耐熱性が低
いものとなり好ましくない。

さらに本発明における任意成分として用いられる他のビ
ニル系単量体（Ｃ１としてはシアン化ビニル系単量体、
アクリル酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水
物及びビニルカルボン酸系単量体等が挙げられる。シア
ン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、アクリロ
ニトリルが好ましいものである。またアクリル酸エステ
ル系単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸シクロヘキシル等が挙げられろ。さらに不飽和ジカル
ボン無水物としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸の無水物が好ま
しいものである。さらＫまたビニルカルボン酸系単量体
としてはアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられろ。ア
クリロニトリル、マレイン酸無水物及びメタクリル酸が
好ましく用いられろ。これら他のビニル系単量体（ｃ）
は単独で、あるいは２種以上組合せて用いることができ
るが必ずしも用いろ必要はない。

本発明の方法によって得られろマレイミド系共重合体中
のかかる他のビニル系単量体に基づく単位（ｃ）の含有
量は０〜２５．重量％の範囲、好ましくはＯ〜１９ｉ’
ＪＩ’Ｌ％、さらに好ましくはＯ〜１６ｍ！％の範囲で
ある。２５ｉ−Ｊ１％を超える含有量では得られるマレ
イミド系共重合体の特性は本発明の目的を外れたものに
なり好ましくない。

本発明の方法によりて得られるマレイミド系共重合体は
上記マレイミド系単量体単位（、）、芳香族ビニル系単
量体及びメタクリル酸エステル系単量体からなる群から
選ばれる少なくとも１種の単量体単位（ｂ）及び他のビ
ニル系単量体琴位（ｃ）の含有量の合計量は１００ｉＪ
ｌｔ％になるように調整されろが、他のビニル系単量体
としてシアン化ビニル系単量体、特にアクリロニトリル
を用いる場合の（、）単位成分、（ｂ）単位成分及び（
Ｃ）単位成分の構成比率１ｆｔ％）は第１図の三角座標
に示した（ａ）　／　（ｂ）　／　（ｃ）　”　２８　
／　６４　／　８である点（Ａ）、（ａｌ／（ｂ）／（
ｃ）＝　６５　／　１６　／　１９である点（Ｂ）、（
ａ）／　（ｂｌ／（ｃ）　＝　２８　／　７２　／　Ｏ
である点（Ｃ）及び（ａｌ／（ｂ）／（ｃ）＝　６５　
／　３５　／　１０である点（Ｄ）の四点（Ａ）、　（
Ｂ）、　（Ｃ）及びＣＤ）を頂点とする四辺形で囲まれ
ろ範囲であることが耐熱性、透明性、流動性等に優れた
マレイミド系共重合体とし得るので特に好ましいもので
ある。

本発明のマレイミド系共重合体の製造方法は基本的には
塊状重合であるが、反応系内への有機溶媒の添加を必須
とする。即ち、まず芳香族ビニル系単量体及びメタクリ
ル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくと
も１種の単量体を単量体総量のＮ量に基づき１６１１Ｌ
量％以上７２１量％未満と有機溶媒とを予め仕込んだ完
全混合重合反応器に、単量体総量の′重量に基づき２８
ｋｉ％を超え６５重量％以下のマレイミド系単量体、θ
〜２５Ｘ量％の他のビニル系単量体及び所望により重合
開始剤の混合液と所望により有機溶媒とを単量体総量と
有機溶媒とのＮ１比が３＝２〜９：１の範囲となるよう
に連続滴下供給して共重合反応を開始することが必要で
ある。この単量体と有機溶媒との′Ｍ世比の範囲よりも
有機溶媒の量が単量体の量に比べ少ない領域では重合中
に反応系の粘度が高（なり攪拌が困難になる上に反応系
からの重合反応物の取出しも困難になるため好ましくな
い。また粘度が高くなると熱の伝達が不良となり、反応
系内の温度不均一を引き起こし分子量分布や組成分布が
広がる原因となる。一方有機溶媒の量が単量体の量に比
べ多い領域では重合速度が遅くなり、さらに脱揮工程で
の有機溶媒の除去が困難となり生産性が悪くなるため好
ましくない。

