JP5242174B2 - ゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を含んでなる光拡散板 - Google Patents
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Description
近年、液晶ディスプレイや液晶テレビは、普及とともに大型化が進み、バックライトの光拡散板の材質が、吸湿による反りを防止するという観点から、メタクリル樹脂よりも、より低吸湿性であるメタクリル酸メチル/スチレン共重合体等に移行している。確かに低吸湿化によって吸湿による反りは減少するが、必ずしも十分ではなく、より低吸湿性であるポリスチレンが使用され始めている。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂のマトリックスであるスチレン系重合体を形成するスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上用いてもよい。中でも、スチレンが好ましい。必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体を本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。ここで用いるその他の共重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物基含有単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のジカルボン酸イミド基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
スチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体の量は、マトリックスを構成する単量体として好ましくは25重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体1〜10重量%、スチレン系重合体99〜90重量%の範囲である。好ましくはゴム状重合体2〜10重量%、スチレン系重合体98〜90重量%、より好ましくはゴム状重合体3〜9重量%、スチレン系重合体97〜91重量%の範囲である。ゴム状重合体が1重量%未満では、耐衝撃性、光拡散性が低下し、10重量%を超えると剛性、光透過性が低下する。
該分散粒子の体積単位のメジアン径と個数単位のメジアン径の比で求められる粒子径分布は、1.0〜1.6の範囲が好ましく、より好ましくは1.0〜1.5である。粒子径分布が1.6を超えると透過色の黄色度が増加する傾向にある。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法は、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合等が挙げられるが、なかでも塊状重合又は溶液重合が好ましく、さらには、連続塊状重合又は連続溶液重合が生産性と経済性の面で特に好ましい。詳しくは、ゴム状重合体、スチレン系単量体、必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体及び溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる重合溶液を重合して得られたものであって、重合の進行をゴム状重合体が粒子化しない状態にとどめてある第1の流れの重合溶液と、スチレン系単量体、必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体及び溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる溶液の重合途中の第2の流れの重合溶液を各々連続的に高い剪断力で攪拌混合させる。この攪拌混合により強制的に粒子化した後、更に重合を進行させ、回収装置に導き加熱脱揮で溶媒と未反応単量体を除去し、ゴム変性スチレン系樹脂を得る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用される装置であり、例えば、フラッシュタンクシステム、多段ベント付き押出機等を用いることができる。
前記製造法において、第1の流れの重合溶液中のゴム状重合体の量は、6重量%以上が好ましく、より好ましくは8重量%以上、重合溶液中の重合開始剤の量は、100〜1000ppm、より好ましくは300〜800ppm、第1の流れの重合溶液と第2の流れの重合溶液の混合比率は、好ましくは1:1〜3:7であり、且つ混合溶液中のスチレン系重合体の量は、24〜45重量%が好ましい。更には第1の流れの重合溶液と第2の流れの重合溶液を連続的により高い剪断力で攪拌混合することが好ましい。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂への前記添加剤の添加方法は、公知の方法を選択することができる。例えば、ゴム変性スチレン系樹脂、添加剤等ならびに必要に応じてゴム状重合体を含有しないスチレン系樹脂をヘンシェルミキサーやタンブラー等で混合した後、単軸又は2軸押出機や各種ニーダー等を用いて溶融混練することにより、ペレット状や板状等に成形された組成物を得ることができる。
なお、本発明では、下記の測定方法、評価方法を用いた。
(1)分散粒子径、粒子径分布
30μm径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製COULTER MULTISIZER II(商品名)にて、ゴム変性スチレン系樹脂ペレット2〜5粒をジメチルホルムアミド約5ml中に入れ約2〜5分間放置する。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求める。粒子径分布は、体積基準のメジアン径と同時に測定された個数基準のメジアン径より、体積基準のメジアン径/個数基準のメジアン径で求めた。
ゴム変性スチレン系樹脂0.25gをクロロホルム50mlに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体含有量を測定した。
ゴム変性スチレン系樹脂1gを精秤し(W1)、メチルエチルケトン20ミリリットルを加え23℃で2時間振とう後、遠心分離機((株)日立製作所製himac(商品名)CR−20(ローター:R20A2))にて10℃以下、20000rpmで60分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、不溶分を得る。引き続き、160℃、20mmHg以下の条件で60分間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する(W2)。下記式により、メチルエチルケトン不溶分を求める。
