WO2007088844A1 - ゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を含んでなる光拡散板 - Google Patents

ゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を含んでなる光拡散板 Download PDF

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WO2007088844A1
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styrene
modified styrene
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Mitsutoshi Toyama
Shinichi Nakayama
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Ps Japan Corporation
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Definitions

  • Rubber-modified styrene resin and light diffusion plate comprising the resin
  • the present invention relates to a rubber-modified styrenic resin having a low hygroscopic property, a small yellowness of transmitted color, a light diffusing property, a light transmitting property, and an excellent impact resistance, and a light comprising the resin.
  • a rubber-modified styrenic resin having a low hygroscopic property, a small yellowness of transmitted color, a light diffusing property, a light transmitting property, and an excellent impact resistance, and a light comprising the resin.
  • diffusion plate Regarding diffusion plate.
  • methacrylic resins For applications such as lenses, lighting covers, personal computer parts, display parts, etc., methacrylic resins have been frequently used because of their excellent optical properties.
  • liquid crystal displays and liquid crystal televisions have become larger and more popular, and the material of the light diffusion plate of the knocklight prevents methacrylic acid, which is less hygroscopic than methallyl resin, from the viewpoint of preventing warpage due to moisture absorption.
  • methacrylic acid which is less hygroscopic than methallyl resin
  • Migrate to methyl Z styrene copolymer Although the warpage due to moisture absorption is certainly reduced by lowering moisture absorption, polystyrene with lower moisture absorption, which is not necessarily sufficient, has begun to be used.
  • a method for imparting light diffusibility to a transparent resin a method of blending fine particles having different refractive indexes into a transparent resin has been disclosed for a long time.
  • a technique for blending LO / zm fine particles Patent Document 1
  • a technique for blending 10 to 50 / ⁇ ⁇ fine particles Patent Document 2
  • 1 to 6 / ⁇ ⁇ silicone resin fine particles Technology that uses 1 to 7 m of inorganic powder together
  • Patent Document 3 Technology that uses cross-linked resin particles of less than 5 ⁇ m and 5 to 10; ⁇ ⁇
  • Patent Document 5 examples include a technique of blending a light diffusing agent of ⁇ 20 m (Patent Document 5).
  • these organic fine particles whether organic or inorganic, have a problem in that they have a low affinity with rosin and lower impact resistance.
  • Patent Documents 6 to 8 For the purpose of improving impact resistance, a technique of adding an acrylic multilayer structure polymer is also disclosed (Patent Documents 6 to 8), but the particle diameter of the multilayer structure polymer usually produced by emulsion polymerization is disclosed. Is less than 0.5 m, which is not preferable because the yellowness of the transmitted color is high.
  • Patent Document 9 describes that the particle diameter dispersed in the rubber-modified styrene-based resin and the cumulative volume ratio of the particles are within a specific range, thereby providing excellent light transmittance and diffusibility. It is disclosed. Although this technology has improved the diffusion and transmission of light, it is desired to improve the yellowness of the transmitted color.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-139758
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2512544
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60966
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004--50607
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-198976
  • Patent Document 7 JP 2000-296581 A
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-2937
  • the present invention is a light diffusivity, light transmissivity, and impact resistance with low moisture absorption and low yellowness of transmitted light, which is suitably used for a light diffusion plate that is a backlight component of a liquid crystal display or a liquid crystal television. It is an object to provide a rubber-modified styrene-based resin having excellent resistance.
  • the present invention includes a styrenic polymer forming a matrix and rubber-like polymer particles dispersed in islands in the matrix, and the cross-section of the rubber-like polymer particles includes the styrene polymer.
  • system polymer rubber-modified styrene ⁇ der connexion which forms encapsulated the island structure particulate, rubber-like polymer 1-10 wt 0/0, consists styrenic polymer 99 to 90 weight 0/0
  • the rubber-like polymer particles have a particle diameter of 1.0 to 5.0 m, and the value of (weight of styrene polymer Z weight of rubber-like polymer) in the methyl ethyl ketone insoluble matter of the rubber-modified styrene resin.
  • the present invention relates to the rubber-modified styrene-based resin in the range of ⁇ 1.5.
  • the particle size distribution of the rubber-like polymer particles of the rubber-modified styrene-based resin is preferably in the range of 1.0 to 1.6.
  • the swelling index of toluene-insoluble portion of the rubber-modified styrene-based resin with respect to toluene is preferably in the range of 5.0 to 10.0.
  • the present invention relates to a light diffusing plate comprising at least one layer made of a rubber-modified styrene resin.
  • the rubber-modified styrene-based resin of the present invention is excellent in light diffusibility, light transmissibility, and impact resistance with small yellowness of transmitted light.
  • the molded object using this resin is used suitably as a light diffusing plate of liquid crystal display devices, such as a lighting fixture, an electric signboard, a liquid crystal display, and a liquid crystal television.
  • styrene monomer that forms the styrene polymer that is the matrix of the rubber-modified styrene resin of the present invention examples include styrene, a-methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is preferred. If necessary, other monomers copolymerizable with the styrene monomer may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Examples of other copolymerizable monomers used here include cyanide butyl monomers such as acrylonitrile and meta-tallow-tolyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid ester monomers such as butyl, anhydride-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, maleimide, N-methylmaleimide, N-phenolmaleimide, and N-cyclo
  • Examples thereof include dicarboxylic imide group-containing monomers such as xylmaleimide, and carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • the amount of other monomers copolymerizable with the styrenic monomer is preferably 25 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less as the monomer constituting the matrix.
  • the rubber-modified styrene-based resin of the present invention has a structure as shown in FIG.
  • 1 is a matrix-based styrenic polymer
  • 2 is a rubber-like polymer (particles) dispersed in a matrix
  • 3 is a styrene-based polymer encapsulated in the rubber-like polymer. It is a polymer.
  • the rubber-like polymer particles which are the dispersed phase of the rubber-modified styrene-based resin, are dispersed in islands in the matrix, and the cross-section of the rubber-like polymer particles has a sea-island structure enclosing the styrene-based polymer. Forming.
  • the encapsulated styrenic polymer preferably has a very small particle size and is uniform! /.
  • the rubber-like polymer that forms rubber-like polymer particles is a polybutadiene rubber (low-cis polybutadiene, high-cis polybutadiene), a styrene-butadiene copolymer (random and block styrene-butadiene copolymer). (SBR)), and polybutadiene rubber is preferred, especially low-cis polybutadiene.
  • SBR random and block styrene-butadiene copolymer
  • the content of styrene polymer in the styrene-butadiene copolymer is preferably 25% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. When the content of the styrene polymer in the styrene-butadiene copolymer increases, the refractive index with the matrix tends to be close, and the diffusibility tends to decrease.
  • Rubber-modified styrenic ⁇ of the present invention the rubber-like polymer 1-10 wt 0/0, the range of the styrene polymer 99 to 90 weight 0/0.
  • the rubber-modified styrene-based rubber-like polymer dispersed particles have a particle size of 1.0 to 5.0.
  • / z m preferably ⁇ or 1. 2 to 4.0 0 111, more preferably 1.3 to 3.5 m.
  • the particle diameter is less than 1. O / zm, the diffusibility is reduced, and when used as a light diffusing plate, the light source is easily seen through, the yellowness of the transmitted color is increased, and the impact resistance is increased. Inferior to sex.
  • the particle diameter exceeds 5.0 m, in order to satisfy the high light diffusibility, a large amount of additive of the rubber-like polymer dispersed particles is required, which is not preferable because the rigidity is lowered.
  • the particle size distribution determined by the ratio of the volume unit median diameter to the number unit median diameter of the dispersed particles is preferably in the range of 1.0 to 1.6, more preferably 1.0 to 1.5. is there. When the particle size distribution exceeds 1.6, the yellowness of the transmitted color tends to increase.
  • the weight of the styrene polymer in the methyl ethyl ketone insolubles of the rubber-modified styrene resin The value of the amount Z (weight of rubbery polymer) is in the range of 0.5 to 1.5, preferably 0.6 to 1.4, more preferably 0.7 to 1.3. If the value of (weight of styrene polymer Z weight of rubber-like polymer) is less than 0.5, impact resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the value of (weight of styrene-based polymer Z weight of rubber-like polymer) exceeds 1.5, the yellowness of the transmitted color increases, making it difficult to adjust the color when used as a diffusion plate. It is not preferable. Further, as the value of (the weight of the styrene polymer Z the weight of the rubbery polymer) increases, the diffusibility decreases.