本発明を実施するに際して用いることのできる有機溶媒
はそれ自身重合するものではなく、また上記単量体の重
合を妨げるものではな（、かつ本発明のマレイミド系共
重合体を溶解できるものであることが必要である。かか
る有機溶媒の具体例としてはメチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テ
トラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
挙げられる。

さらに本発明の実施において重合を行なう際に所望によ
り重合開始剤を添加することができる。重合開始剤とじ
℃は一般に公知な有機過酸化物、アゾ系化合物を用いる
ことができる。有機過酸化物としてはケトンパーオキサ
イド類、バーオキシケタール類、ノ・イドロバ−オキサ
イド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオ
キサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカー
ボネイト類等が用いられ、特に１０時間半減期温度が８
０〜１４０℃の範囲にあるものが好ましい。有機過酸化
物の具体例としてはメチルエチルケトンパーオキサイド
、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−
）リメチルシクロヘキサン、１゜１−ジプチルパーオキ
シシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ブタン、２，２．４−トリメチルペンテルー２−ハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
トリアジン、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ
テレフタレート、ジーｔ−プチルパーオキシアゼレー）
、１−：＃−ルバーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート
、ｔ−ブテルバーオキシイソグロビルカーボネイト等が
挙げられる。またアゾ系化合物の具体例としては１．１
′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーホニトリル）
、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４，４−）
リメチルペンクン）等が挙げられる。

本発明においては芳香族ビニル系単量体及びメタクリル
酸エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも
１種の単量体と有機溶媒とを予め完全混合重合反応器に
仕込んでおき、これにマレイミド系単量体、所望により
他のビニル系単量体及び所望により重合開始剤の混合液
と所望により有機溶媒とを連続滴下供給することがＮ要
な点である。重合開始剤は必ずしも必要とされろもので
はない。また連続滴下用混合液への有機溶媒の添加も任
意である。しかしマレイミド系単量体の溶解が困難な場
合には使用することが好ましい。マレイミド系単量体及
び所望により用いる他のビニル系単量体はその全量を連
続滴下供給しなくてはならない。その−部又は全量を予
め完全混合重合反応器に仕込んで重合を開始すると生成
した共重合体は組成分布が広く、又分子量分布も広がり
やすいため好ましくない。また芳香族ビニル系単量体及
びメタクリル酸エステル系単量体の少なくとも１ｍの単
量体はその全量を予め完全混合重合反応器に仕込んでお
き、他の単量体の滴下を開始することで重合を開始する
必要がある。その全量を予め完全混合重合反応器に仕込
まない場合には生成した共重合体は組成分布が広がりや
すく、又重合開始直後に重合反応器の内容霊が不足する
ため攪拌不充分等の不都合が生じるため好ましくない。

本発明においては前記単量体の滴下終了後さらに後重合
することにより残存マレイミド系単量体の含有量を１ｍ
−３１１：％以下とし、反応系内の仕込単量体の重合転
化率が３０〜７０ｉ［ｔ％の範囲に到達した時点で未反
応単量体及び有機溶剤を含有する重合反応物を脱揮装置
に移送せしめ、未反応の単量体ならびに有機溶媒を減圧
条件下で脱揮するものである。

後重合後の残存マレイミド系単量体の含有量が１１量％
を超えろ場合には脱揮後にも多くのマレイミド系単量体
が残存することになり好ましくない。

又、脱揮装置への移送する際の反応系内の仕込単量体の
重合転化率が３０重量％未満では脱揮が不充分となり残
存する単量体や有機溶媒が多くなるため好ましくない。

また重合転化率が７０１量％を超えろ状態まで重合を進
行させると得られるマレイミド系共重合体の組成分布や
分子量分布が広くなりやすいため好ましくない。

又反応系の粘度もかなり高くなり攪拌が困難になったり
、重合反応器からの重合反応物の取り出しが困難になる
こともあるため好ましくない。

脱揮装置としては多ベント式脱揮押出機、フラッシュ式
脱揮装置、薄膜式脱揮装置等が好ましく用いられろ。ま
たこれらの装置を複数個組合せた装置も使用することが
できろ。