メチルエチルケトン不溶分(重量%)=(W2/W1)×100
ゴム変性スチレン系樹脂1gを精秤し(W3)、トルエン20ミリリットルを加え23℃で2時間振とう後、遠心分離機((株)日立製作所製himac(商品名)CR−20(ローター:R20A2))にて10℃以下、20000rpmで60分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、トルエンを含んだ不溶分の重量を精秤する(W4)。引き続き、160℃、20mmHg以下の条件で60分間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する(W5)。下記式により、トルエンに対する膨潤指数を求める。
トルエンに対する膨潤指数=W4/W5
ゴム変性スチレン系樹脂中の分散相のPS/Ru比は、下記式により求めた。
分散相のPS/Ru比=(メチルエチルケトン不溶分−ゴム状重合体含有量)/ゴム状重合体含有量
ISO 179に準拠して測定した。
JIS K7105に準拠し、日本電色株式会社製 色差濁度測定器 COH300A(商品名)を用いて全光線透過率を測定した。また、同時にイエローインデックスを測定した。
オプテック株式会社製ゴニオフォトメーターを用いて、白色光の光源で試験片に直角方向に入光させ試験片の反対側に透過した光を0°〜70°の角度の範囲における輝度を測定し、下式により算出した。
光拡散率(%)=(20°の輝度+70°の輝度)÷(5°の輝度×2)×100
(ゴム変性スチレン系樹脂H1の製造)
第1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量1.8リットルの塔式反応機(第1反応機)に下記の重合溶液(a)を1.5リットル/Hrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、25℃の5重量%スチレン溶液粘度が35センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液(a)を作製した。
重合溶液(a)
ゴム状重合体 12.5 重量部
スチレン 74.5 重量部
エチルベンゼン 13.0 重量部
α−メチルスチレンダイマー 0.26 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.05 重量部
ジ−t−ブチルパーオキサイド 0.02 重量部
第1反応機の攪拌数を100rpmとし、温度は104℃に制御した。第1反応機出口の固形分濃度は、21.0重量%であった。第2の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第2反応機)に下記の重合溶液(b)を1.5リットル/Hrにて連続的に送液した。
重合溶液(b)
スチレン 95.0 重量部
エチルベンゼン 5.0 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.01 重量部
第2反応機の攪拌数を110rpmとし、温度は123〜132℃に制御した。第2反応機出口の固形分濃度は、45.2重量%であった。これらの第1の流れと第2の流れは、0.5リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が2mmであり、軸方向に19段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入し、攪拌数400rpmで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第3反応機)に送入し、温度118〜123℃で2.1時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第4反応機)に送入し、温度120〜130℃で2.1時間重合した。得られた重合溶液を2段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度240℃、1段ベント及び2段ベントの真空度を25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂H1を得た。
(ゴム変性スチレン系樹脂H2の製造)
第1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量1.8リットルの塔式反応機(第1反応機)に下記の重合溶液(a)を1.5リットル/Hrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、25℃の5重量%スチレン溶液粘度が35センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液(a)を作製した。
重合溶液(a)
ゴム状重合体 11.5 重量部
スチレン 75.5 重量部
エチルベンゼン 13.0 重量部
α−メチルスチレンダイマー 0.66 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.05 重量部
ジ−t−ブチルパーオキサイド 0.01 重量部
第1反応機の攪拌数を100rpmとし、温度は108℃に制御した。第1反応機出口の固形分濃度は、22.0重量%であった。第2の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第2反応機)に下記の重合溶液(b)を1.5リットル/Hrにて連続的に送液した。
重合溶液(b)
スチレン 95.0 重量部
エチルベンゼン 5.0 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.01 重量部
(ゴム変性スチレン系樹脂H3の製造)
第1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量1.8リットルの塔式反応機(第1反応機)に下記の重合溶液(a)を1.2リットル/Hrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、25℃の5重量%スチレン溶液粘度が95センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液(a)を作製した。
重合溶液(a)
ゴム状重合体 10.1 重量部