  • the content of the dispersed phase (gel content) of the rubber-modified styrene-based resin is measured by dissolving the resin in a solvent, centrifuging and then decanting the soluble component and the insoluble component that is the dispersed phase. After separation, it is determined by the operation of drying the insoluble matter.
  • toluene is used as a solvent.
  • rubber-modified styrene resin having a small particle size due to force and dispersion or a low degree of cross-linking of the rubbery polymer when toluene is used, the affinity between toluene and gel is good.
  • methyl ethyl ketone is used as the solvent. By using methyl ethyl ketone, it is possible to measure the content of the dispersed phase in which the outflow of gel during decantation is eliminated.
  • the swelling index of toluene-insoluble portion of the rubber-modified styrene-based resin with respect to toluene is preferably in the range of 5.0 to 10.0, more preferably 6.0 to 9.0. More preferably, it is 6.0 to 8.0.
  • the swelling index represents the crosslink density of the rubber-like polymer. The smaller the value, the lower the crosslink density.
  • the swelling index force decreases, the strength of the rubber-modified styrene-based resin tends to decrease.
  • the swelling index increases, the dispersed particles tend to be deformed due to the orientation during the molding process, and the diffusibility tends to decrease.
  • the rubber-modified styrenic ⁇ methyl E chill ketone insoluble gel content of preferably from preferably fixture in the range of 3 to 25 weight 0/0 4 to 23 wt%, more preferably from 6 to 20 wt% .
  • the light diffusibility tends to decrease as the methyl ethyl ketone insoluble gel content decreases, and the light transmittance tends to decrease as it increases.
  • the polymerization method of the rubber-modified styrene-based resin of the present invention is preferably bulk polymerization or solution polymerization among the forces such as bulk polymerization, solution polymerization, and bulk suspension polymerization. Furthermore, continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization is preferred. Is particularly preferable in terms of productivity and economy. Specifically, a polymerization solution comprising a rubber-like polymer, a styrene monomer, other monomers copolymerizable with a styrene monomer as required, a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc.
  • the polymerization is further advanced, and the solvent and unreacted monomer are removed by heating and devolatilization by heating to a recovery device to obtain a rubber-modified styrene-based resin.
  • the recovery device is a device commonly used in the production of styrene-based resin, for example, a flash tank system
  • a multistage vented extruder or the like can be used.
  • the particle diameter of the rubber-like polymer particles is adjusted by adjusting the rotation speed (shearing force) of a mixing stirrer that continuously stirs and mixes the first stream polymerization solution and the second stream polymerization solution under high shear.
  • the polymerization rate of the first flow polymerization solution, the molecular weight of the styrenic polymer in the first flow polymerization solution, and the like can be controlled.
  • Adjustment of the value of (weight of styrene-based polymer Z weight of rubber-like polymer) in methyl ethyl ketone insolubles is based on the amount of rubber-like polymer in the first stream polymerization solution and the amount of polymerization in the first stream. It can be carried out by controlling the mixing ratio of the solution and the polymerization solution in the second stream, the amount of the styrene polymer in the mixed solution, the rotational speed of the mixing stirrer, and the like.
  • the adjustment of the swelling index of toluene-insoluble matter with respect to toluene can be carried out by controlling the temperature of the recovery system.
  • the amount of the rubbery polymer in the first stream polymerization solution is preferably 6% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, and the amount of the polymerization initiator in the polymerization solution is 10%.
  • the mixing ratio of the polymerization solution of the first stream and the polymerization solution of the second stream is preferably 1: 1 to 3: 7, and styrene in the mixture solution
  • the amount of the polymer is preferably 24 to 45% by weight.
  • the first stream polymerization solution and the second It is preferred to stir and mix the stream polymerization solution continuously with higher shear forces.
  • a light-transmitting molded article made of a rubber-reinforced styrene-based resin using a similar production method has the first flow shown in the force example disclosed in Japanese Patent Publication No. 2003-2937. Since the mixing ratio of the polymerization solution and the polymerization solution of the second stream is 2: 1, and the amount of the styrene polymer in the mixture is small, this production method uses the rubber-modified styrene system of the present invention. The value range of (weight of styrene-based polymer Z weight of rubber-like polymer) in the methylethylketone insoluble matter of the resin cannot be satisfied.
  • the amount of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene-based resin can be controlled by adjusting the content and the polymerization rate of the rubber-like polymer in the raw material so that the target content is obtained. it can.
  • the rubber-modified styrene-based resin of the present invention can be produced by the above production method.
  • the rubber-modified styrene-based resin obtained by the above-described manufacturing method is mixed with a styrene-based resin such as polystyrene resin that does not contain a rubbery polymer and diluted. be able to.
  • the amount of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene ⁇ is preferably 4: LO weight 0/0, and more preferable properly 4 9 weight 0/0, more preferably from 5 to 9% by weight.
  • the amount of the rubbery polymer is less than 4% by weight, the value of (weight of styrene polymer Z weight of rubbery polymer) in methyl ethyl ketone insolubles tends to increase, 10% by weight If it exceeds 1, the viscosity of the polymerization solution in the first stream becomes high, and liquid feeding becomes difficult.
  • Organic peroxides used as polymerization initiators include baroxyketals, dialkyl peroxides, disilver oxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, ketones Examples include peroxides and hide mouth peroxides.
  • polymerization solvent ethylbenzene, toluene, xylene and the like can be used.
  • any stage before and after the recovery step in producing the rubber-modified styrene-based resin can be used as long as they do not impair the object of the present invention, as necessary, at the stage of extruding or molding rubber-modified styrene-based resin.
  • Phosphorous and xio antioxidants, lubricants, antistatic agents, flame retardants, various dyes and pigments, fluorescent brighteners, and selective wavelength absorbers may be added.
  • an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be added to the rubber-modified styrene-based resin of the present invention for the purpose of preventing coloring due to ultraviolet rays generated from a light source lamp.
  • the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenol) benzotriazole, 2- [2hydroxy-1,3,5-bis ( ⁇ , a′dimethylbenzyl) phenol] benzotriazole, Benzotriazole-based UV absorbers such as 2- (3,5 di-t-amylo-2-hydroxyphenol) benzotriazole, 2-hydroxy-1-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophene
  • UV absorbers such as zotophenone, benzophenone, salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate, 4 t-butylphenyl salicylate, 2- (1-aryl alkydene) malonic acid ester Examples thereof include
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers.
  • Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sepacate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 2, 4bis [N-butyl 1 N— (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-1,4-piperidyl) amino] —6, 1,3,5-triazine condensate.
  • UV absorbers and light stabilizers can be used alone or in combination, and the amount added is the sum of UV absorbers and light stabilizers, and is 0.02 for 100 parts by weight of rubber-modified styrenic resin. ⁇ 2.0 parts by weight is preferred. More preferably, the amount is 0.1 to 1.5 parts by weight.
  • a masking agent such as an optical brightener and a bluing agent can be optionally used as necessary.
  • a known method can be selected as a method for adding the additive to the rubber-modified styrene-based resin of the present invention. For example, after mixing rubber-modified styrene resin, additives, etc., and if necessary, styrene resin that does not contain a rubbery polymer, using a Henschel mixer or tumbler, a single or twin screw extruder or various kneaders. Melt-kneading using first-class Thus, a composition formed into a pellet shape or a plate shape can be obtained.
  • the rubber-modified styrene-based resin of the present invention can produce various molded articles by a method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and the like. It can be suitably used for a liquid crystal display device such as a television. Especially, it is used suitably as a light diffusing plate for direct type backlights of liquid crystal display devices.
  • C OULTER MULTISIZER II (trade name) manufactured by Beckman Coulter, Inc., equipped with a 30 ⁇ m aperture tube, put 2 to 5 rubber-modified styrene resin pellets in about 5 ml of dimethylformamide and about 2 to 5 Leave for a minute. Next, measure the dissolved dimethylformamide as an appropriate particle concentration, and obtain the volume-based median diameter. The particle size distribution was determined from the volume-based median diameter measured at the same time as the volume-based median diameter, as the volume-based median diameter and the Z-number-based median diameter.