本発明の方法により得られるマレイミド系共重合体は、
該共重合体中の残存マレイミド糸単量体の含有量が０．
１Ｎｉ％以下、好ましくは０．０５Ｍｆｔｃ％以下で、
かつマレイミド系単量体以外の総揮発分が０．５　ｍ景
％以下、好ましくは０、４１ＣＱ％以下でなくてはなら
ない。残存マレイミド系単量体の含有量が０．１１Ｃ且
：％を超えろと該共重合体の着色が著しく透明性が劣る
ことが多く、また耐候性が劣ったり熱光色し−ＩＰｊい
等の欠点が生じろため好ましくない。さらに該共重合体
を用いて成形する際にブリードアウトが生じ、良好な成
形品が得られないこともあり好ましくな（・。またマレ
イミド系単量体以外の総揮発分としては構成成分の単量
体及び有機溶媒が挙げられろが、その童が０．５　重量
％を超えろ量で存在する場合にはマレイミド系共重合体
の耐熱性が劣り、また該共重合体を用いて高温で成形し
た際にシルバーストリークが発生し、良好な成形品が得
られにくく好ましくない。

また本発明の方法により得られるマレイミド系共重合体
のｖ光平均分子ｆ［Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍ　ｗ
　７Ｍ　ｎが３以下、好ましくは２．８以下、さらに好
ましくは２．５以下であることが必要である。Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎの比は分子折分布の広がリノ尺度として広く
用いられているものであるが、この値が３より大きい場
合にはマレイミド系共重合体の耐衝撃性や透明性が劣る
ものとなるため好ましくない。本発明におけろ″Ｍ荀平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎはゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた溶出曲線
を標準ポリスチレンに換算することで求めろことができ
る。

さらにまた本発明の方法により得られろマレイミド系共
重合体のイエローインデックス（黄色度、ＹＩ）は３０
以下、好ましくは２５以下であることが必要である。こ
のイエローインチ２クスは得られるマレイミド系共重合
体を用い又成形した成形板の値として測定されたものを
指すものであり、マレイミド系共重合体中の残存マレイ
ミド系単量体の量及び他のビニル系単量体としてシアン
化ビニル系単量体を用いる場合にはその残存単量体の量
と密接な関係がある。

イエローインデックスが３０を超えろものではマレイミ
ド系共重合体の組成分布が広（成形した際の熱着色を起
こしやすい構造因子を含んでいるので透明性及び耐衝撃
性の劣ったものとなるため好ましくない。

さらに本発明の方法により得られろマレイミド系共重合
体の固有粘度は０．３〜１．５、好ましくは０．５〜１
，２の範囲であることが必要である。

固有粘度はマレイミド系共重合体をＮ、Ｎ−ジノチルホ
ルムアミドに溶解し２５°Ｃにてウベローデ型粘度計で
求めた値である。０．３未満の固有粘度のマレイミド系
共重合体では耐衝撃性が低（、また１、５を超える固有
粘度のマレイミド系共重合体では耐衝撃性は高いものの
、流動性が不良のため成形が困難となり実用的でない。

本発明の方法によるマレイミド系共重合体は上述した如
き残存マレイミド系単量体量、マレイミド系単量体以外
の総揮発分量、Ｍｗ　／　Ｍ　ｎ比、イエローインデッ
クス及び固有粘度の条件を全て満すことが必要である。

本発明の方法によるマレイミド派兵Ｉ■合体は射出成形
用や押出成形層等通常の熱可塑性樹脂と同様に利用する
ことができるものである。またポリカーホネイト樹脂と
比較して耐薬品性が良好なため、塗装用にも用いること
ができろ。

さらにメツキ処理、蒸着処理、スパッタリング処理等の
表面処理にも適するため従来の透明耐熱材料と比べて幅
広い用途に用いることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお下記の記載中「部」は「１回部」を意味する。また
種々の測定法については以下の方法に従って行なった。

重合反応液中の重合体の量は重合反応物をメチルエチル
ケトンで希釈してからメタノールで再沈を行ない得られ
た重合体のｉ−ｎより算出した。この再沈した重合体を
用いて組成分析、固有粘度、ＧＰＣ測定等を行なった。