スチレン 74.9 重量部
エチルベンゼン 15.0 重量部
α−メチルスチレンダイマー 0.325 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.05 重量部
ジ−t−ブチルパーオキサイド 0.025 重量部
重合溶液(b)
スチレン 95.0 重量部
エチルベンゼン 5.0 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.01 重量部
第2反応機の攪拌数を110rpmとし、温度は126〜136℃に制御した。第2反応機出口の固形分濃度は、44.9重量%であった。これらの第1の流れと第2の流れは、0.5リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が2mmであり、軸方向に19段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入され、攪拌数400rpmで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第3反応機)に送入し、温度120〜126℃で2.1時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第4反応機)に送入し、127〜137℃で2.1時間重合した。得られた重合溶液を2段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機温度240℃、1段ベント及び2段ベントの真空度を25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂H3を得た。
(ゴム変性スチレン系樹脂H4の製造)
押出機温度を210℃とした以外は、ゴム変性スチレン系樹脂H1の製造と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂H4を得た。
(ゴム変性スチレン系樹脂H5の製造)
ゴム状重合体として、25℃の5重量%スチレン溶液粘度が170センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液を作製した。
ゴム状重合体 3.4 重量部
スチレン 86.1 重量部
エチルベンゼン 10.5 重量部
α−メチルスチレンダイマー 0.055 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.005重量部
ジ−t−ブチルパーオキサイド 0.01 重量部
重合溶液を、攪拌機を備えた塔式反応機3基(各々の内容積6.2リットル)を直列に連結した重合装置に、2.4リットル/hrで連続的に供給した。第1反応機の攪拌数は、90rpmに設定した。重合温度は、第1反応機122〜131℃で2.6時間、第2反応機135〜145℃で2.6時間、第3反応機145〜155℃で2.6時間重合を実施した。得られた重合溶液を2段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機温度230℃、1段ベント及び2段ベントの真空度を25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂H5を得た。
(ゴム変性スチレン系樹脂H6の製造)
第1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量2.4リットルの塔式反応機(第1反応機)に下記の重合溶液(a)を2.0リットル/Hrにて連続的に送液した。ゴム状重合体として、25℃の5重量%スチレン溶液粘度が35センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液(a)を作製した。
重合溶液(a)
ポリブタジエンゴム 9.6 重量部
スチレン 75.4 重量部
エチルベンゼン 15.0 重量部
α−メチルスチレンダイマー 0.075 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.075 重量部
第1反応機の攪拌数を100rpmとし、温度は97℃に制御した。第1反応機出口の固形分濃度は16,0重量%であった。第2の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第2反応機)に下記の重合溶液(b)を1.0リットル/Hrにて連続的に送液した。
重合溶液(b)
スチレン 89.7 重量部
エチルベンゼン 10.3 重量部
第2反応機の回転数を110rpmとし、温度は130〜140℃に制御した。第2反応機出口の固形分濃度は、50.0重量%であった。これら第1の流れと第2の流れは、0.5リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との隙間が5mmであり、軸方向に15段の攪拌棒が装着し、機壁には伝熱管が攪拌棒の間に出ている混合攪拌機内に導入され、攪拌数200rpmの回転で混合した。次いで攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第3反応機)に送入し、温度112〜120℃で2.1時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第4反応機)に送入し、温度140〜155℃で2.1時間重合した。得られた重合溶液を2段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度230℃、1段ベント及び2段ベントの真空度を25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、特開2003−2937実施例3に従い操作し、ゴム変性スチレン系樹脂H6を得た。
(ゴム変性スチレン系樹脂H7の製造)
第1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量1.8リットルの塔式反応機(第1反応機)に下記の重合溶液(a)を2.0リットル/Hrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、25℃の5重量%スチレン溶液粘度が95センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液(a)を作製した。
重合溶液(a)
ゴム状重合体 6.75重量部
スチレン 81.25重量部
エチルベンゼン 12.0 重量部