  • the PSZRu ratio of the dispersed phase in the rubber-modified styrenic resin was determined by the following formula.
  • PSZRu ratio of dispersed phase (methylethylketone insoluble matter rubbery polymer content) Z rubbery polymer content
  • the light that enters the test piece in the perpendicular direction with a white light source and passes through the opposite side of the test piece is in the range of 0 ° to 70 °.
  • the luminance was measured and calculated by the following formula.
  • the stirring rate of the first reactor was lOOrpm, and the temperature was controlled at 104 ° C.
  • the solid content concentration at the outlet of the first reactor was 21.0% by weight.
  • the second stream was equipped with a stirrer and jacket. 6.
  • the following polymerization solution (b) was continuously fed to a 2-liter tower reactor (second reactor) at 1.5 liter ZHr. .
  • the number of stirring of the second reactor was l lOrpm, and the temperature was controlled at 123-132 ° C.
  • the solid concentration at the outlet of the second reactor was 45.2% by weight.
  • These first flow and second flow have a capacity of 0.5 liter, the distance between the stirring blade tip and the mixer wall is 2 mm, and a 19-stage stirring rod is attached in the axial direction, The pins were introduced into the mixing stirrer, which is located between the stirring rods, on the machine wall, and mixed at a stirring speed of 400 rpm.
  • the mixture was fed into a 6.2-liter column reactor (third reactor) equipped with a stirrer and a jacket, and polymerized at a temperature of 118 to 123 ° C. for 2.1 hours. Furthermore, it was fed into a 6.2 liter tower reactor (fourth reactor) equipped with a stirrer and a jacket and polymerized at a temperature of 120 to 130 ° C. for 2.1 hours.
  • the resulting polymerization solution was continuously supplied to the devolatilizing extruder with a two-stage vent, the extruder temperature was 240 ° C, the vacuum degree of the first and second stage vents was 25 torr , unreacted monomer and solvent
  • the rubber-modified styrenic resin HI was obtained. (Production of rubber-modified styrene resin H2)
  • the following polymerization solution (a) was continuously fed to a 1.8 liter tower reactor (first reactor) with a stirrer and a jacket at 1.5 liter ZHr.
  • the stirring rate of the first reactor was lOOrpm, and the temperature was controlled at 108 ° C.
  • the solid content concentration at the outlet of the first reactor was 22.0% by weight.
  • the second stream was equipped with a stirrer and jacket. 6.
  • the following polymerization solution (b) was continuously fed to a 2-liter tower reactor (second reactor) at 1.5 liter ZHr. .
  • the following polymerization solution (a) was continuously fed in 1.2 liter ZHr to a 1.8 liter tower reactor (first reactor) equipped with a stirrer and a jacket.
  • the stirring rate of the first reactor was lOOrpm, and the temperature was controlled at 98 ° C.
  • the solid content concentration at the outlet of the first reactor was 15.3% by weight.
  • the second stream was equipped with a stirrer and jacket. 6.
  • the following polymerization solution (b) was continuously fed to a 2-liter tower reactor (second reactor) at 1.8 liters ZHr. .
  • the number of stirring in the second reactor was l lOrpm, and the temperature was controlled at 126-136 ° C.
  • the solid content at the outlet of the second reactor was 44.9% by weight.
  • These first flow and second flow have a capacity of 0.5 liter, the distance between the stirring blade tip and the mixer wall is 2 mm, and a 19-stage stirring rod is attached in the axial direction, A pin was introduced into the mixing stirrer, which is located between the stirring rods, on the machine wall, and mixed at a stirring speed of 400 rpm.
  • the mixture was fed into a 6.2-liter column reactor (third reactor) equipped with a stirrer and a jacket, and polymerized at a temperature of 120 to 126 ° C. for 2.1 hours. Further, it was fed into a 6.2 liter tower reactor (fourth reactor) equipped with a stirrer and a jacket and polymerized at 127 to 137 ° C for 2.1 hours.
  • the resulting polymerization solution was continuously fed to a devolatilizing extruder with a two-stage vent, the extruder temperature was 240 ° C, the vacuum of the first and second vents was 25 torr, and unreacted monomers and solvent were removed.
  • the rubber-modified styrene resin H3 was collected. (Production of rubber-modified styrene resin H4)
  • Rubber polymer 3.4 parts by weight
  • the polymerization solution was continuously supplied at 2.4 liters Zhr to a polymerization apparatus in which three tower reactors equipped with a stirrer (each internal volume 6.2 liters) were connected in series.
  • the stirring speed of the first reactor was set to 90 rpm.
  • Polymerization temperature 1st reactor 122-131 ° C for 2.6 hours, 2nd reactor 135-145 ° C for 2.6 hours, 3rd reactor 145-155 ° C for 2.6 hours Carried out.
  • the obtained polymerization solution is continuously supplied to a devolatilizing extruder with a two-stage vent, the extruder temperature is 230 ° C, the vacuum degree of the first and second vents is 25 torr, unreacted monomer, solvent Was recovered to obtain a rubber-modified styrene-based resin H5.
  • the following polymerization solution (a) was continuously fed in 2.0 liter ZHr to a 2.4 liter tower reactor (first reactor) having a stirrer and a jacket as the first flow.
  • first reactor a 2.4 liter tower reactor
  • a rubbery polymer a low-cis polybutaene rubber having a viscosity of 35 centipoise at 25 ° C. and a 5 wt% styrene solution was used to prepare a polymerization solution (a) having the following composition.
  • the stirring rate of the first reactor was lOOrpm, and the temperature was controlled at 97 ° C.
  • the solid content concentration at the outlet of the first reactor was 16.0% by weight.
  • the following polymerization solution (b) was continuously fed to 1.0 liter Z Hr into a 2 liter tower reactor (second reactor) with a stirrer and jacket as the second stream. .
  • the rotation speed of the second reactor was l lOrpm, and the temperature was controlled at 130-140 ° C.
  • the solid concentration at the outlet of the second reactor was 50.0% by weight.
  • These first and second flows have a capacity of 0.5 liters, a clearance of 5 mm between the tip of the stirring blade and the mixer wall, and 15 stages of stirring rods are attached in the axial direction.
  • a heat transfer tube was introduced into the wall into the mixing stirrer that was placed between the stirring rods, and mixed at a rotation speed of 200 rpm.
  • the mixture was fed into a 6.2 liter tower reactor (third reactor) equipped with a stirrer and a jacket, and superposed at a temperature of 112 to 120 ° C. for 2.1 hours.
  • the following polymerization solution (a) was continuously fed to 2.0 liter ZHr in a 1.8 liter tower reactor (first reactor) equipped with a stirrer and a jacket.
  • a-Methylstyrene dimer 0.29 parts by weight 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.045 parts by weight
  • the first reactor was stirred at 80 rpm and the temperature was controlled at 104 ° C.
  • the solid concentration at the outlet of the first reactor was 14.2% by weight.
  • the second stream was equipped with a stirrer and a jacket. 6.
  • the following polymerization solution (b) was continuously fed to a 2-liter tower reactor (second reactor) at 1.0 liter ZHr. .
  • the stirring rate of the second reactor was lOOrpm, and the temperature was controlled at 122-132 ° C.
  • the solid concentration at the outlet of the second reactor was 38.7% by weight.
  • These first flow and second flow have a capacity of 0.5 liter, the distance between the stirring blade tip and the mixer wall is 2 mm, and a 19-stage stirring rod is attached in the axial direction, A pin was introduced into the mixing stirrer, which is located between the stirring rods, on the machine wall, and mixed at a stirring speed of 300 rpm. Subsequently, it was fed into a 6.2-liter column reactor (third reactor) equipped with a stirrer and a jacket, and polymerized at a temperature of 125 to 135 ° C. for 2.1 hours.
  • the following polymerization solution (a) was continuously fed to a 1.8 liter tower reactor (first reactor) with a stirrer and a jacket at 1.5 liter ZHr.
  • 1,1 Bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.01 parts by weight
  • the number of stirring of the second reactor was llOrpm, and the temperature was controlled at 123-132 ° C.