重合反応液中の未反応の単量体や脱揮後の残留単量体等
の量はガスクロマトグラフィーで測定した。

重合体の各単量体単位の組成は赤外線吸収スペクトル測
定での各特性基の吸収から算出した。

重合体の固有粘度〔η〕は重合体なＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解しウベローデ型粘度計で２５℃にて求
めた。

重合体の重量平均分子ｉｔ　（Ｍｗ　）と数平均分子ｉ
（Ｍｎ）の比Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎはＧＰＣの溶出曲線からポ
リスチレンの標準重合体を基準として算出したＭｗとＭ
ｎの比で算出した。

メルトフローインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ　　Ｄ−
１２３８により２３０℃、荷重１０に９下での１０分間
の吐出量（１）として求めた。

また重合体を１オンスの射出成形機でシリンダー温度２
６０℃で成形した試験片を用いアイゾツト衝撃強度、ロ
ックウェル硬度、ビカット軟化温度、イエローインデッ
クス（ＹＩ）及び全光線透過率を下記の方法により測定
した。

アイゾツト衝撃強度：　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（
／４　棒　ノツチ付） ロックウェル硬度　：　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−７８５（
単位　Ｍスケール） ビカット軟化温度　：　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５２５
（５時荷Ｘ＞ イエローインデックス（ＹＩ）：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−
１９２５（３龍厚成形板で測定） 全光線透過率　　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３（３舅
翼厚成形板で測定） 実施例１〜５ 第２図に示した製造装置を用いてマレイミド系共重合体
の製造を行なった。

まず完全混合重合反応器１内を真空ポンプにより器内の
空気を除去した後窒素ガスを器内に導入し、窒素雰囲気
にした。この操作を更にもう１回繰り返して器内を完全
に窒素雰囲気にした後に重合実験を実施した。

即ち表１に示す組成の混合液（１）を重合反応器内に仕
込んだ後、表ＩＫ示す重合理度まで昇温した。その後表
ＩＫ示す組成の混合液（Ｕ）を１時間にわたって滴下供
給した。滴下供給終了後光１に示す時間の後重合を行な
い残存マレイミド°系単量体の量を大巾に減少せしめた
。しかる後県止剤を投入後急冷してから重合反応物をギ
ヤポンプ２により脱揮押出機３へ供給した。

重合反応器出口での重合反応物の組成及び重合率を表２
に示した。なおこのときの脱揮押出機３は２ベントタイ
プ（第２図中のｖｌ及びｖｔ）の二軸押出機である。脱
揮押出機３にて残存単量体、有機溶媒等を除去した後ス
トランド状に押出し１水槽４で冷却した。その後ペレタ
イザー５によりペレット化して透明なペレットを得た。

表３に脱揮押出機３の運転条件及び得られた各種マレイ
ミド系共重合体中の残留物及び単量体単位の含有量を示
す。また表４に得られた各種マレイミド系共重合体の各
種物性値を示した。

なお実施例５における混合液（１）のスチレンとしては
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／スチレン（ＳＬ）＝
１０／４８（部）を用いた。

比較例１ 脱揮押出機５でのバレル温度及びベント部（■、）の真
空度を表３に示した条件とする以外は実施例１と同一の
重合処方、重合条件にてマレイミド系共重合体を得た。

このマレイミド系共重合体中の総揮発分は１．３１重食
％と高い値を示した。種々の製造条件及び物性値を表１
〜表４に示した。

比較例２ （乳化重合法によるマレイミド系共重合体の製造） ５１の攪拌機付きガラス製反応器に次の組成のものを仕
込んだ。

純水　　　　　　　　　２００部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　２部
ロンガリット　　　　　　　　　　　０．５部硫酸第一
鉄　　　　　　　　　　　０．００５部エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム　　　　０．０１部仕込物を６０
℃に昇温し、次の組成の混合液を内温６０°Ｃに保持し
たまま３時間にわたって連ＶＣ滴下した。滴下終了後６
０℃にて１時間保持してから冷却した。

アクリロニトリル　　　　　　　　１５部スチレン　　
　　　　　　　　　　５５部Ｎ−フェニルマレイミド　
　　　　３０部クメンハイドロパーオキサイド　　０．
５部得られたマレイミド系共重合体ラテックスを硫酸マ
グネシウムにて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末のマレ
イミド系共重合体を得た。種々の物性値を測定した結果
を表３〜表４に示した。