α−メチルスチレンダイマー 0.29 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.045重量部
重合溶液(b)
スチレン 88.0 重量部
エチルベンゼン 12.0 重量部
第2反応機の攪拌数を100rpmとし、温度は122〜132℃に制御した。第2反応機出口の固形分濃度は、38.7重量%であった。これらの第1の流れと第2の流れは、0.5リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が2mmであり、軸方向に19段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入され、攪拌数300rpmで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第3反応機)に送入し、温度125〜135℃で2.1時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第4反応機)に送入し、温度145〜155℃で2.1時間重合した。得られた重合溶液を2段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度240℃、1段ベント及び2段ベントの真空度を25torrで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂H7を得た。
(ゴム変性スチレン系樹脂H8の製造)
第1の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量1.8リットルの塔式反応機(第1反応機)に下記の重合溶液(a)を1.5リットル/Hrにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、25℃の5重量%スチレン溶液粘度が35センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液(a)を作製した。
重合溶液(a)
ゴム状重合体 11.5 重量部
スチレン 75.5 重量部
エチルベンゼン 13.0 重量部
α−メチルスチレンダイマー 0.16 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.03 重量部
第1反応機の攪拌数を100rpmとし、温度は103℃に制御した。第1反応機出口の固形分濃度は、18.2重量%であった。第2の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量6.2リットルの塔式反応機(第2反応機)に下記の重合溶液(b)を1.5リットル/Hrにて連続的に送液した。
重合溶液(b)
スチレン 95.0 重量部
エチルベンゼン 5.0 重量部
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 0.01 重量部
第2反応機の攪拌数を110rpmとし、温度は123〜132℃に制御した。第2反応機出口の固形分濃度は、44.8重量%であった。攪拌混合機以降は、攪拌混合機の回転数を600回転、第3反応機の温度を125〜131℃、第4反応機の温度を130〜140℃とした以外はゴム変性スチレン系樹脂H1と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂H8を得た。
(GPポリスチレン樹脂 G1)
重量平均分子量Mw 31.2万、数平均分子量Mn11.7万、分子量分布Mw/Mn 2.7、MFR(200℃―5kg)1.5g/10分のGPポリスチレンを使用した。
(拡散剤 K1)
ポリメタクリル酸メチル架橋粒子(積水化成品工業株式会社製、商品名テクポリマーMBX−5、屈折率1.49、重量平均粒子径 5μm)を使用した。
実施例1〜5、比較例1〜8に用いた樹脂及び測定方法を述べると、実施例1〜3、比較例1及び比較例3〜5は、ゴム変性スチレン系樹脂H1〜3、H5〜8のペレット、実施例4〜5、比較例2及び比較例6〜8は、表1及び表2に示す樹脂配合組成で30mm二軸押出機にて溶融混錬し、得られたペレットで比較例8を除き、ゴム状重合体含有量、分散粒子径、粒子径分布、メチルエチルケトン不溶分、トルエン膨潤指数を測定した。また比較例8を含めて、射出成形により試験片を作成し、シャルピー衝撃強さを測定した。又、全光線透過率、拡散率、黄色度は、前記ペレットを用いて、40mmφ、L/D=28のシート押出機にてシート成形体を作製した。シート成形体の厚みが2mmになるようにリップ開度及びポリッシングロールのクリアランス、引き取り速度等を調整し、押出機とダイの温度は220〜230℃で実施した。得られたシート成形体から試験片を切り出し、測定した結果を表3及び表4に示す。
〔実施例1〜5〕
実施例1〜5は、透過光の黄色度が小さく、全光線透過率、光拡散性及び耐衝撃性に優れる。
〔比較例1〜7〕
比較例1〜7は、透過光の黄色度が大きく、劣るものである。加えて比較例6は光拡散性に劣る。
〔比較例8〕
比較例8は、透過光の黄色度は小さいが、耐衝撃性が劣る。
Claims (4)
- マトリックスを形成するスチレン系重合体及び該マトリックス中に島状に分散しているゴム状重合体粒子を含み、該ゴム状重合体粒子の断面は、該スチレン系重合体粒子を内包した海島構造を形成しているゴム変性スチレン系樹脂であって、
ゴム状重合体1〜10重量%、スチレン系重合体99〜90重量%からなり、
前記ゴム状重合体粒子を形成しているゴム状重合体が、ポリブタジエンゴム及び/又はスチレン−ブタジエン共重合体であり、該ゴム状重合体粒子の粒子径が1.0〜5.0μm、ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の(スチレン系重合体の重量/ゴム状重合体の重量)の値が0.5〜1.5の範囲である、上記ゴム変性スチレン系樹脂。 - 前記ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体粒子の粒子径分布が1.0〜1.6の範囲である請求項1記載のゴム変性スチレン系樹脂。
- 前記ゴム変性スチレン系樹脂のトルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数が5.0〜10.0の範囲である請求項1又は2に記載のゴム変性スチレン系樹脂。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなる層を少なくとも一層含んでなる光拡散板。
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