  • the solid concentration at the outlet of the second reactor was 44.8% by weight.
  • the rubber-modified styrene system was used except that the rotation speed of the stirring mixer was 600 rpm, the temperature of the third reactor was 125 to 131, and the temperature of the fourth reactor was 130 to 140 ° C.
  • the rubber-modified styrenic resin H8 was obtained in the same manner as the resin HI.
  • Polymethyl methacrylate crosslinked particles (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., trade name: Techpolymer MBX-5, refractive index 1.49, weight average particle diameter 5 m) were used.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 describe the resin and measurement method.
  • Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 5 are rubber-modified styrene resin Hl to 3
  • the pellets of H5-8, Examples 4-5, Comparative Example 2 and Comparative Examples 6-8 were melt kneaded in a 30 mm twin screw extruder with the resin composition shown in Tables 1 and 2. Except for Comparative Example 8, the obtained pellets were measured for rubbery polymer content, dispersed particle size, particle size distribution, methyl ethyl ketone insoluble matter, and toluene swelling index.
  • test pieces were prepared by injection molding, and Charpy impact strength was measured.
  • Sheet molded body thickness The lip opening, the clearance of the policer roll, the take-up speed, etc. were adjusted so that the thickness of the extruder and the die was 220 to 230 ° C.
  • Table 3 and Table 4 show the results of cutting out and measuring test pieces from the obtained sheet compact.
  • Examples 1 to 5 are excellent in total light transmittance, light diffusibility and impact resistance in which the yellowness of transmitted light is small.
  • Comparative Examples 1 to 8 are inferior in yellowness of transmitted light. In addition, Comparative Example 6 is inferior in light diffusibility.
  • the rubber-modified styrene-based resin of the present invention can be suitably used as a molding material for a lighting apparatus, an electric signboard, a liquid crystal display device such as a liquid crystal display or a liquid crystal television, and is used for extrusion molding, injection molding, Various molded products can be produced by a method such as compression molding. Among these, it is suitably used as a light diffusing plate for a direct backlight of a liquid crystal display device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a sea-island structure of a cross section of rubber-like polymer particles.
  • 1 is a styrenic polymer serving as a matrix
  • 2 is a rubbery polymer dispersed in the matrix
  • 3 is a styrene polymer encapsulated in the rubbery polymer.

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Abstract

　マトリックスを形成するスチレン系重合体及び該マトリックス中に島状に分散しているゴム状重合体粒子を含み、該ゴム状重合体粒子の断面は、該スチレン系重合体粒子を内包した海島構造を形成しているゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状重合体１～１０重量％、スチレン系重合体９９～９０重量％からなり、該ゴム状重合体粒子の粒子径が１．０～５．０μｍ、ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が０．５～１．５の範囲である、上記ゴム変性スチレン系樹脂。

Description

明 細 書
ゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を含んでなる光拡散板
技術分野
[0001] 本発明は、低吸湿性で、透過色の黄色度が小さぐ光拡散性、光透過性、及び耐 衝撃性に優れたゴム変性スチレン系榭脂及びその榭脂を含んでなる光拡散板に関 する。
背景技術
[0002] レンズ、照明カバー、パーソナルコンピューター部品、ディスプレイ部品等の用途に は、その優れた光学特性を生力してメタクリル樹脂が多く使用されてきた。
近年、液晶ディスプレイや液晶テレビは、普及とともに大型化が進み、ノ ックライトの 光拡散板の材質が、吸湿による反りを防止するという観点から、メタタリル榭脂よりも、 より低吸湿性であるメタクリル酸メチル Zスチレン共重合体等に移行して 、る。確かに 低吸湿化によって吸湿による反りは減少するが、必ずしも十分ではなぐより低吸湿 性であるポリスチレンが使用され始めている。
[0003] 透明樹脂に光拡散性を付与する方法としては、透明樹脂に屈折率が異なる微粒子 を配合する方法が古くから開示されている。例えば、 1〜： LO /z mの微粒子を配合する 技術 (特許文献 1)、 10〜50 /ζ πιの微粒子を配合する技術 (特許文献 2)、 1〜6 /ζ πι のシリコーン榭脂微粒子と 1〜7 mの無機粉末を併用する技術 (特許文献 3)、 5 μ m未満の架橋榭脂微粒子と 5〜10 ;ζ ΐηの架橋榭脂微粒子を併用する技術 (特許文 献 4)、 1〜20 mの光拡散剤を配合する技術 (特許文献 5)などが挙げられる。しか しながら、有機系であれ無機系であれ、これらの微粒子は、榭脂との親和性が低く耐 衝撃性が低下すると!、う問題点を有して 、た。
[0004] 耐衝撃性を改良する目的で、アクリル系多層構造重合体を加える技術も開示され ているが (特許文献 6〜8)、通常、乳化重合で作製される多層構造重合体の粒子径 は、 0. 5 mより小さいため、透過色の黄色度が高ぐ好ましくない。
[0005] 耐衝撃性を有するスチレン系榭脂として、ゴム変性スチレン系榭脂 (耐衝撃性ポリス チレン)があるが、従来のゴム変性スチレン系榭脂は、透過色の黄色度が高ぐ更に は光の拡散透過性に劣る問題があった。特許文献 9には、ゴム変性スチレン系榭脂 に分散している粒子の径及びこの粒子の累積体積比率を特定の範囲にすることによ り、光透過性に優れ、拡散性を有することが開示されている。この技術では光の拡散 透過性は改良されているものの、透過色の黄色度が高ぐその改善が望まれている。
[0006] 特許文献 1 特公昭 60— 21662号公報
特許文献 2 特開昭 60 - 139758号公報
特許文献 3 特許 2512544号公報
特許文献 4特開平 11 - 60966号公報
特許文献 5 特開 2004- - 50607号公報
特許文献 6 特開平 08 - 198976号公報
特許文献 7 特開 2000- - 296581号公報
特許文献 8 特開 2004- - 90626号公報