比較例３ 後重合を行なわなかった点と脱揮押出機３でのベント部
（ｖ２）の真空度を表３に示した条件とする以外は実施
例１と同一の重合処方、重合条件にてマレイミド系共重
合体を得た。種々の製造条件及び物性値を表１〜表４に
示した。残存マレイミド系単量体量、総揮発分量が多い
マレイミド系共重合体が得られ、その耐熱性は実施例１
で得られたマレイミド系共重合体と比べて低いものであ
った。また成形した際に成形板上に多１【のシルバース
トリークが発生した。

比較例４ 混合液Ａにさらに連鎖移動剤としてターシャリ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部を添加したものを使用する以外
は実施例１と同一の′Ｍ台処方、重合条件にてマレイば
ド系共重合体を得た。種種の製造条件及び物性値を表１
〜表４に示した。

特に固有粘度値が低いものとなり、アイゾツト衝撃強度
値が低いものであった。

比較例５ 表１に示したように実施例１と比較してメチルエチルケ
トンの比率が高い条件で実施する以外は実施例１と同一
の重合処方、重合条件にてマレイミド系共重合体を得た
。種々の製造条件及び物性値を表１〜表４に示した。脱
揮工程においてメチルエチルケトンの除去が完全に行な
われず耐熱性の低いものであった。

比較例６ 表１に示したように実施例１と比較してメチルエチルケ
トンの比率が低い条件で実施する以は実施例１と同一の
重合処方、重合条件にて重合反応を行なったところ、重
合の進行とともに反応器内の粘度が高（なり攪拌が不可
能となったので重合を中止した。

比較例７ 表１に示したようにＮ−フェニルマレイミドの仕込用が
少ない条件で実施例１と同様の処方で重合反応を行ない
マレイミド系共重合体を得た。種々の製造条件及び物性
値を表１〜表４に示した。

４゜ 〔発明の効果〕 本発明は上述した如き構成からなるマレイミド系共重合
体の製造方法とすることにより耐熱性、透明性、耐薬品
性、耐衝撃性、成形加工性等に優れたマレイミド系共重
合体とし得る点で優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって得られるマレイミド系共
重合体の好ましい組成範囲の三角座標であり、第２図は
本発明を実施する際の製造装置例であり、同図中１は完
全混合重合反応器、２はギヤポンプ、３は脱水押出機、
４は水槽、５はペレタイザーを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マレイミド系単量体単位（ａ）２８重量％を超え６５重
   量％以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エス
   テル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   単量体単位（ｂ）１６重量％以上７２重量％未満及び他
   のビニル系単量体単位（ｃ）０〜２５重量％（但し（ａ
   ）〜（ｃ）単位成分の合計量１００重量％）から構成さ
   れるマレイミド系共重合体を製造するに際し、芳香族ビ
   ニル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の単量体を単量体総量
   の重量に基づき１６重量％以上７２重量％未満と有機溶
   媒とを予め仕込んだ完全混合重合反応器に、単量体総量
   の重量に基づき２８重量％を超え６５重量％以下のマレ
   イミド系単量体、０〜２５重量％の他のビニル系単量体
   及び所望により重合開始剤の混合液と所望により有機溶
   媒とを単量体総量と有機溶媒との重量比が３：２〜９：
   １の範囲となるように連続滴下供給して共重合反応を開
   始せしめ、滴下終了後さらに後重合することにより残存
   マレイミド系単量体の含有量を１重量％以下とし、反応
   系内の仕込単量体の１合転化率が３０〜７０重量％の範
   囲に到達した時点で未反応単量体及び有機溶媒を含有す
   る重合反応物を脱揮装置に移送せしめ、未反応の単量体
   ならびに有機溶媒を減圧条件下で脱揮することを特徴と
   する得られるマレイミド系共重合体中の残存マレイミド
   系単量体の含有量が０．１重量％以下で、かつマレイミ
   ド系単量体以外の総揮発分が０．５重量％以下であり、
   重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ
   が３以下であり、イエローインデックスが３０以下であ
   り、かつ固有粘度が０．３〜１．５であるマレイミド系
   共重合体の製造方法。