特許文献 9 特開 2003- - 2937号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、液晶ディスプレイや液晶テレビのバックライト部品である光拡散板等に 好適に用いられる低吸湿で、透過光の黄色度が小さぐ光拡散性、光透過性及び耐 衝撃性に優れるゴム変性スチレン系榭脂を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、前記課題を解決するため、耐衝撃性ポリスチレン榭脂に含まれる 補強ゴム粒子の構造と重合方法を詳細に検討した結果、特定のゴム粒子構造により 、前記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明は、マトリックスを形成するスチレン系重合体及び該マトリックス中に島 状に分散しているゴム状重合体粒子を含み、該ゴム状重合体粒子の断面は、該スチ レン系重合体粒子を内包した海島構造を形成しているゴム変性スチレン系榭脂であ つて、ゴム状重合体 1〜10重量0 /0、スチレン系重合体 99〜90重量0 /0からなり、該ゴ ム状重合体粒子の粒子径が 1. 0〜5. 0 m、ゴム変性スチレン系榭脂のメチルェチ ルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量 Zゴム状重合体の重量）の値が 0. 5 〜1. 5の範囲である上記ゴム変性スチレン系榭脂に関する。なお、ゴム変性スチレン 系榭脂のゴム状重合体粒子の粒子径分布が 1. 0〜1. 6の範囲であることが好ましい 。ならびに、ゴム変性スチレン系榭脂のトルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数 が 5. 0-10. 0の範囲であることが好ましい。更に本発明は、ゴム変性スチレン系榭 脂からなる層を少なくとも一層含んでなる光拡散板に関する。
発明の効果
[0010] 本発明のゴム変性スチレン系榭脂は、透過光の黄色度が小さぐ光拡散性、光透 過性、及び耐衝撃性に優れる。そして、この榭脂を用いた成形体は、照明器具、電 照看板、液晶ディスプレイ、液晶テレビ等の液晶表示装置の光拡散板として好適に 用いられる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のゴム変性スチレン系榭脂のマトリックスであるスチレン系重合体を形成する スチレン系単量体としては、例えばスチレン、 a—メチルスチレン、 p—メチルスチレ ン、 p—t—ブチルスチレン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上用いてもよい。 中でも、スチレンが好ましい。必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他 の単量体を本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。ここで用いるその他の 共重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシアンィ匕 ビュル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブ チル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の無 水物基含有単量体、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、 N—シ クロへキシルマレイミド等のジカルボン酸イミド基含有単量体、アクリル酸、メタクリル 酸、マレイン酸、ィタコン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
スチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体の量は、マトリックスを構成する 単量体として好ましくは 25重量部以下、より好ましくは 10重量部以下である。
[0012] 本発明のゴム変性スチレン系榭脂は図 1のような構造を有する。図 1中の 1は、マトリ ックスとなっているスチレン系重合体、 2は、マトリックスに分散しているゴム状重合体（ 粒子）、 3は、該ゴム状重合体に内包されているスチレン系重合体である。本発明の ゴム変性スチレン系榭脂の分散相であるゴム状重合体粒子は、マトリックス中に島状 に分散しており、前記ゴム状重合体粒子の断面は、スチレン系重合体を内包した海 島構造を形成している。内包されたスチレン系重合体は、粒子径が極めて小さぐか つ均一であることが好まし!/、。
[0013] ゴム状重合体粒子を形成して!/ヽるゴム状重合体は、ポリブタジエンゴム（ローシスポ リブタジエン、ハイシスポリブタジエン）、スチレン—ブタジエン共重合体（ランダム及 びブロックスチレン ブタジエン共重合体（SBR) )であり、ポリブタジエンゴムが好ま しぐ特にローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン ブタジエン共重合体におけ るスチレン重合体の含有量は、 25重量％以下が好ましぐ 10重量％以下がより好ま しい。スチレン ブタジエン共重合体におけるスチレン重合体の含有量が増加すると 、マトリックスとの屈折率が近くなり、拡散性が低下する傾向がある。
本発明のゴム変性スチレン系榭脂は、ゴム状重合体 1〜10重量0 /0、スチレン系重 合体 99〜90重量0 /0の範囲である。好ましくはゴム状重合体 2〜10重量0 /0、スチレン 系重合体 98〜90重量％、より好ましくはゴム状重合体 3〜9重量％、スチレン系重合 体 97〜91重量％の範囲である。ゴム状重合体が 1重量％未満では、耐衝撃性、光 拡散性が低下し、 10重量％を超えると剛性、光透過性が低下する。
[0014] 前記ゴム変性スチレン系榭脂のゴム状重合体の分散粒子の粒子径は、 1. 0〜5. 0
/z mであり、好ましく ίま 1. 2〜4. 0 111、ょり好ましく【ま1. 3〜3. 5 mである。該粒 子径が 1. O /z m未満では、拡散性が低下し、光拡散板として用いた場合に光源が透 けて見えやすくなるとともに、透過色の黄色度が増加し、更には耐衝撃性に劣る。一 方、該粒子径が 5. 0 mを超えると高光拡散性を満足するためには、ゴム状重合体 分散粒子の多量の添カ卩が必要となり、剛性が低下し好ましくない。更にはメチルェチ ルケトン不溶分中の (スチレン系重合体の重量 Zゴム状重合体の重量)の比を低下さ せるのが難しくなり、ひ 、ては透過色の黄色度が増加し好ましくな!/、。
該分散粒子の体積単位のメジアン径と個数単位のメジアン径の比で求められる粒 子径分布は、 1. 0〜1. 6の範囲が好ましぐより好ましくは 1. 0〜1. 5である。粒子 径分布が 1. 6を超えると透過色の黄色度が増加する傾向にある。
[0015] ゴム変性スチレン系榭脂のメチルェチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重 量 Zゴム状重合体の重量）の値は、 0. 5〜1. 5の範囲であり、好ましくは、 0. 6〜1. 4、より好ましくは 0. 7〜1. 3である。この（スチレン系重合体の重量 Zゴム状重合体 の重量)の値が 0. 5未満では、耐衝撃性が低下し好ましくない。一方、この (スチレン 系重合体の重量 Zゴム状重合体の重量)の値が 1. 5を超えると、透過色の黄色度が 増加し、拡散板として用いた場合に、色の調整が難しくなり好ましくない。更にこの (ス チレン系重合体の重量 Zゴム状重合体の重量)の値が高くなるにつれて拡散性が低 下する。
[0016] なお、ゴム変性スチレン系榭脂の分散相 (ゲル分)の含有量測定は、榭脂を溶剤に 溶解し、遠心分離後にデカンテーシヨンによって、可溶分と分散相である不溶分を分 離後、不溶分を乾燥する操作によって求められる。一般的には、溶剤としてトルエン が用いられている。し力し分散している粒子の径が小さい、又はゴム状重合体の架橋 度が低いゴム変性スチレン系榭脂では、トルエンを使用すると、トルエンとゲル分の 親和性が良いために、測定時のデカンテーシヨン時にゲル分が流出し、分散相の含 有量が真の値よりも低い値となってしまう場合がある。そこで本発明では、溶媒として メチルェチルケトンを使用する。メチルェチルケトンを使用することにより、デカンテ一 シヨン時のゲル分の流出がなぐ分散相の含有量を測定することができる。
[0017] ゴム変性スチレン系榭脂のトルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数は、 5. 0〜 10. 0の範囲力 S好ましく、より好ましく ίま、 6. 0〜9. 0である。更に好ましく ίま 6. 0〜8 . 0である。膨潤指数は、ゴム状重合体の架橋密度を表しており、数値が小さいほど 架橋密度が高ぐ数値が大きいほど架橋密度は低い。膨潤指数力 、さくなるにつれ てゴム変性スチレン系榭脂の強度が低下する傾向にある。一方、膨潤指数が大きく なるにつれて成形加工時の配向によって分散粒子が変形を生じ易くなり、拡散性が 低下する傾向にある。
[0018] ゴム変性スチレン系榭脂のメチルェチルケトン不溶ゲル分は 3〜25重量0 /0の範囲 が好ましぐより好ましくは 4〜23重量％、更に好ましくは 6〜20重量％である。メチル ェチルケトン不溶ゲル分が少なくなるにつれて光拡散性が低下する傾向にあり、増 加するにつれて光の透過性が低下する傾向にある。
[0019] 本発明のゴム変性スチレン系榭脂の製造方法の例を示す。 本発明のゴム変性スチレン系榭脂の重合方法は、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁 重合等が挙げられる力 なかでも塊状重合又は溶液重合が好ましぐさらには、連続 塊状重合又は連続溶液重合が生産性と経済性の面で特に好ましい。詳しくは、ゴム 状重合体、スチレン系単量体、必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその 他の単量体及び溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる重合溶液を重合して得 られたものであって、重合の進行をゴム状重合体が粒子化しな 、状態にとどめてある 第 1の流れの重合溶液と、スチレン系単量体、必要に応じてスチレン系単量体に共重 合可能なその他の単量体及び溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる溶液の重 合途中の第 2の流れの重合溶液を各々連続的に高い剪断力で攪拌混合させる。こ の攪拌混合により強制的に粒子化した後、更に重合を進行させ、回収装置に導き加 熱脱揮で溶媒と未反応単量体を除去し、ゴム変性スチレン系榭脂を得る。回収装置 はスチレン系榭脂の製造で常用される装置であり、例えば、フラッシュタンクシステム
、多段ベント付き押出機等を用いることができる。
[0020] ゴム状重合体粒子の粒子径の調整は、第 1の流れの重合溶液と第 2の流れの重合 溶液を連続的に高剪断下で攪拌混合する混合攪拌機の回転数 (剪断力）、第 1の流 れの重合溶液の重合率、第 1の流れの重合溶液中のスチレン系重合体の分子量等 を制御することにより行うことができる。メチルェチルケトン不溶分中の (スチレン系重 合体の重量 Zゴム状重合体の重量)の値の調整は、第 1の流れの重合溶液のゴム状 重合体の量、第 1の流れの重合溶液と第 2の流れの重合溶液の混合比、混合液中の スチレン系重合体の量、混合攪拌機の回転数等を制御することにより行うことができ る。
[0021] トルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数の調整は、回収系の温度等を制御す ること〖こより行うことができる。
前記製造法において、第 1の流れの重合溶液中のゴム状重合体の量は、 6重量％ 以上が好ましぐより好ましくは 8重量％以上、重合溶液中の重合開始剤の量は、 10 0〜： LOOOppm、より好ましくは 300〜800ppm、第 1の流れの重合溶液と第 2の流れ の重合溶液の混合比率は、好ましくは 1 : 1〜3 : 7であり、且つ混合溶液中のスチレン 系重合体の量は、 24〜45重量％が好ましい。更には第 1の流れの重合溶液と第 2の 流れの重合溶液を連続的により高い剪断力で攪拌混合することが好ましい。
[0022] 同様な製造方法を用いたゴム補強スチレン系榭脂からなる光透過性成形品は、特 開 2003— 2937号公報に開示されている力 実施例に示されている第 1の流れの重 合溶液と第 2の流れの重合溶液の両重合溶液の混合比率が 2 ; 1であり、混合液中の スチレン系重合体量が少ないため、この製造方法では、本発明のゴム変性スチレン 系榭脂のメチルェチルケトン不溶分中の (スチレン系重合体の重量 Zゴム状重合体 の重量)の値の範囲を満足することができない。また、従来のスチレン系重合体をゴ ム状重合体存在下に重合し、ゴム状重合体を粒子化させる方法や粒子化の時期を 早めるためにスチレン系重合体を添加する方法等では、本発明のゴム変性スチレン 系榭脂が得られない。
[0023] ゴム変性スチレン系榭脂中のゴム状重合体の量は、 目標とする含有量になるように 原材料中のゴム状重合体の含有量や重合率を調整することによって制御することが できる。本発明のゴム変性スチレン系榭脂は、前記製造法により製造できる。別の方 法として、前記の製造方法により得られたゴム変性スチレン系榭脂に、ゴム状重合体 を含有しないポリスチレン榭脂等のスチレン系榭脂を混合し希釈することによつても 製造することができる。前記製造法でゴム変性スチレン系榭脂を製造する場合は、ゴ ム変性スチレン系榭脂中のゴム状重合体の量は、好ましくは 4〜： LO重量0 /0、より好ま しくは 4〜9重量0 /0、更に好ましくは 5〜9重量％である。ゴム状重合体の量が 4重量 %未満の場合は、メチルェチルケトン不溶分中の (スチレン系重合体の重量 Zゴム 状重合体の重量)の値が大きくなる傾向にあり、 10重量％を越える場合は、前記第 1 の流れの重合溶液の粘度が高くなり、送液が困難となる。
[0024] 重合開始剤として用いられる有機過酸ィ匕物としては、バーオキシケタール類、ジァ ルキルパーオキサイド類、ジァシルバーオキサイド類、パーォキシジカーボネート類、 パーォキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイド口パーオキサイド類などが挙 げられる。
[0025] 重合溶媒としては、ェチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能であ る。
[0026] 本発明にお 、てゴム変性スチレン系榭脂製造時の回収工程の前後の任意の段階 、又はゴム変性スチレン系榭脂を押出加工、成型加工する段階において、必要に応 じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定 剤、ヒンダートフエノール系、リン系、ィォゥ系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤 、難燃剤、各種染料や顔料、蛍光増白剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。
[0027] ここで、本発明のゴム変性スチレン系榭脂には、光源ランプから発生する紫外線に よる着色を防止する目的で、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することができる。紫外 線吸収剤とは、例えば、 2- (5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル)ベンゾトリアゾール 、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5ビス（α , a ' ジメチルベンジル）フエ-ル]ベンゾトリアゾ ール、 2— (3, 5 ジ— t—アミルー 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール等のベ ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2, 2 ' ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4 n—オタトキシベン ゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、フエ-ルサリシレート、 4 t ブチル フエニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、 2—（1ーァリールアルキデン） マロン酸エステル系紫外線吸収剤、ォキサルァ-リド系紫外線吸収剤が挙げられる。 また、光安定剤とは、例えばヒンダートアミン系光安定剤などが挙げられる。ヒンダート アミン系光安定剤としては、例えば、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） セパケート、 N, N' —ビス（3 ァミノプロピル）エチレンジァミン · 2, 4 ビス [N ブ チル一 N— (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）ァミノ]— 6 クロ口一 1, 3, 5—トリアジン縮合物が挙げられる。紫外線吸収剤、光安定剤は、各々単独又は 複数での使用が可能であり、添加量は、紫外線吸収剤と光安定剤の総和でゴム変性 スチレン系榭脂 100重量部に対して 0. 02〜2. 0重量部が好ましい。より好ましくは、 0. 1〜1. 5重量部である。
[0028] 更に、本発明のゴム変性スチレン系榭脂には、必要に応じて蛍光増白剤、ブルー イング剤等のマスキング剤を任意に使用することが可能である。
本発明のゴム変性スチレン系榭脂への前記添加剤の添加方法は、公知の方法を 選択することができる。例えば、ゴム変性スチレン系榭脂、添加剤等ならびに必要に 応じてゴム状重合体を含有しないスチレン系榭脂をヘンシェルミキサーやタンブラ一 等で混合した後、単軸又は 2軸押出機や各種ニーダ一等を用いて溶融混練すること により、ペレット状や板状等に成形された組成物を得ることができる。
[0029] 本発明のゴム変性スチレン系榭脂は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法に より、各種の成形体を製造することができ、照明器具ゃ電照看板、液晶ディスプレイ や液晶テレビ等の液晶表示装置に好適に用いることができる。なかでも、液晶表示 装置の直下型バックライト用光拡散板として好適に用いられる。
実施例
[0030] 本発明について、以下具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって 何ら限定されるものではな 、。
なお、本発明では、下記の測定方法、評価方法を用いた。
(1)分散粒子径、粒子径分布
30 μ m径のアパーチャ一チューブを装着したベックマンコールター株式会社製 C OULTER MULTISIZER II (商品名）にて、ゴム変性スチレン系榭脂ペレット 2〜 5粒をジメチルホルムアミド約 5ml中に入れ約 2〜5分間放置する。次にジメチルホル ムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求める。粒 子径分布は、体積基準のメジアン径と同時に測定された個数基準のメジアン径より、 体積基準のメジアン径 Z個数基準のメジアン径で求めた。
[0031] (2)ゴム状重合体含有量 (重量0 /0)
ゴム変性スチレン系榭脂 0. 25gをクロ口ホルム 50mlに溶解し、一塩化ヨウ素を加え てゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ョ ゥ素をヨウ素に変え、チォ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法を用いて、ゴム 変性スチレン系榭脂中のゴム状重合体含有量を測定した。
[0032] (3)メチルェチルケトン不溶分 (重量％)
ゴム変性スチレン系榭脂 lgを精秤し (W1)、メチルェチルケトン 20ミリリットルを加え 23°Cで 2時間振とう後、遠心分離機（(株）日立製作所製 himac (商品名） CR— 20 ( ローター： R20A2) )にて 10°C以下、 20000rpmで 60分間遠心分離する。上澄み液 をデカンテーシヨンして除き、不溶分を得る。引き続き、 160°C、 20mmHg以下の条 件で 60分間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤 する（W2)。下記式により、メチルェチルケトン不溶分を求める。 メチルェチルケトン不溶分（重量％) = (W2/W1) X 100
[0033] (4)トルエンに対する膨潤指数
ゴム変性スチレン系榭脂 lgを精秤し (W3)、トルエン 20ミリリットルを加え 23。Cで 2 時間振とう後、遠心分離機（(株）日立製作所製1^11^ (商品名）0^—20 (ローター： R20A2) )にて 10°C以下、 20000rpmで 60分間遠心分離する。上澄み液をデカン テーシヨンして除き、トルエンを含んだ不溶分の重量を精秤する (W4)。引き続き、 16 0°C、 20mmHg以下の条件で 60分間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却 後、不溶分の重量を精秤する (W5)。下記式により、トルエンに対する膨潤指数を求 める。
トルエンに対する膨潤指数 =W4ZW5
[0034] (5)分散相の PSZRu (スチレン系重合体の重量 Zゴム状重合体の重量)比
ゴム変性スチレン系榭脂中の分散相の PSZRu比は、下記式により求めた。
分散相の PSZRu比 = (メチルェチルケトン不溶分 ゴム状重合体含有量) Zゴム 状重合体含有量
[0035] (6)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に準拠して測定した。
[0036] (7)全光線透過率、黄色度 (イェローインデックス）
JIS K7105に準拠し、 日本電色株式会社製 色差濁度測定器 COH300A (商 品名）を用いて全光線透過率を測定した。また、同時にイェローインデックスを測定し た。
[0037] (8)拡散率
ォプテック株式会社製ゴ-オフオトメーターを用いて、白色光の光源で試験片に直 角方向に入光させ試験片の反対側に透過した光を 0° 〜70° の角度の範囲におけ る輝度を測定し、下式により算出した。
光拡散率（％) = (20° の輝度 + 70° の輝度）÷ (5° の輝度 X 2) X 100
[0038] 実施例、比較例に用いたゴム変性スチレン系榭脂は、以下の方法で製造した。
(ゴム変性スチレン系榭脂 HIの製造）
第 1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量 1. 8リットルの塔式反応機 (第 1反応機）に下記の重合溶液 (a)を 1. 5リットル ZHrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、 25°Cの 5重量0 /0スチレン溶液粘度が 35センチボイズのローシ スポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液 (a)を作製した。
重合溶液 (a)
ゴム状重合体 12. 5 重量部
スチレン 74. 5 重量部
ェチノレベンゼン 13. 0 重量部
aーメチルスチレンダイマー 0. 26 重量部
1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 05 重量部 ジー t ブチルパーオキサイド 0. 02 重量部
第 1反応機の攪拌数を lOOrpmとし、温度は 104°Cに制御した。第 1反応機出口の 固形分濃度は、 21. 0重量％であった。第 2の流れとして攪拌機及びジャケットを備 えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 2反応機）に下記の重合溶液 (b)を 1. 5リット ル ZHrにて連続的に送液した。
重合溶液 (b)
スチレン 95. 0 重量部
ェチノレベンゼン 5. 0 重量部
1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 01 重量部 第 2反応機の攪拌数を l lOrpmとし、温度は 123〜132°Cに制御した。第 2反応機 出口の固形分濃度は、 45. 2重量％であった。これらの第 1の流れと第 2の流れは、 0 . 5リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が 2mmであり、軸方向に 1 9段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入し 、攪拌数 400rpmで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量 6. 2リット ルの塔式反応機 (第 3反応機）に送入し、温度 118〜123°Cで 2. 1時間重合した。更 に攪拌機及びジャケットを備えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 4反応機）に送入 し、温度 120〜130°Cで 2. 1時間重合した。得られた重合溶液を 2段ベント付き脱揮 押出機連続的に供給し、押出機温度 240°C、 1段ベント及び 2段ベントの真空度を 2 5torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系榭脂 HIを得た。 (ゴム変性スチレン系榭脂 H2の製造）
第 1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量 1. 8リットルの塔式反応機 (第 1反応機）に下記の重合溶液 (a)を 1. 5リットル ZHrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、 25°Cの 5重量0 /0スチレン溶液粘度が 35センチボイズのローシ スポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液 (a)を作製した。
重合溶液 (a)
ゴム状重合体 11. 5 重量部
スチレン 75. 5 重量部
ェチノレベンゼン 13. 0 重量部
aーメチルスチレンダイマー 0. 66 重量部
1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 05 重量部 ジー t ブチルパーオキサイド 0. 01 重量部
第 1反応機の攪拌数を lOOrpmとし、温度は 108°Cに制御した。第 1反応機出口の 固形分濃度は、 22. 0重量％であった。第 2の流れとして攪拌機及びジャケットを備 えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 2反応機）に下記の重合溶液 (b)を 1. 5リット ル ZHrにて連続的に送液した。
重合溶液 (b)
スチレン 95. 0 重量部
ェチノレベンゼン 5. 0 重量部
1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 01 重量部 第 2反応機の攪拌数を l lOrpmとし、温度は 123〜132°Cに制御した。第 2反応機 出口の固形分濃度は、 45. 1重量％であった。攪拌混合機以降は、第 3反応機の温 度を 117〜123°C、第 4反応機の温度を 123〜133°Cとした以外はゴム変性スチレン 系榭脂 HIと同様に操作しゴム変性スチレン系榭脂 H2を得た。
(ゴム変性スチレン系榭脂 H3の製造）
第 1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量 1. 8リットルの塔式反応機 (第 1反応機）に下記の重合溶液 (a)を 1. 2リットル ZHrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、 25°Cの 5重量0 /0スチレン溶液粘度が 95センチボイズのローシ スポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液 (a)を作製した。
重合溶液 (a)
ゴム状重合体 10. 1 重量部
スチレン 74. 9 重量部
ェチノレベンゼン 15. 0 重量部
aーメチルスチレンダイマー 0. 325 重量部
1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 05 重量部 ジー t ブチルパーオキサイド 0. 025 重量部
第 1反応機の攪拌数を lOOrpmとし、温度は 98°Cに制御した。第 1反応機出口の 固形分濃度は、 15. 3重量％であった。第 2の流れとして攪拌機及びジャケットを備 えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 2反応機）に下記の重合溶液 (b)を 1. 8リット ル ZHrにて連続的に送液した。
重合溶液 (b)
スチレン 95. 0 重量部
ェチノレベンゼン 5. 0 重量部
1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 01 重量部 第 2反応機の攪拌数を l lOrpmとし、温度は 126〜136°Cに制御した。第 2反応機 出口の固形分濃度は、 44. 9重量％であった。これらの第 1の流れと第 2の流れは、 0 . 5リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が 2mmであり、軸方向に 1 9段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入さ れ、攪拌数 400rpmで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量 6. 2リ ットルの塔式反応機 (第 3反応機）に送入し、温度 120〜126°Cで 2. 1時間重合した 。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 4反応機）に 送入し、 127〜137°Cで 2. 1時間重合した。得られた重合溶液を 2段ベント付き脱揮 押出機に連続的に供給し、押出機温度 240°C、 1段ベント及び 2段ベントの真空度を 25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系榭脂 H3を得た。 (ゴム変性スチレン系榭脂 H4の製造）
押出機温度を 210°Cとした以外は、ゴム変性スチレン系榭脂 HIの製造と同様に操 作し、ゴム変性スチレン系榭脂 H4を得た。
(ゴム変性スチレン系榭脂 H5の製造）
ゴム状重合体として、 25°Cの 5重量0 /0スチレン溶液粘度が 170センチボイズのロー シスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液を作製した。
ゴム状重合体 3. 4 重量部
スチレン 86. 1 重量部
ェチノレベンゼン 10. 5 重量部
aーメチルスチレンダイマー 0. 055 重量部
1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 005重量部 ジー t ブチルパーオキサイド 0. 01 重量部
重合溶液を、攪拌機を備えた塔式反応機 3基 (各々の内容積 6. 2リットル)を直列 に連結した重合装置に、 2. 4リットル Zhrで連続的に供給した。第 1反応機の攪拌数 は、 90rpmに設定した。重合温度は、第 1反応機 122〜131°Cで 2. 6時間、第 2反 応機 135〜145°Cで 2. 6時間、第 3反応機 145〜155°Cで 2. 6時間重合を実施し た。得られた重合溶液を 2段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機温度 2 30°C、 1段ベント及び 2段ベントの真空度を 25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し 、ゴム変性スチレン系榭脂 H5を得た。
(ゴム変性スチレン系榭脂 H6の製造）
第 1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量 2. 4リットルの塔式反応機 (第 1反応機）に下記の重合溶液 (a)を 2. 0リットル ZHrにて連続的に送液した。ゴム状 重合体として、 25°Cの 5重量％スチレン溶液粘度が 35センチボイズのローシスポリブ タジェンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液 (a)を作製した。
重合溶液 (a)
ポリブタジエンゴム 9. 6 重量部
スチレン 75. 4 重量部
ェチノレベンゼン 15. 0 重量部
aーメチルスチレンダイマー 0. 075 重量部
1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 075 重量部 第 1反応機の攪拌数を lOOrpmとし、温度は 97°Cに制御した。第 1反応機出口の固 形分濃度は 16, 0重量％であった。第 2の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた 容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 2反応機）に下記の重合溶液 (b)を 1. 0リットル Z Hrにて連続的に送液した。
重合溶液 (b)
スチレン 89. 7 重量部
ェチノレベンゼン 10. 3 重量部
第 2反応機の回転数を l lOrpmとし、温度は 130〜140°Cに制御した。第 2反応機出 口の固形分濃度は、 50. 0重量％であった。これら第 1の流れと第 2の流れは、 0. 5リ ットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との隙間が 5mmであり、軸方向に 15段 の攪拌棒が装着し、機壁には伝熱管が攪拌棒の間に出ている混合攪拌機内に導入 され、攪拌数 200rpmの回転で混合した。次いで攪拌機及びジャケットを備えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 3反応機）に送入し、温度 112〜120°Cで 2. 1時間重 合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 4反応 機）に送入し、温度 140〜155°Cで 2. 1時間重合した。得られた重合溶液を 2段ベン ト付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度 230°C、 1段ベント及び 2段ベントの 真空度を 25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、特開 2003— 2937実施例 3に 従い操作し、ゴム変性スチレン系榭脂 H6を得た。
(ゴム変性スチレン系榭脂 H7製造）
第 1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量 1. 8リットルの塔式反応機 (第 1反応機）に下記の重合溶液 (a)を 2. 0リットル ZHrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、 25°Cの 5重量0 /0スチレン溶液粘度が 95センチボイズのローシ スポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液 (a)を作製した。
重合溶液 (a)
ゴム状重合体 6. 75重量部
スチレン 81. 25重量部
ェチノレベンゼン 12. 0 重量部
aーメチルスチレンダイマー 0. 29 重量部 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 045重量部 第 1反応機の攪拌数を 80rpmとし、温度は 104°Cに制御した。第 1反応機出口の 固形分濃度は、 14. 2重量％であった。第 2の流れとして攪拌機及びジャケットを備 えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 2反応機）に下記の重合溶液 (b)を 1. 0リット ル ZHrにて連続的に送液した。
重合溶液 (b)
スチレン 88. 0 重量部
ェチノレベンゼン 12. 0 重量部
第 2反応機の攪拌数を lOOrpmとし、温度は 122〜132°Cに制御した。第 2反応機 出口の固形分濃度は、 38. 7重量％であった。これらの第 1の流れと第 2の流れは、 0 . 5リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が 2mmであり、軸方向に 1 9段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入さ れ、攪拌数 300rpmで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量 6. 2リ ットルの塔式反応機 (第 3反応機）に送入し、温度 125〜135°Cで 2. 1時間重合した 。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 4反応機）に 送入し、温度 145〜155°Cで 2. 1時間重合した。得られた重合溶液を 2段ベント付き 脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度 240°C、 1段ベント及び 2段ベントの真空 度を 25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系榭脂 H7を得た。
(ゴム変性スチレン系榭脂 H8の製造）
第 1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量 1. 8リットルの塔式反応機 (第 1反応機）に下記の重合溶液 (a)を 1. 5リットル ZHrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、 25°Cの 5重量0 /0スチレン溶液粘度が 35センチボイズのローシ スポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液 (a)を作製した。
重合溶液 (a)
ゴム状重合体 11. 5 重量部
スチレン 75. 5 重量部
ェチノレベンゼン 13. 0 重量部
aーメチルスチレンダイマー 0. 16 重量部 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 03 重量部 第 1反応機の攪拌数を lOOrpmとし、温度は 103°Cに制御した。第 1反応機出口の 固形分濃度は、 18. 2重量％であった。第 2の流れとして攪拌機及びジャケットを備 えた容量 6. 2リットルの塔式反応機 (第 2反応機）に下記の重合溶液 (b)を 1. 5リット ル ZHrにて連続的に送液した。
重合溶液 (b)
スチレン 95. 0 重量部
ェチノレベンゼン 5. 0 重量部
1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 01 重量部 第 2反応機の攪拌数を llOrpmとし、温度は 123〜132°Cに制御した。第 2反応機 出口の固形分濃度は、 44. 8重量％であった。攪拌混合機以降は、攪拌混合機の回 転数を 600回転、第3反応機の温度を125〜131で、第 4反応機の温度を 130〜14 0°Cとした以外はゴム変性スチレン系榭脂 HIと同様に操作し、ゴム変性スチレン系榭 脂 H8を得た。
(GPポリスチレン榭脂 G1)
重量平均分子量 Mw 31. 2万、数平均分子量 Mnll. 7万、分子量分布 MwZM n 2. 7、 MFR(200°C— 5kg) l. 5gZlO分の GPポリスチレンを使用した。
(拡散剤 K1)
ポリメタクリル酸メチル架橋粒子 (積水化成品工業株式会社製、商品名テクポリマー MBX— 5、屈折率 1. 49、重量平均粒子径 5 m)を使用した。
実施例 1〜5、比較例 1〜8に用いた榭脂及び測定方法を述べると、実施例 1〜3、比 較例 1及び比較例 3〜5は、ゴム変性スチレン系榭脂 Hl〜3、 H5〜8のペレット、実 施例 4〜5、比較例 2及び比較例 6〜8は、表 1及び表 2に示す榭脂配合組成で 30m m二軸押出機にて溶融混鍊し、得られたペレットで比較例 8を除き、ゴム状重合体含 有量、分散粒子径、粒子径分布、メチルェチルケトン不溶分、トルエン膨潤指数を測 定した。また比較例 8を含めて、射出成形により試験片を作成し、シャルピー衝撃強 さを測定した。又、全光線透過率、拡散率、黄色度は、前記ペレットを用いて、 40m πι φ、 LZD = 28のシート押出機にてシート成形体を作製した。シート成形体の厚み が 2mmになるようにリップ開度及びポリッシンダロールのクリアランス、引き取り速度 等を調整し、押出機とダイの温度は 220〜230°Cで実施した。得られたシート成形体 から試験片を切り出し、測定した結果を表 3及び表 4に示す。
〔実施例 1〜5〕
実施例 1〜5は、透過光の黄色度が小さぐ全光線透過率、光拡散性及び耐衝撃性 に優れる。
〔比較例 1〜7〕
比較例 1〜8は、透過光の黄色度が大きぐ劣るものである。加えて比較例 6は光拡 散性に劣る。
〔比較例 8〕
比較例 8は、透過光の黄色度は小さいが、耐衝撃性が劣る。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
* 表内の数値の単位は、重量部。
[表 2]
Figure imgf000021_0001
* 表内の数値の単位は、重量部。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性
[0042] 本発明のゴム変性スチレン系榭脂は、照明器具ゃ電照看板、液晶ディスプレイや 液晶テレビ等の液晶表示装置等の成形素材として好適に用いることができ、押出成 形、射出成形、圧縮成形等の方法により、各種の成形体を製造することができる。な かでも、液晶表示装置の直下型バックライト用光拡散板として好適に用いられる。 図面の簡単な説明
[0043] [図 1]図 1は、ゴム状重合体粒子断面の海島構造を説明する模式図である。ここで 1 はマトリックスとなっているスチレン系重合体、 2は該マトリックスに分散しているゴム状 重合体、 3は該ゴム状重合体に内包して 、るスチレン系重合体である。

Claims

請求の範囲
[1] マトリックスを形成するスチレン系重合体及び該マトリックス中に島状に分散してい るゴム状重合体粒子を含み、該ゴム状重合体粒子の断面は、該スチレン系重合体粒 子を内包した海島構造を形成して 、るゴム変性スチレン系榭脂であって、ゴム状重 合体 1〜10重量％、スチレン系重合体 99〜90重量％力もなり、該ゴム状重合体粒 子の粒子径が 1. 0〜5. 0 m、ゴム変性スチレン系榭脂のメチルェチルケトン不溶 分中の（スチレン系重合体の重量 Zゴム状重合体の重量）の値が 0. 5〜1. 5の範囲 である、上記ゴム変性スチレン系榭脂。
[2] 前記ゴム変性スチレン系榭脂のゴム状重合体粒子の粒子径分布が 1. 0〜1. 6の 範囲である請求項 1記載のゴム変性スチレン系榭脂。
[3] 前記ゴム変性スチレン系榭脂のトルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数が 5.
0〜10. 0の範囲である請求項 1又は 2に記載のゴム変性スチレン系榭脂。
[4] 請求項 1〜3の 、ずれか 1項に記載のゴム変性スチレン系榭脂からなる層を少なく とも一層含んでなる光拡散板。
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